CN113517486B - 一种多孔碳/硫化亚铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳/硫化亚铁复合材料及其制备方法和应用，采用阳离子和阴离子交换树脂对废旧磷酸铁锂正极材料酸浸液中的铁和锂进行分离，其中锂留在流出液中，铁富集在树脂中。将吸附铁至饱和的阳离子交换树脂废料用碱液活化后，和吸附铁至饱和的阴离子交换树脂废料分别放入不同烧舟，两个烧舟同时置于高温管式炉煅烧，可以在两个烧舟中同时制备多孔碳/硫化亚铁复合材料。本发明制备过程无需额外添加碳源和金属盐，树脂来源丰富、价格低廉，制备的复合材料可以用于锂离子电池和钠离子电池，电化学性能性能优越。本发明方法实现废旧磷酸铁锂电池中铁和锂的完全回收以及电池回收过程所用树脂的完全回收，成本低，效益高。

Description

一种多孔碳/硫化亚铁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的回收利用及电池负极材料的制备技术领域，具体是一种多孔碳/硫化亚铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂电池具有能量密度高、循环寿命长等优点而被广泛应用于家用电器、便携式电子设备、电动汽车等领域。但磷酸铁锂电池都有一定的使用寿命，通常约为3-5年。随着锂离子电池的市场需求和销售量的不断增加，大量的废旧磷酸铁锂电池随之产生。废旧磷酸铁锂电池中的电解液和铜等重金属物质泄露后会渗入垃圾、土壤中，会对环境造成严重污染。而废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有的铁、锂等有价金属属于紧缺资源，我国储藏量并不丰富，仍需大量进口。因此，从环境保护和资源循环利用的角度考虑，需对磷酸铁锂电池加以回收利用。另一方面，由于钠的储量比锂丰富，且钠与锂性质相似，以钠替代锂的钠离子电池成为新一代二次电池体系的研究热点。
石墨碳是锂离子电池的主要负极材料。随着对电池容量及能量密度的要求越来越高，碳材料较低的理论比容量（372mAh/g）以及在充放电过程中较大的不可逆比容量限制了高性能锂离子电池的发展。另一方面，石墨材料层间距较小，而钠离子半径比锂离子半径大，较大半径的Na+难以进入石墨层，也限制了石墨材料在钠离子电池中的应用。
过渡金属硫化物具有比容量高的优点，近年来受到越来越多的关注。但是该类材料存在充放电过程中体积膨胀严重、循环过程中多硫化物溶解等不可逆缺点，造成容量衰减和循环稳定性变差。多孔材料具有比表面积大、化学性质稳定等特点，多孔形貌的碳材料有利于电解液的浸润以及金属离子的快速传输，缓冲充放电过程中的体积膨胀，提高材料的倍率性能和循环稳定性，可用于锂离子电池、超级电容器、催化等领域，也可用于钠离子电池。将多孔碳材料与金属硫化物复合，或者在金属硫化物表面包覆多孔碳材料，可以解决材料的导电性问题，且可抑制金属硫化物的体积膨胀等现象的发生。然而，目前已报道的表面碳包覆或碳复合的金属硫化物材料的合成方法，存在工艺复杂的缺陷，通常合成原料需要使用新的碳源（而不是价格便宜的石墨碳），合成过程中碳源热处理过程会生成一些污染环境的气体，合成过程需要添加较为昂贵的金属盐如钴、镍盐等，这些都使合成成本大幅增加。
发明内容
本发明针对现有技术的不足, 提供一种简单的回收废旧磷酸铁锂正极材料中铁和锂的方法，并提供一种原料丰富、无污染、高比容量、高倍率性能、长循环稳定性的、利用吸附了铁的离子交换树脂废料合成多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，该材料可以用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料。
实现本发明的技术方案如下：
一种多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中铝箔与正极材料，将收集的正极材料用盐酸溶液浸出，得到含锂、铁的盐酸浸出液；
（2）将阳离子交换树脂用盐酸溶液进行预处理，使之转化为H+型，然后充填到树脂柱a中；将阴离子交换树脂用氯化钠溶液或盐酸溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到另一树脂柱b中；
（3）将步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液分为两部分，一部分从树脂柱a顶端连续送入，另一部分从树脂柱b顶端连续送入，分别在树脂柱a和树脂柱b的底端收集流出液，当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，作为制备碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱a和树脂柱b的顶端连续送入步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与盐酸浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；
（5）从树脂柱a中取出阳离子交换树脂废料，从树脂柱b中取出阴离子交换树脂废料，分别对两种树脂进行干燥、粉碎成粉末、过筛；
（6）在步骤（5）筛分得到的阳离子交换树脂粉末中加入造孔剂溶液，搅拌混合均匀，加热至溶液呈浆糊状后停止加热，于80-130℃下真空干燥24-96h，再一次粉碎，过筛；
（7）将步骤（6）筛分得到的阳离子交换树脂粉末放入烧舟c中；
将步骤（5）筛分后得到的阴离子交换树脂粉末放入烧舟d中；
将烧舟c和烧舟d一前一后放入管式炉中，从靠近阳离子交换树脂的那一端通入惰性气体，升温至400-1000℃，高温煅烧1-6h；
（8）煅烧后，管式炉停止加热，自然冷却至室温，将烧舟c的粉末取出，得到硫化亚铁/多孔碳复合材料e ；
将烧舟d 中的粉末取出，得到硫化亚铁/多孔碳复合材料f。
制备方法中，步骤（1）所述盐酸溶液浓度为0.5-4mol/L；
所述浸出在敞口容器，或在密闭容器中进行，在盐酸溶液中加入30%的H2O2溶液，以促进浸出液中的Fe2+转化为Fe3+；浸出时间为0.5-5h，浸出温度为20-95℃；盐酸溶液和H2O2溶液的体积比为2:1；所述盐酸浸出液中铁的浓度为4-32g/L、锂的浓度为1-6g/L。
制备方法中，步骤（2）所述阳离子交换树脂包括带有磺酸基的强酸性苯乙烯系型阳离子交换树脂，如型号001*7，D001等；
阴离子型交换树脂包括强碱性苯乙烯系阴离子型交换树脂，如型号732，734，717等，以及弱碱性丙烯酸系阴离子型树脂如型号D390等。
制备方法中，步骤（3）和（4）中，盐酸浸出液加入树脂柱的流量为0.05-3L/h。
制备方法中，步骤（5）中，所述阳离子交换树脂废料是指经过若干次循环使用后，已不能通过洗脱使之再生重复使用的树脂废料。所述阴离子交换树脂废料是指经过若干次循环使用后，已不能通过洗脱使之再生重复使用的树脂废料。
制备方法中，步骤（5）和步骤（6）中，树脂经粉碎后过筛，筛网目数为200-400目。
制备方法中，步骤（6）中，造孔剂溶液为氢氧化物或者氧化物溶液，氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，氧化物为氧化钾或氧化钠，其中溶剂可为水、乙醇、甲醇中的一种；造孔剂溶液中氢氧化物或氧化物的浓度为0.1g/ml溶液；阳离子交换树脂和造孔剂的质量比为1:4-6。
制备方法中，步骤（7）中，通入的惰性气体为氩气或者氮气，通入气体的流量为1-5L/h。
制备方法中，步骤（7）中，管式炉的升温速率为1-4℃/min，优选为2℃/min.；管式炉升温至600-900℃，高温煅烧时间优选为1.5-3h。
制备方法中，对于步骤（5）所得到的从树脂柱a中取出的阳离子交换树脂废料，经干燥、粉碎、过筛后，省却步骤（6），不加造孔剂溶液，直接放入烧舟c，进行步骤（7）和步骤（8），从步骤（8）的烧舟c 中取出阳离子交换树脂粉末，用37%浓盐酸、98.3%浓硫酸或65%以上浓度的浓硝酸进行酸洗，酸与阳离子交换树脂粉末的液固比为10ml:1g，酸洗时间为1-30h，酸洗后过滤，在60-120℃干燥，得到多孔碳/硫化亚铁复合材料g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明通过简单的离子交换法分离了正极材料中的铁和锂，所得铁、锂的纯度很高，其中锂在流出液中富集提纯，铁在树脂中富集提纯。
（2）利用吸附铁至饱和的离子交换树脂制备硫化亚铁与多孔碳的复合材料，其中铁来自废旧磷酸铁锂电池的正极材料，碳来自离子交换树脂废料，而离子交换树脂来源丰富、价格低廉。材料制备过程无需额外添加碳源和金属盐，存在于树脂中的铁对树脂碳起到催化石墨化的作用，使树脂可在较低温度下石墨化，这大大降低了复合材料的生产成本。
（3）利用硫化亚铁与石墨化碳的复合，克服了铁硫化物导电性差的缺陷；阴离子树脂和经过活化处理的阳离子树脂的多孔结构又有利于锂/钠离子的快速脱嵌，再加上硫化亚铁本身所具有的高容量特性，本方法所制备多孔碳/硫化亚铁复合材料，具有比石墨碳高得多的容量，以及良好的倍率性能和循环稳定性，既可用于锂离子电池，也可用于钠离子电池。
（4）在材料制备过程中，利用阳离子树脂在高温下挥发产生的硫蒸气为阴离子树脂的碳化过程提供硫源，在不必额外添加硫源的情况下利用阴离子交换树脂制备了多孔碳/硫化亚铁复合材料，实现了在一台设备内同时利用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂制备多孔碳/硫化亚铁复合材料，大大降低了复合材料的生产成本。
（5）本发明方法，实现了废旧磷酸铁锂电池中铁和锂的高效回收利用，其中在流出液中收集的锂可以用于制备高纯碳酸锂或氢氧化锂。在树脂中富集的铁用于制备电池负极材料。电池回收过程中所用树脂发挥了分离铁锂和制备负极材料的双重作用。整个回收过程无废气产生，电池回收的成本较低、经济效益显著。
附图说明
图1 为实施例1的煅烧装置图；
图2 为实施例1所制备的多孔碳/硫化亚铁材料e的扫描电镜图和面扫描图，其中a图为阳离子交换树脂的SEM图，b-d图为多孔碳/硫化亚铁材料e的SEM图， e-h图为d图的面扫描图，分别对应C、S、Fe、O 四种元素；
图3为实施例1制备的多孔碳/硫化亚铁材料e用作锂离子电池负极材料的循环性能图；
图4为实施例3制备的多孔碳/硫化亚铁材料e用作钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片铝的箔与正极材料，将收集的正极材料用2mol/L的盐酸溶液浸出，在敞口的容器中于70℃浸出1h，室温放置4h，得到含锂、铁的盐酸浸出液；经测定，流出液中铁、锂的浓度为20g/L和5g/L；
（2）将001*7型阳离子交换树脂用1mol/L盐酸溶进行预处理，使之转化为H+型，然后充填到树脂柱a中；
将717型阴离子交换树脂用20%氯化钠溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到另一树脂柱b中；
（3）将步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液分为两部分，一部分以1.8L/h的流量从树脂柱a顶端连续送入，另一部分以1.8L/h的流量从树脂柱b顶端连续送入，分别在树脂柱a和树脂柱b的底端收集流出液，测定流出液中的铁、锂浓度，当检测到流出液中铁的浓度为0.001ppm时，收集这部分流出液，作为制备碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱a和树脂柱b的顶端连续送入步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；收集这部分流出液，留待下个周期再次分离；
（5）从树脂柱a中取出阳离子交换树脂废料，从树脂柱b中取出阴离子交换树脂废料，分别对两种树脂进行95℃干燥、粉碎成粉末、过250目筛；
（6）在步骤（5）筛分得到的阳离子交换树脂粉末中加入浓度为0.1g/ml的KOH乙醇溶液，其中阳离子交换树脂和造孔剂的质量比为1:4，搅拌混合均匀，加热至溶液呈浆糊状后停止加热，于95℃下真空干燥48h， 再一次粉碎，过250目筛；
（7）将步骤（6）筛分得到的阳离子交换树脂粉末放入烧舟c中，将步骤（5）筛分后得到的阴离子交换树脂粉末放入烧舟d中，将烧舟c和烧舟d一前一后放入管式炉中，其中烧舟c放在左端，烧舟d放在右端，以1.5L/h的流量从管式炉左端入口处通入氮气，装置如附图1所示。将管式炉升温至900℃，高温煅烧1.5h；
（8）煅烧后，管式炉停止加热，自然冷却至室温，将烧舟c的粉末取出，得到多孔碳/硫化亚铁复合材料e ；将烧舟d 中的粉末取出，得到多孔碳/硫化亚铁复合材料 f。
用实施例1得到的多孔碳/硫化亚铁复合材料制备锂离子电池，制备方法如下：
将步骤（8）制备的多孔碳/硫化亚铁复合材料e与导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比例混合后，加入去离子水搅拌均匀后，所得浆料涂在集流体铜箔上，120℃干燥制得锂离子电池的负极片， 以锂片为锂离子电池的正极片、Celgard 2325为隔膜，以1MLiPF6与酯类溶液（其中EC:DMC:DEC=1:1:1）的混合液为电解液， 在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣实验电池，对电池进行电化学性能测试。
将步骤（8）制备的多孔碳/硫化亚铁复合材料f与导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比例混合后，加入去离子水搅拌均匀后，所得浆料涂在集流体铜箔上，120℃干燥制得锂离子电池的负极片， 以锂片为锂离子电池的正极片、Celgard 2325为隔膜，以1MLiPF6与酯类溶液（其中EC:DMC:DEC=1:1:1）的混合液为电解液， 在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣实验电池，对电池进行电化学性能测试。
图2为实施例1所制备的多孔碳/硫化亚铁复合材料e的扫描电镜图及面扫描图，其中a图为阳离子交换树脂的SEM图， b-d图为多孔碳/硫化亚铁材料e的SEM图， e-h图为d图的面扫描图，分别对应C、S、Fe、O 四种元素。从图中可以看到，所制备的复合材料为三维多孔结构。复合材料的面扫描图说明，复合材料中存在硫化亚铁和碳，且Fe、S 均匀分布在碳材料中。因此所制备的材料为多孔碳/硫化亚铁复合材料。
当多孔碳/硫化亚铁复合材料e用作锂离子电池材料时，在1 A g-1电流密度下的首圈放电容量达到1581.5 mAh g-1，充电容量为1025 mAh g-1，库伦效率为64.8%。图3的循环性能图显示，在电流密度为1 A g-1时，初始放电比容量为798.6mAh/g，电极材料经过150圈循环后容量仍保持在646.8 mAh g-1，循环保持率约为80.99%。
当多孔碳/硫化亚铁复合材料f用作锂离子电池材料时，在2 Ag-1的高电流密度下放电容量为1252.1 mAh g-1，充电容量为614.9 mAh g-1，库伦效率为49.1%。在经过400圈的长循环后，可逆容量为670.6 mAh g-1。容量经过一定周期的衰减后呈现逐渐上升的趋势。
实施例2：
一种多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片铝的箔与正极材料，将收集的正极材料加入3mol/L盐酸溶液，在密闭的容器中于50℃浸出3h，室温放置4h， 得到含锂、铁的盐酸浸出液；经测定，流出液中铁、锂的浓度为12g/L和3g/L；
（2）将001*7型阳离子交换树脂用0.5mol/L盐酸溶进行预处理，使之转化为H+型，然后充填到树脂柱a中；
（3）将步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液分一部分以1.2/h的流量从树脂柱a顶端连续送入，在树脂柱的底端收集流出液，测定流出液中的铁、锂浓度，当检测到流出液中铁的浓度为0.0003ppm时，收集这部分流出液，作为制备碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱a的顶端连续送入步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；收集这部分流出液，留待下个周期再次分离；
（5）从树脂柱a中取出阳离子交换树脂废料，于95℃干燥、粉碎成粉末、过250目筛；
（6）将步骤（5）筛分得到的阳离子交换树脂粉末放入烧舟c中，将烧舟置于管式炉中，以2.5L/h的流量通入氩气，升温至700℃，高温煅烧2.5h；
（7）对管式炉停止加热，自然冷却至室温，将烧舟c的粉末取出；
（8）将步骤（7）制备的阳离子交换树脂粉末加入98.3%浓硫酸中，于室温下搅拌混合，其中浓硫酸与阳离子交换树脂粉末的液固比为10ml:1g， 然后过滤，水洗，在95℃干燥，得到多孔碳/硫化亚铁复合材料g。
用实施例2得到的多孔碳/硫化亚铁复合材料g制备锂离子电池，制备方法如下：
将步骤（8）制备的多孔碳/硫化亚铁复合材料g 与导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比例混合后，加入去离子水搅拌均匀后， 所得浆料涂在集流体铜箔上，120℃干燥制得锂离子电池的负极片，以锂片为锂离子电池的正极片、 Celgard 2325为隔膜， 以1MLiPF6与酯类溶液（其中EC:DMC:DEC=1:1:1）的混合液为电解液， 在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣实验电池，对电池进行电化学性能测试。结果显示，材料在1Ag-1时的初始放电/充电容量分别为1184和408mAh g-1，首次库伦效率为34.49%。第一圈的库伦效率较低，但在第二圈以后都具有接近100%的库伦效率，表现出良好的循环可逆性。在经过500圈循环后可逆比容量为456.6 mAh g-1，容量经过几个周期的衰减后呈现逐渐上升的趋势。
实施例3：
一种多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片铝的箔与正极材料，将收集的正极材料加入到由4mol/L的盐酸溶液和30%H2O2溶液组成的混合液中（二者的体积比为2:1），在敞口的容器中于40℃浸出2.5h，室温放置4h， 得到含锂、铁的盐酸浸出液；经测定，流出液中铁、锂的浓度为26g/L和6g/L；
（2）将D001型阳离子交换树脂用1mol/L盐酸溶进行预处理，使之转化为H+型，然后充填到树脂柱a中；将D390型阴离子交换树脂用10%盐酸溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到另一树脂柱b中；
（3）将步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液分为两部分，一部分以1L/h的流量从树脂柱a顶端连续送入，另一部分以1L/h的流量从树脂柱b顶端连续送入，分别在树脂柱a和树脂柱b的底端收集流出液，测定流出液中的铁、锂浓度，当检测到流出液中铁的浓度为0.0008ppm时，收集这部分流出液，作为制备碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱a和树脂柱b的顶端连续送入步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；收集这部分流出液，留待下个周期再次分离；
（5）从树脂柱a中取出阳离子交换树脂废料，从树脂柱b中取出阳离子交换树脂废料，分别对两种树脂进行95℃干燥、粉碎成粉末、过300目筛；
（6）在步骤（5）筛分得到的阳离子交换树脂粉末中加入浓度为0.1g/ml的NaOH乙醇溶液，其中阳离子交换树脂和造孔剂的质量比为1:5，搅拌混合均匀，加热至溶液呈浆糊状后停止加热，于95℃下真空干燥48h， 再一次粉碎，过300目筛；
（7）将步骤（6）筛分得到的阳离子交换树脂粉末放入烧舟c中，将步骤（5）筛分后得到的阴离子交换树脂粉末放入烧舟d中，将烧舟c和烧舟d一前一后放入管式炉中，以4L/h的流量通入氮气,其装置如图1所示,将管式炉升温至900℃，高温煅烧1.5h；
（8）对管式炉停止加热，自然冷却至室温，将烧舟c的粉末取出，得到多孔碳/硫化亚铁材料e ；将烧舟d 中的粉末取出，得到多孔碳/硫化亚铁材料 f。
用实施例3得到的多孔碳/硫化亚铁材料e制备钠离子电池，制备方法如下：
将步骤（8）制备的多孔碳/硫化亚铁材料e与导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比例混合后，加入去离子水搅拌均匀后，所得浆料涂在集流体铜箔上，120℃干燥制得钠离子电池的负极片， 以钠片为钠离子电池的正极片、Celgard 2325为隔膜， 以1MLiPF6与酯类溶液（其中EC:DMC:DEC=1:1:1）的混合液为电解液， 在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣实验电池，对电池进行电化学性能测试。结果显示，当多孔碳/硫化亚铁材料e用作钠离子电池负极材料时，在0.1A g-1电流密度下，首圈放电容量达到948 mAhg-1，充电容量为601.8 mAh g-1，库伦效率为63.5%；图4的循环性能图显示，在电流密度为1A g-1时，初始放电比容量为421mAh/g，材料经过150圈循环后仍保持在258.6 mAh g-1的容量，循环保持率约为61.45%。
用实施例3得到的多孔碳/硫化亚铁材料f制备锂离子电池，制备方法如下：
将步骤（8）制备的多孔碳/硫化亚铁材料f与导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比例混合后，加入去离子水搅拌均匀后， 所得浆料涂在集流体铜箔上，120℃干燥制得锂离子电池的负极片， 以锂片为锂离子电池的正极片、Celgard 2325为隔膜，以1MLiPF6与酯类溶液（其中EC:DMC:DEC=1:1:1）的混合液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣实验电池，对电池进行电化学性能测试。结果显示，在0.5Ag-1时的初始放电/充电容量分别为1261.5和612.2mAh g-1，首次库伦效率为48.5%。第一圈的库伦效率较低，但在第二圈以后都具有接近100%的库伦效率，表现出良好的循环可逆性，在经过200次循环后可逆比容量为777.8mAh g-1，容量经过几个周期的衰减后呈现出逐渐上升趋势。

Claims (10)

1.一种多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中的铝箔与正极材料，将收集的正极材料用盐酸溶液浸出，得到含锂、铁的盐酸浸出液；
（2）将阳离子交换树脂用盐酸溶进行预处理，使之转化为H+型，然后充填到树脂柱a中；将阴离子交换树脂用氯化钠溶液或盐酸溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到另一树脂柱b中；
（3）将步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液分为两部分，一部分从树脂柱a顶端连续送入，另一部分从树脂柱b顶端连续送入，分别在树脂柱a和树脂柱b的底端收集流出液，当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，作为制备碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱a和树脂柱b的顶端连续送入步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与盐酸浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；
（5）从树脂柱a中取出阳离子交换树脂废料，从树脂柱b中取出阴离子交换树脂废料，分别对两种树脂进行干燥、粉碎成粉末、过筛；
（6）在步骤（5）筛分得到的阳离子交换树脂粉末中加入造孔剂溶液，搅拌混合均匀，加热至溶液呈浆糊状后停止加热，于80-130℃下真空干燥24-96h， 再一次粉碎，过筛；
（7）将步骤（6）筛分得到的阳离子交换树脂粉末放入烧舟c中；
将步骤（5）筛分后得到的阴离子交换树脂粉末放入烧舟d中；
将烧舟c和烧舟d一前一后放入管式炉中，从靠近阳离子交换树脂的那一端通入惰性气体，升温至400-1000℃，高温煅烧1-6h；阳离子树脂在高温下挥发产生的硫蒸气为阴离子树脂的碳化过程提供硫源；
（8）煅烧后，管式炉停止加热，自然冷却至室温，将烧舟c中的粉末取出，得到多孔碳/硫化亚铁复合材料e；
将烧舟d 中的粉末取出，得到多孔碳/硫化亚铁复合材料f。
2.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述盐酸溶液，浓度为0.5-4mol/L；
所述浸出在敞口容器，或在密闭容器中进行，在盐酸溶液中加入30%的H2O2溶液，以促进浸出液中的Fe2+转化为Fe3+；浸出时间为0.5-5h，浸出温度为20-95℃；盐酸溶液和H2O2溶液的体积比为2:1；
所述盐酸浸出液中铁的浓度为4-32g/L、锂的浓度为1-6g/L。
3.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述阳离子交换树脂包括带有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂；
所述阴离子交换树脂包括强碱性阴离子型交换树脂或弱碱性阴离子型树脂。
4.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（4）中，盐酸浸出液加入树脂柱的流量为0.05-3L/h。
5.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）和步骤（6）中，树脂经粉碎后过筛，筛网目数为200-400目。
6.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，造孔剂溶液为氢氧化物或者氧化物溶液，氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，氧化物为氧化钾或氧化钠，其中溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种；造孔剂溶液中氢氧化物或氧化物的浓度为0.1g/ml溶液；阳离子交换树脂和造孔剂的质量比为1:4-6。
7.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，通入的惰性气体为氩气或者氮气，通入气体的流量为1-5L/h。
8.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，管式炉的升温速率为1-4℃/min，升温至600-900℃，高温煅烧时间为1.5-3h。
9.根据权利要求1所述的多孔碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：制备方法中，在步骤（5）筛分得到的阳离子交换树脂粉末中不加造孔剂溶液，直接放入烧舟c，进行步骤（7）和步骤（8），从步骤（8）的烧舟c 中取出阳离子交换树脂粉末，用37%浓盐酸、98.3%浓硫酸或65%以上浓度的浓硝酸进行酸洗，酸与阳离子交换树脂粉末的液固比为10ml:1g，酸洗时间为1-30h，酸洗后过滤，在60-120℃干燥，得到多孔碳/硫化亚铁复合材料g。
10.根据权利要求1-9之一所述的制备方法制备的多孔碳/硫化亚铁复合材料的应用，其特征在于：所述多孔碳/硫化亚铁复合材料用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料。
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