CN109962311B - 一种五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收及再利用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收及再利用，属于功能纳米材料的制备技术领域。该回收方法无需使用大量酸和碱，而采用简单的煅烧过程，将电池循环后的五氧化二钒材料通过水洗和醇洗，在空气中煅烧退火，得到氧化钒锂(LiV3O8)材料再重新应用于锂离子电池中。该发明成功地将循环后的五氧化二钒材料转化为氧化钒锂，且得到的氧化钒锂具有优良的离子导电性和储锂能力，可以实现具有高比容量和优异稳定性的长寿命锂离子电池。该回收流程操作简单，反应过程中无有毒物质生成，能耗低，可应用于工业化大规模生产。

Description

一种五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收及再利用
技术领域
本发明涉及一种五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收及再利用，可作为能源存储材料的回收制备方法，属于功能纳米材料的制备技术领域。
背景技术
近年来移动通讯工具和电动汽车等新型产业的蓬勃发展,对于高性能的清洁能源锂离子电池有着较为严苛的要求：高能量密度、高功率密度、长使用寿命和环保可回收等等。虽然现有的锂离子电池材料及技术发展水平有了突破性的进展，但要实现大规模应用仍存在很多局限,难以满足市场相应的需求。随着锂离子电池市场的发展，人们对诸如锂离子电池等新能源的需求会进一步扩大，因此,开发具有较高储锂容量和较快锂离子及电子传输能力的电极材料,是当下面临的首要挑战。
五氧化二钒原料来源广泛、成本低廉和理论容量较高等优点使得它成为宏量制备和低成本生产锂电池的最佳材料之一。但是五氧化二钒较差的离子传输能力、电池循环后回收操作困难和回收成本高等缺点限制了它的进一步商业应用。因此，寻找一种针对五氧化二钒活性原料的操作简单、成本低廉、可大规模应用的回收方法是解决五氧化二钒投入商业化应用的最佳解决途径。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种工艺流程简单、成本低廉、可大规模应用的五氧化二钒活性原料的回收方法，通过对五氧化二钒简单的操作回收得到LiV3O8纳米材料，其电化学性能优良、比容量高、使用寿命长，为其他过渡金属氧化物的回收再利用过程提供了潜能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收及再利用方法，该回收再利用方法包括以下步骤：
a、五氧化二钒作为活性材料的锂离子电池循环后，用液压折边机将电池拆开，五氧化二钒活性材料用去离子水和无水乙醇各清洗2min；
b、将步骤a中获得活性材料在马弗炉中加热到500℃，保持3h，升温速率为10℃min-1，然后冷却至室温，即可得到LiV3O8。
c、以金属锂片为正极，以体积比为1:1:1的EC、DMC、EMC混合溶液中含有1mol L-1的LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池，将纽扣电池进行测试。
本发明回收五氧化二钒及其复合纳米材料的方法简单，煅烧回收过程中无有害物质排放，且低能耗，符合绿色化学的理念。回收得到的氧化钒锂纳米材料具有三维自支撑的结构，使得材料有较高的离子电子的传导能力。在电池测试中具有较高的容量，循环寿命较长，稳定的充放电效率，此外原料的易得和低成本，生产工艺的简单性，操作过程无害化，这些优点有利于该方法应用于工业化实际生产。
与传统的废旧电池回收方法相比，本发明针对五氧化二钒材料的回收再利用方法简单，无需大量酸和碱。更重要的是，该发明成功地将五氧化二钒转化为氧化钒锂(LiV3O8)，并且得到的氧化钒锂(LiV3O8)材料有较高的导电性和离子转移率。作为活性物质，用于锂离子电池负极材料时，循环性能及倍率性能均表现出该优异的电池性能。在200mA g-1下600圈循环后仍表现出高达542mAh g-1的可逆容量，优于现在绝大多数商业化的其他锂离子电池。本发明有望成为下一代新型过渡金属氧化物的废旧锂离子电池回收方法。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为本发明实施例1的一种氧化钒锂的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例2的一种氧化钒锂的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例1的一种氧化钒锂的X射线衍射图像；
图4为本发明实施例1中的一种氧化钒锂的拉曼图像；
图5为本发明实施例1的一种氧化钒锂在不同电流密度下锂离子电池的循环稳定性图像；
图6为本发明实施例1中的一种氧化钒锂在电流密度为200mA g-1下锂离子电池的电化学循环稳定性图像；
图7为本发明实施例5中的一种氧化钒锂在电流密度为500mA g-1下锂离子电池的电化学循环稳定性图像；
图8为本发明实施例1中的一种氧化钒锂前三圈的循环电压曲线；
图9为本发明实施例1的一种氧化钒锂交流阻抗曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
一、废弃理离子电池中五氧化二钒材料的回收：
步骤一：锂离子电池循环后，在通风橱中，用液压折边机将电池拆开；
步骤二：五氧化二钒活性材料在去离子水中超声清洗2min，活性材料与铜箔分离。
步骤三：取出步骤二中铜箔，再用无水乙醇清洗五氧化二钒活性材料。
步骤四：将五氧化二钒活性材料在马弗炉中加热到500℃，以10℃min-1为升温速率保持3h，然后冷却至室温，即得到回收产物氧化钒锂。
二、氧化钒锂(LiV3O8)作为锂离子电池的负极材料再利用：
步骤一：按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1将氧化钒锂、graphene、聚偏二氟乙烯溶在N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，用研钵研磨得到分散均一的浆料。
步骤二：将浆料均匀的涂抹在面积为1cm2的铜箔集流体上，平均每个铜片上载有1mg的LiV3O8。
步骤三：将载有浆料的铜箔在60℃真空干燥箱中烘干24h。
步骤四：以载有浆料的铜箔为负极，金属锂片为对电极，1.0M LiPF6溶解在EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，聚丙烯膜为电池隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
实施例1：
在通风橱中，用液压折边机将10个循环完成后的五氧化二钒材料类废弃锂离子电池拆开，五氧化二钒材料用去离子水超声清洗2min，取出铜箔，再用无水乙醇清洗五氧化二钒活性材料2min。
将五氧化二钒活性材料在马弗炉中加热到500℃，以10℃min-1为升温速率保持3h，然后冷却至室温，即得到黑色回收产物氧化钒锂。
实施例2：
在通风橱中，用液压折边机将10个循环完成后的五氧化二钒材料类废弃锂离子电池拆开，五氧化二钒材料用去离子水超声清洗30s，取出铜箔，再用无水乙醇清洗五氧化二钒活性材料30s。
将五氧化二钒活性材料在马弗炉中加热到500℃，以10℃min-1为升温速率保持3h，然后冷却至室温，即得到黑色回收产物氧化钒锂。
实施例3：
在通风橱中，用液压折边机将10个循环完成后的五氧化二钒材料类废弃锂离子电池拆开，五氧化二钒材料用去离子水超声清洗5min，取出铜箔，再用无水乙醇清洗五氧化二钒活性材料5min。
将五氧化二钒活性材料在马弗炉中加热到500℃，以10℃min-1为升温速率保持3h，然后冷却至室温，即得到黑色回收产物氧化钒锂。
实施例4：
在通风橱中，用液压折边机将10个循环完成后的五氧化二钒材料类废弃锂离子电池拆开，五氧化二钒材料用去离子水超声清洗2min，取出铜箔，再用无水乙醇清洗五氧化二钒活性材料2min。
将五氧化二钒活性材料在马弗炉中加热到400℃，以10℃min-1为升温速率保持3h，然后冷却至室温，即得到黑色回收产物氧化钒锂。
实施例5：
在通风橱中，用液压折边机将10个循环完成后的五氧化二钒材料类废弃锂离子电池拆开，五氧化二钒材料用去离子水超声清洗2min，取出铜箔，再用无水乙醇清洗五氧化二钒活性材料2min。
将五氧化二钒活性材料在马弗炉中加热到900℃，以10℃min-1为升温速率保持3h，然后冷却至室温，即得到黑色回收产物氧化钒锂。
实施例6：
本发明回收制备的氧化钒锂纳米材料可直接用作锂电池负极材料。将载有氧化钒锂的工作电极在60℃真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片为正极，LiV3O8为负极材料，按照LiV3O8：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1研磨得到分散均一的浆料，然后均匀的涂抹在铜箔集流体上，1.0M LiPF6溶解在EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，聚丙烯膜为隔膜，电池壳型号为2032，在手套箱中组装纽扣电池。电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01～3V，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图分析。
本发明实现了一种五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收及再利用。该发明所述回收方法简单、成本低廉、可大规模应用的五氧化二钒活性原料的回收方法。制得的氧化钒锂材电化学性能优良、比容量高、使用寿命长，为其他过渡金属氧化物的回收再利用过程提供了潜能。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收方法，其特征在于，该回收方法包括以下步骤：
a、五氧化二钒作为活性材料的锂离子电池循环后，用液压折边机将电池拆开，五氧化二钒活性材料先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗2 min；
b、将步骤a中无 水乙醇清洗2 min之后获得五氧化二钒活性材料在马弗炉中加热并恒温保持一段时间，然后冷却至室温，即可得到LiV3O8。
2.根据权利要求1所述的五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收方法，其特征在于：所述步骤a中的循环后的锂离子电池中五氧化二钒作为负极或正极活性材料。
3.根据权利要求1所述的五氧化二钒材料在锂离子电池中的回收方法，其特征在于：所述步骤b中的热处理气体条件为空气。
4.根据权利要求1所述的五氧化二钒回收材料LiV3O8在锂离子电池中的再利用，其特征在于：所述LiV3O8材料在锂离子电池中作为电池负极材料的再利用。
5.根据权利要求4所述的五氧化二钒回收材料LiV3O8在锂离子电池中的再利用，其特征在于：所述LiV3O8纳米材料用作锂离子电池正极材料的制作方法，步骤如下：
a. LiV3O8纳米材料和导电剂、粘结剂、溶剂均匀混合后涂在铜箔上，将铜箔放入50 ~65 ℃真空干燥箱中烘干≥ 24 h；
b. 以金属锂片为负极材料，以体积比为1:1:1的EC、DMC、 EMC混合溶液中含有1 mol L-1的LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池，将纽扣电池进行测试。
6.根据权利要求5所述的五氧化二钒回收材料LiV3O8在锂离子电池中的再利用，其特征在于：所述步骤a中的导电剂为graphene、粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF、溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP。
7.根据权利要求5所述的五氧化二钒回收材料LiV3O8在锂离子电池中的再利用，其特征在于：所述步骤a中按照LiV3O8：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1将物料混合均匀，获得分散均一的浆料，然后均匀的涂抹在铜箔集流体上。
8.根据权利要求5所述的五氧化二钒回收材料LiV3O8在锂离子电池中的再利用，其特征在于：所述步骤a中的每个铜箔集流体上载有相同质量1mg的LiV3O8。
9.根据权利要求5所述的五氧化二钒回收材料LiV3O8在锂离子电池中的再利用，其特征在于：所述步骤b中手套箱中要求水含量和氧含量均小于0.5 ppm。
10.根据权利要求5所述的五氧化二钒回收材料LiV3O8在锂离子电池中的再利用，其特征在于：所述步骤b中的纽扣电池电化学性能测试电压为0.01-3 V。
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