CN110600702A - 以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用复合材料及其制备与应用 - Google Patents

以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用复合材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用复合材料的制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：1)以废弃电池隔膜为碳源，将其与钴源混合，经一次高温焙烧处理，得到碳包覆金属钴的中间体复合材料；2)将步骤1)得到的中间体复合材料与氧族底物混合，经二次高温焙烧处理，得到碳包覆钴系氧族化合物的复合材料。与现有技术相比，本发明将废旧钴酸锂正极和隔膜结合，实现了资源化的再利用；本发明制备的钴系氧族化合物/碳复合材料具有核壳结构，提升了钴系氧族化合物的电子电导率，并抑制其充放电过程中的体积膨胀；本发明制备的电极材料应用范围广，可适用于多种轻金属二次电池。

Description

以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用复合材料及其制备 与应用
技术领域
本发明属于工业废料资源化利用与电池电极材料技术领域，涉及一种核壳结构二次电池用复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池以其能量密度大、循环寿命长等优点被广泛的应用到小型电子设备、电动汽车、储能电站及航空航天等各个领域。然而，也正是锂离子电池使用范围广和使用量大的特点带来了一个严峻的挑战：如何处理日益剧增的废弃锂离子电池。据预测，到2030年全球报废的锂离子电池将达到1100万吨以上，而现有的技术水平仅仅实现了不足5％的废弃电池回收及资源再利用。如果废弃的锂离子电池得不到良好的解决，不仅对人类的健康发展有害，而且还会破坏自然生态环境，造成资源的巨大浪费。此外，由于锂离子电池用隔膜生产条件比较苛刻，在生产过程中产生大量的不合格产品或边角料。由于制备锂离子电池用隔膜的母料(分子量巨大的聚烯烃)基本上依赖进口，而产生的废隔膜或边角料不能够再用于制备母料。因此，如何能够高效、合理的利用这些废隔膜同样具有环境价值和经济价值。
CN201711275527.5公开了一种从废旧锂电池中回收钴镍的方法，包括以下步骤：(1)将锂电池正极片粉碎成粉末状颗粒；(2)将粉碎颗粒加到过量的第一强碱溶液中，搅拌至无气泡产生，过滤；(3)在滤饼中加入硫酸和双氧水，反应结束后过滤；(4)在氮气环境下对滤液进行加热，加入第一强碱溶液，反应结束后抽滤；(5)将滤饼洗涤、烘干后进行检测。该专利的重点集中停留在回收和资源化再利用锂离子电池正极材料中经济价值高的金属(锂、钴、镍等)，对进一步利用正极材料中的金属开展新型、高性能电极材料的研究却很少。
此外，隔膜材料在锂离子电池中所占的成本高达13％，但是关于隔膜的回收资源化再利用研究却少有报道。尽管有研究报道回收废旧锂离子电池隔膜材料，但其研究关注在将废旧隔膜清洗至再次利用的层面。实际上，锂离子电池对隔膜的使用标准很严格，废旧或性能衰退的锂离子电池隔膜很大部分不能够满足再次作为隔膜使用的条件。此外，隔膜生产厂家产生的大量不合格隔膜也同样面临资源化再利用的难题。因此，将废弃的锂离子电池正极材料和隔膜资源化再利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种核壳结构二次电池用复合材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以废弃电池隔膜为碳源，将其与钴源混合，经一次高温焙烧处理，得到碳包覆金属钴的中间体复合材料；
2)将步骤1)得到的中间体复合材料与氧族底物混合，经二次高温焙烧处理，得到碳包覆钴系氧族化合物的复合材料，即为目的产物。
进一步地，步骤1)中，碳源与钴源的质量比为1:0.1-10。
进一步地，步骤1)中，所述废弃电池隔膜来源于废旧锂离子电池的隔膜，或隔膜厂家生产的不合格隔膜与隔膜边角料；
所述钴源来源于荷电状态低于50％的钴酸锂正极或任何荷电状态钴酸锂电极涂层的回收钴盐，其中，所述回收钴盐为草酸钴、氯化钴、硫酸钴及硫酸钴氨的一种或几种。
以废旧隔膜、不合格隔膜产品或生产过程的边角料为碳源，以废弃或性能衰退的锂离子电池中的钴酸锂或回收钴盐为钴源，加入氧族底物，通过分步热处理方法得到具有核壳结构钴氧族元素化合物(氧化物、硫化物、硒化物等)/碳的复合材料。
作为优选的技术方案，步骤1)中的隔膜及正极可通过机械拆解的方法从废旧锂离子电池上取下，所述的正极需要去除铝箔以获得正极涂层。
作为优选的技术方案，所述的正极涂层的回收钴盐采用如下方法制备：将去除铝箔的正极片加入到硫酸、硝酸或盐酸溶液中，过滤除去不溶物，加入草酸铵，过滤，得滤渣，用水洗涤，至于鼓风烘箱内烘烤得到回收钴盐。
作为优选的技术方案，所述的正极涂层的回收钴盐也可通过中国专利CN201711275527.5中所公开的方法制备。
作为优选的技术方案，所述的隔膜及正极涂层经过乙醇或丙酮洗涤后使用。
进一步地，步骤1)中，所述的废弃隔膜包括聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜，及以聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜为基体的涂层隔膜的一种或几种，其中，
涂层隔膜上的涂层包括芳纶、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、多孔碳、空心碳球、聚多巴胺及全氟磺酸—聚四氟乙烯共聚物的一种或几种。
进一步地，步骤1)中，一次高温焙烧过程具体为：在惰性气体保护下，加热至500-1500℃(温度过高，不仅增加成本而且不利于某些异原子的掺杂；温度过低，碳的石墨化度低，电导率低)，焙烧处理30-360min(焙烧时间过高，浪费资源；时间低于30min，反应不完全也不利于碳的石墨化)；
步骤2)中，二次高温焙烧过程具体为：加热至300-1100℃，焙烧处理30-720min。
进一步地，一次高温焙烧过程的加热速率为1-10℃/min(速率过低，增加制备周期；速率过高，不利于核壳结构的形成)；二次高温焙烧过程的加热速率为1-10℃/min。
进一步地，一次高温焙烧时，所用惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，步骤2)中，所述的氧族底物为氧气、空气、升华硫及硒中的一种，当氧族底物为氧气或空气时，二次高温焙烧过程在氧气或空气的气氛下进行，当氧族底物为升华硫或硒时，中间体复合材料与氧族底物的质量比为1:5-15，且二次高温焙烧过程在氮气或氩气保护气氛下进行。
一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用复合材料采用如上所述的方法制备而成，包括氧化钴/碳复合材料、四氧化三钴/碳复合材料、CoSx/碳复合材料(1≤x≤2)，硒化钴/碳复合材料和二硒化钴/碳复合材料。
一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料作为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池或镁离子电池的负极活性材料在制备电极材料中的应用。
通过本发明制备的钴系氧族化合物属于过渡金属氧族化合物，因其独特的转换反应机制而具有高的比容量。尽管其在充放电过程中体积变化较大而造成颗粒粉碎等，但是由于制备出的材料具有典型的核壳机构，碳包覆层不仅能够有效缓解材料的体积膨胀，而且还能够提升过渡金属氧族化合物的电子导电率。从而改善电极材料的倍率性能、容量性能化循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明以废旧锂离子电池钴酸锂正极材料和隔膜为原材料制备性能优异的电极材料，实现了资源化的再利用；
2)本发明制备的钴系氧族化合物/碳复合材料具有核壳结构，不仅提升了钴系氧族化合物的电子电导率，而且抑制其在充放电过程中的体积膨胀；
3)本发明制备的电极材料应用范围广，在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和镁离子电池等轻金属二次电池中都具有有益的效果。
附图说明
图1为实施例1中制备的二硫化钴/碳核壳结构的电极材料的扫描电镜图图谱；
图2为实施例1制备的二硫化钴/碳核壳结构的电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备二硫化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钠离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达892mAh/g和1126mAh/g，首次效率达到79.2％。
二硫化钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)采用酸化和沉淀的方法得到回收钴盐—草酸钴，具体地，将正极片进入到硝酸中得到含有钴离子的溶液，过滤除去不溶物。然后添加相应的草酸铵将钴离子沉淀析出，最后抽滤、洗涤并至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时，得到回收钴盐；
(4)将隔膜和回收钴盐置于高温炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率加热到900℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(5)将碳包覆钴的复合材料与升华硫以1：10比例混合后置于高温炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热到300℃并保温12h得到碳包覆二硫化钴化物的复合电极材料；
(6)将碳包覆二硫化钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(7)将碳包覆二硫化钴化物电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的六氟磷钠/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例2：
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备三硫化四钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钠离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达690mAh/g和810mAh/g，首次效率达到85.1％。
二硫化钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)采用酸化和沉淀的方法得到回收钴盐—草酸钴，具体地，将正极片进入到硫酸中得到含有钴离子的溶液，过滤除去不溶物。然后添加相应的草酸铵将钴离子沉淀析出，最后抽滤、洗涤并至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时，得到回收钴盐；
(4)将聚烯烃隔膜和回收钴盐置于高温炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率加热到900℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(5)将碳包覆钴的复合材料与升华硫以1：6比例混合后置于高温炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热到300℃并保温6h得到碳包覆三硫化四钴化物的复合电极材料；
(6)将碳包覆三硫化四钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(7)将碳包覆三硫化四钴化物电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的六氟磷钠/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例3：
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备硫化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钠离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达500mAh/g和610mAh/g，首次效率达到81.9％。
二硫化钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)采用酸化和沉淀的方法得到回收钴盐—草酸钴，具体地，将正极片进入到盐酸中得到含有钴离子的溶液，过滤除去不溶物。然后添加相应的草酸铵将钴离子沉淀析出，最后抽滤、洗涤并至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时，得到回收钴盐；
(4)将表面涂覆石墨烯隔膜和回收钴盐置于高温炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温速率加热到900℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(5)将碳包覆钴的复合材料与升华硫以1：10比例混合后置于高温炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热到300℃并保温12h得到碳包覆硫化钴化物的复合电极材料；
(6)将碳包覆硫化钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(7)将碳包覆硫化钴化物电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的六氟磷钠/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例4
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备硫化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钾离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达450mAh/g和685mAh/g，首次效率达到65.9％。
二硫化钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)采用酸化和沉淀的方法得到回收钴盐—草酸钴，具体地，将正极片进入到硝酸中得到含有钴离子的溶液，过滤除去不溶物。然后添加相应的草酸铵将钴离子沉淀析出，最后抽滤、洗涤并至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时，得到回收钴盐；
(4)将聚酰亚胺隔膜和回收钴盐置于高温炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率加热到900℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(5)将碳包覆钴的复合材料与升华硫以1：10比例混合后置于高温炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热到300℃并保温12h得到碳包覆硫化钴化物的复合电极材料；
(6)将碳包覆硫化钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(7)将碳包覆硫化钴化物电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的双氟黄酰亚胺钾/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例5
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备二硫化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钠离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达690mAh/g和860mAh/g，首次效率达到80.2％。
二硫化钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池(脱锂量大于50％)拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)将芳纶隔膜和正极涂层置于高温炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温速率加热到1100℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(4)将碳包覆钴的复合材料与升华硫以1：15比例混合后置于高温炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热到300℃并保温12h得到碳包覆二硫化钴化物的复合电极材料；
(5)将碳包覆二硫化钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(6)将碳包覆二硫化钴化物电极作为工作电极、金属钾作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的双氟黄酰亚胺钾/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例6
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备硒化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钠离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达421mAh/g和570mAh/g，首次效率达到73.8％。
硒化钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)采用酸化和沉淀的方法得到回收钴盐—草酸钴，具体地，将正极片进入到盐酸中得到含有钴离子的溶液，过滤除去不溶物。然后添加相应的草酸铵将钴离子沉淀析出，最后抽滤、洗涤并至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时，得到回收钴盐；
(4)将聚酰亚胺隔膜和回收钴盐置于高温炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率加热到900℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(5)将碳包覆钴的复合材料与硒以1：10比例混合后置于高温炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热到700℃并保温12h得到碳包覆硒化钴化物的复合电极材料；
(6)将碳包覆硒化钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(7)将碳包覆硒化钴化物电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的六氟磷钠/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例7
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备四氧化三钴/碳核壳结构的电极材料，可作为锂离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达705mAh/g和830mAh/g，首次效率达到85％。
四氧化三钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
硒化钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)采用酸化和沉淀的方法得到回收钴盐—草酸钴，具体地，将正极片进入到强酸溶液(硫酸、硝酸或盐酸)中得到含有钴离子的溶液，过滤除去不溶物。然后添加相应的草酸铵将钴离子沉淀析出，最后抽滤、洗涤并至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时，得到回收钴盐；
(4)将聚酰亚胺隔膜和回收钴盐置于高温炉中，在惰性气氛(氮气、氩气等)保护下，以5℃/min升温速率加热到900℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(5)将碳包覆钴的复合材料在空气气氛下400℃烧结12小时得到四氧化三钴/碳复合电极材料；
(6)将碳包覆四氧化三钴的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(7)将碳包覆四氧化三钴电极作为工作电极、金属锂作为参比电极，使用聚乙烯隔膜和1摩尔每升的六氟磷锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯电解液在手套箱内组装成电池。
实施例8
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备八硫化九钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钾离子电池用的负极材料。使用该负极的铝离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达316mAh/g和320mAh/g，首次效率达到98.75％。
八硫化九钴/碳核壳结构的电极材料及其电极和电池的制备至少包含以下步骤：
(1)将废弃或性能衰退锂离子电池拆解，采用机械法将正极钴酸锂涂层与金属集流体分离；
(2)将锂离子电池隔膜分离，并使用酒精或丙酮冲洗；
(3)采用酸化和沉淀的方法得到回收钴盐—草酸钴，具体地，将正极片进入到硝酸中得到含有钴离子的溶液，过滤除去不溶物。然后添加相应的草酸铵将钴离子沉淀析出，最后抽滤、洗涤并至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时，得到回收钴盐；
(4)将聚烯烃隔膜和回收钴盐置于高温炉中，在惰性气氛(氮气、氩气等)保护下，以5℃/min升温速率加热到900℃并保温2小时得到碳包覆钴的复合材料；
(5)将碳包覆钴的复合材料与升华硫以1：10比例混合后置于高温炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温速率加热到300℃并保温12h得到碳包覆八硫化九钴化物的复合电极材料；
(6)将碳包覆八硫化九钴复合电极材料与碳纳米管按照80:20添加到200毫升乙醇溶液中，超声2小时，并抽滤，得到碳包覆八硫化九钴/碳纳米管柔性电极；
(7)将碳包覆八硫化九钴化物电极作为工作电极、金属铝作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的无水氯化铝/1-ethyl-3-methylimidazolium chloride电解液在手套箱内组装成电池。
实施例9：
本实施例提供了一种利用厂家产生的隔膜不合格品及废旧电池的正极涂层为原材料制备硫化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钠离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达389mAh/g和430mAh/g，首次效率达到70.1％。
一种核壳结构二次电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以厂家产生的隔膜不合格品为碳源，以正极涂层的回收钴盐为钴源，将碳源与钴源混合，经第一高温焙烧过程，得到中间体复合材料；
2)将步骤1)得到的中间体复合材料与升华硫混合，经第二高温焙烧过程，得到碳包覆硫化钴复合材料。
步骤1)中的正极可通过机械拆解的方法从废旧锂离子电池上取下，去除铝箔以获得正极涂层。
正极涂层的回收钴盐采用如下方法制备：将去除铝箔的正极片加入到0.0001mol/L的硫酸溶液中，过滤除去不溶物，加入草酸铵，过滤，得滤渣，用水洗涤，至于鼓风烘箱内50℃烘烤4小时得到回收钴盐—草酸钴。
隔膜及正极涂层经过乙醇或丙酮洗涤后使用。
步骤1)中，碳源与钴源的质量比为1:0.1，钴酸锂正极涂层中钴酸锂的脱锂量高于50％，隔膜为隔膜厂生产的不合格聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜及聚酰亚胺隔膜的混合物。
步骤1)中，第一高温焙烧过程中充填保护气并依照第一焙烧程序进行，保护气为氩气或氮气，第一焙烧程序为自第一起始温度开始加热，按照第一升温速率加热至第一焙烧温度，并在第一焙烧时间内恒温。
第一起始温度为10℃，第一升温速率为1℃/min，第一焙烧温度为500℃，第一焙烧时间为30min。
步骤2)中，氧族底物为升华硫，中间体复合材料与氧族底物的质量比为1:5。
步骤2)中，第二高温焙烧过程依照第二焙烧程序进行，第二焙烧程序为自第二起始温度开始加热，以第二升温速率加热至第二焙烧温度，并在第二焙烧时间内恒温，过程在氮气氛围下进行。
第二起始温度为10℃，第二升温速率为1℃/min，第二焙烧温度为300℃，第二焙烧时间为30min。即可得到碳包覆的硫化钴复合材料。
将碳包覆硫化钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N—二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极。
将碳包覆硫化钴化物电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的六氟磷钠/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例10：
本实施例提供了一种利用厂家产生隔膜的边角料及废旧电池的正极涂层为原材料制备硫化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钾离子电池用的负极材料。使用该负极的钾离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达431mAh/g和635mAh/g，首次效率达到60.9％。
一种核壳结构二次电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以厂家产生隔膜的边角料为碳源，以钴酸锂正极涂层的回收钴盐为钴源，将碳源与钴源混合，经第一高温焙烧过程，得到中间体复合材料；
2)将步骤1)得到的中间体复合材料与升华硫混合，经第二高温焙烧过程，得到碳包覆硫化钴复合材料。
步骤1)中的正极通过机械拆解的方法从废旧锂离子电池上取下，去除铝箔以获得正极涂层。
正极涂层的回收钴盐采用如下方法制备：将去除铝箔的正极片加入到1mol/L的硫酸溶液中，过滤除去不溶物，加热蒸去溶剂，将产物至于鼓风烘箱内50-70℃烘烤4-8小时得到回收钴盐—硫酸钴。
隔膜及正极涂层经过乙醇或丙酮洗涤后使用。
步骤1)中，碳源与钴源的质量比为1:0.1-10，钴酸锂正极涂层中钴酸锂的脱锂量高于50％，隔膜包括聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜与玻璃纤维隔膜为基体的涂层隔膜的混合物。涂层隔膜上的涂层为石墨烯。
步骤1)中，第一高温焙烧过程中充填保护气并依照第一焙烧程序进行，保护气为氩气或氮气，第一焙烧程序为自第一起始温度开始加热，按照第一升温速率加热至第一焙烧温度，并在第一焙烧时间内恒温。
第一起始温度为50℃，第一升温速率为10℃/min，第一焙烧温度为1500℃，第一焙烧时间为360min。
步骤2)中，中间体复合材料与氧族底物的质量比为1:15。
步骤2)中，第二高温焙烧过程依照第二焙烧程序进行，第二焙烧程序为自第二起始温度开始加热，以第二升温速率加热至第二焙烧温度，并在第二焙烧时间内恒温，当氧族底物为升华硫或硒时，第二高温焙烧过程还包括惰性气体，惰性气体为氮气或氩气。
第二起始温度为50℃，第二升温速率为10℃/min，第二焙烧温度为1100℃，第二焙烧时间为720min。即可得到碳包覆的硫化钴复合材料。
将碳包覆硫化钴化物的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
将碳包覆硫化钴化物电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的双氟黄酰亚胺钾/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例11：
本实施例提供了一种利用废旧锂离子电池内部成分为原材料制备硒化钴/碳核壳结构的电极材料，可作为钠离子电池用的负极材料。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电高达321mAh/g和510mAh/g，首次效率达到63.8％。
一种核壳结构二次电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以废旧锂离子电池的隔膜为碳源，以正极涂层的回收钴盐为钴源，将碳源与钴源混合，经第一高温焙烧过程，得到中间体复合材料；
2)将步骤1)得到的中间体复合材料与硒混合，经第二高温焙烧过程，得到碳包覆钴系氧族化合物的复合材料。
步骤1)中的隔膜及正极可通过机械拆解的方法从废旧锂离子电池上取下，正极需要去除铝箔以获得正极涂层。
正极涂层的回收钴盐采用如下方法制备：将去除铝箔的正极片加入到0.1mol/L的硫酸溶液中，过滤除去不溶物，加入草酸铵，过滤，得滤渣，用水洗涤，至于鼓风烘箱内60℃烘烤6小时得到回收钴盐—草酸钴。
隔膜及正极涂层经过乙醇或丙酮洗涤后使用。
步骤1)中，碳源与钴源的质量比为1:1，钴酸锂正极涂层中钴酸锂的脱锂量高于50％，隔膜为玻璃纤维隔膜为基体的涂层隔膜的一种或几种。
步骤1)中，涂层隔膜上的涂层为芳纶、石墨烯及全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的混合物。
步骤1)中，第一高温焙烧过程中充填保护气并依照第一焙烧程序进行，保护气为氩气，第一焙烧程序为自第一起始温度开始加热，按照第一升温速率加热至第一焙烧温度，并在第一焙烧时间内恒温。
第一起始温度为40℃，第一升温速率为5℃/min，第一焙烧温度为1000℃，第一焙烧时间为60min。
步骤2)中，中间体复合材料与氧族底物的质量比为1:5-15。
步骤2)中，第二高温焙烧过程依照第二焙烧程序进行，第二焙烧程序为自第二起始温度开始加热，以第二升温速率加热至第二焙烧温度，并在第二焙烧时间内恒温，过程中填充氩气。
第二起始温度为40℃，第二升温速率为5℃/min，第二焙烧温度为800℃，第二焙烧时间为360min，即可得到硒化钴/碳复合材料。
将碳包覆四氧化三钴的复合电极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
将碳包覆四氧化三钴电极作为工作电极、金属锂作为参比电极，使用聚乙烯隔膜和1摩尔每升的六氟磷锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯电解液在手套箱内组装成电池。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以废弃电池隔膜为碳源，将其与钴源混合，经一次高温焙烧处理，得到碳包覆金属钴的中间体复合材料；
2)将步骤1)得到的中间体复合材料与氧族底物混合，经二次高温焙烧处理，得到碳包覆钴系氧族化合物的复合材料，即为目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，碳源与钴源的质量比为1:0.1-10。
3.根据权利要求1所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述废弃电池隔膜来源于废旧锂离子电池的隔膜，或隔膜厂家生产的不合格隔膜与隔膜边角料；
所述钴源来源于荷电状态低于50％的钴酸锂正极或任何荷电状态钴酸锂电极涂层的回收钴盐，其中，所述回收钴盐为草酸钴、氯化钴、硫酸钴及硫酸钴氨的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的废弃隔膜包括聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜，及以聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜为基体的涂层隔膜的一种或几种，其中，
涂层隔膜上的涂层包括芳纶、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、多孔碳、空心碳球、聚多巴胺及全氟磺酸—聚四氟乙烯共聚物的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，一次高温焙烧过程具体为：在惰性气体保护下，加热至500-1500℃，焙烧处理30-360min；
步骤2)中，二次高温焙烧过程具体为：加热至300-1100℃，焙烧处理30-720min。
6.根据权利要求5所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于，一次高温焙烧过程的加热速率为1-10℃/min；二次高温焙烧过程的加热速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求5所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于，一次高温焙烧时，所用惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氧族底物为氧气、空气、升华硫及硒中的一种，当氧族底物为氧气或空气时，二次高温焙烧过程在氧气或空气的气氛下进行，当氧族底物为升华硫或硒时，中间体复合材料与氧族底物的质量比为1:5-15，且二次高温焙烧过程在氮气或氩气保护气氛下进行。
9.一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料，其特征在于，其采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.如权利要求9所述的一种以废弃隔膜为原料的核壳结构二次电池用电极材料作为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池或镁离子电池的负极活性材料在制备电极材料中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211304A (zh) * 2020-01-13 2020-05-29 湖南丰源业翔晶科新能源股份有限公司 长循环锂离子电池及其复合正极活性材料、正极材料、正极浆料和正极
CN111446455A (zh) * 2020-04-23 2020-07-24 上海空间电源研究所 一种金属空气电池的电极材料、正极和金属空气电池
CN113428905A (zh) * 2021-07-09 2021-09-24 合肥工业大学 一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080086339A (ko) * 2007-03-22 2008-09-25 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 전지 잔사로부터 금속의 회수 방법
CN102231437A (zh) * 2011-05-20 2011-11-02 上海大学 合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法
CN107879323A (zh) * 2017-11-15 2018-04-06 上海空间电源研究所 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN109888423A (zh) * 2019-02-25 2019-06-14 上海毅信环保科技有限公司 一种报废三元锂电池的回收方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080086339A (ko) * 2007-03-22 2008-09-25 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 전지 잔사로부터 금속의 회수 방법
CN102231437A (zh) * 2011-05-20 2011-11-02 上海大学 合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法
CN107879323A (zh) * 2017-11-15 2018-04-06 上海空间电源研究所 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN109888423A (zh) * 2019-02-25 2019-06-14 上海毅信环保科技有限公司 一种报废三元锂电池的回收方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211304A (zh) * 2020-01-13 2020-05-29 湖南丰源业翔晶科新能源股份有限公司 长循环锂离子电池及其复合正极活性材料、正极材料、正极浆料和正极
CN111446455A (zh) * 2020-04-23 2020-07-24 上海空间电源研究所 一种金属空气电池的电极材料、正极和金属空气电池
CN113428905A (zh) * 2021-07-09 2021-09-24 合肥工业大学 一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法
CN113428905B (zh) * 2021-07-09 2023-11-28 合肥工业大学 一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法

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