CN114229816A - 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料回收技术领域，公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法。该方法包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池放电、破碎、剥离，得到黑粉；然后将黑粉与苯磺酸盐混合，于流化床中反应；再加入酸、碱去杂，最后加入补锂剂、补铁剂或磷酸盐，以及还原剂，经烧结制得。该方法通过对破碎、剥离、脱碳氟以及除杂过程的控制和优化，在控制回收成本的同时，能够回收得到纯度高的正极材料，利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。该方法不仅能够有效减少黑粉中的铝、铜、碳、氟的含量，且在再生正极材料时，只需要补足铁或锂，经碳热还原即可。

Description

一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法
技术领域
本发明属于电池材料回收技术领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法。
背景技术
虽然，磷酸铁锂电池的工作电压平台、能力密度逊色于同类型的镍钴锰酸锂、锰酸锂等过渡金属氧化物型电池，但其在充放电循环寿命、安全性、热稳定性和制造成本上均优于过渡金属氧化物型电池。因此，在追求长寿命、低成本和易使用的电池诉求下，磷酸铁锂电池成为了电力储能及动力电池的优先选择。随着磷酸铁锂电池产业的发展，可以预期的是，未来将面对大量更替下来的废旧磷酸铁锂电池。因此如何处理和回收废旧磷酸铁锂电池也将成为一大难题。
目前，废旧磷酸铁锂电池的回收处理一般包括以下步骤：首先是按照电池化学成分对其行分类，然后进行物理拆卸，再进行高温煅烧和破碎分选，以及电解液提取。该回收处理方法仍然存在一些问题，例如废旧聚阴离子型电池会在机械破碎过程中，受到破碎外壳、粉碎集流体和隔膜的影响，使待回收的正极材料的物理、化学成分发生变化。一方面，破碎过程破坏了正极材料晶体内部排列；另一方面，破碎过程使铜铝、磷酸根与电解液、粘结剂混合在一起，增加了后续提纯工艺的难度。尤其是铝铜箔的破碎，使其相互混合，无法采用机械分离过程将其精确分离出来。从而使得回收成本高，回收的正极材料纯度低，再次制备的电池无法满足性能要求，这也一定程度上限制了磷酸铁锂电池的工业应用和推广。
因此，亟需提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，在控制回收成本的同时，能够回收得到纯度高的正极材料，利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，在控制回收成本的同时，能够回收得到纯度高的正极材料，利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。
本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法。
具体的，一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池放电，干燥所述废旧磷酸铁锂电池内部的电解液，然后破碎得破碎块，再将所述破碎块剥离，得到黑粉；
(2)将步骤(1)得到的黑粉与苯磺酸盐混合，然后于流化床中反应，得到脱去碳、氟的黑粉；
(3)向步骤(2)中所述脱去碳、氟的黑粉中加入酸，固液分离得到溶液A和固体A；然后向所述溶液A中加入碱至沉淀不在生成为止，固液分离得到溶液B和固体B；
(4)将步骤(3)得到的固体A和溶液B混合，加入补锂剂、补铁剂或磷酸盐中的至少一种，得到混合物，然后向所述混合物中加入还原剂，烧结，制得正极材料。
优选的，在步骤(1)中，所述放电的过程为将所述废旧磷酸铁锂电池置于金属盐的溶液中，放电0.1-10d。
优选的，所述金属盐选自氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化镁、硫酸镁、硫酸锂或氯化锂中的一种或多种。
优选的，在所述金属盐的溶液中，所述金属盐的质量浓度分别为0.1-20w％。
优选的，在步骤(1)中，所述干燥的过程为将所述废旧磷酸铁锂电池置于烧结炉、锟道窑炉、马弗炉、电炉或烘箱中，于15-150℃下，干燥1-120h。也可以是将所述废旧磷酸铁锂电池置于太阳辐射下。
优选的，在步骤(1)中，所述破碎的过程为将所述废旧磷酸铁锂电池剪切1-10次，得到破碎快。
优选的，所述破碎块与所述废旧磷酸铁锂电池的面积比大于5％；进一步优选的，所述破碎块与所述废旧磷酸铁锂电池的面积比大于10％。
优选的，在步骤(1)中，所述剥离的过程为将所述破碎块置于剥离液中，一次加热，分离得固体和分离液；然后将所述分离液进行二次加热，去除剥离液，得到黑粉。所述固体为铝和铜箔，分离之后，进行回收。
优选的，所述剥离液包括多元醇和磷酸酯。
废旧磷酸铁锂电池在破碎过程中，随着剪切次数的增多，废旧磷酸铁锂极片被破碎的越小，相应的电极材料中铝铜碎屑或铝铜粉更多，不利于后期去除，使最终制备的正极材料中铝铜含量高，影响其性能。发明人发现，通过控制剪切剪切后破碎块的大小，配合使用包含多元醇和磷酸酯的剥离液进行剥离处理，剥离液几乎不产生的铝铜碎屑，能够降低最终制备的正极材料中的铝铜含量，且剥离液能够循环使用。
优选的，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、1，2-丁二醇或1，3丁二醇中的至少一种。
优选的，所述磷酸酯选自磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的至少一种。
优选的，所述多元醇与所述磷酸酯的体积比为1：(0.1-1)；进一步优选的，所述多元醇与所述磷酸酯的体积比为1：(0.3-0.8)。
优选的，所述一次加热的温度为130-210℃，所述一次加热的时间为0.5-10h；进一步优选的，所述一次加热的温度为160-210℃，所述一次加热的时间为1-8h。
优选的，所述二次加热的温度为210-300℃，所述二次加热的时间为2-12h。
优选的，在步骤(2)中，所述苯磺酸盐选自对甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、苯磺酸钠或苯磺酸锌中的至少一种。苯磺酸盐高温分解，产生二氧化硫、水，能够促进所述黑粉中隔膜(聚乙烯、聚丙烯)、电解液(LiClO4、LiPF6、碳酸酯)、黏结剂(聚偏氟乙烯)热解，利于脱去氟、脱碳。
优选的，在步骤(2)中，所述苯磺酸盐加入量为黑粉0.1-5w％；进一步优选的，所述苯磺酸盐加入量为黑粉0.1-3w％。
优选的，在步骤(2)中，所述反应的温度为300-850℃，反应的时间为1-360min；进一步优选的，在步骤(2)中，所述反应的温度为400-750℃，反应的时间为30-240min。
优选的，所述流化床中的气体包括氧气、二氧化碳或氮气中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述脱去碳、氟的黑粉中碳的质量百分数小于2％。
在传统的方法中，热解黑粉采用加热炉，加热炉释放的热量由黑粉表面传到内部，不仅部分热量无法传递进去，极易产生热的损耗，而且内部需要较长的加热时间，加热炉无法充分热解黑粉中的隔膜(聚乙烯、聚丙烯)、电解液(LiClO4、LiPF6、碳酸酯)、黏结结(聚偏氟乙烯)等物质。本发明采用流化床热解的方式，配合苯磺酸盐的使用，黑粉层受热的温度均匀，能避免了局部过热，易于在设备之间流动，输送能力大，适合于大规模热解。而苯磺酸盐受热分解生成的二氧化硫、水，促进黑粉中隔膜(聚乙烯、聚丙烯)、电解液(LiClO4、LiPF6、碳酸酯)、黏结结(聚偏氟乙烯)热解。两者配合使用，使黑粉中含氟、碳物质的热解更彻底，有利于脱去黑粉中的碳、氟。
优选的，在步骤(3)中，所述酸选自磷酸、甲酸、乳酸、柠檬酸、草酸或乙酸中的至少一种。
优选的，在步骤(3)中，所述酸的摩尔浓度为0.01-6mol/L。
优选的，在步骤(3)中，所述碱选自氢氧化钙或\和氢氧化镁。
在步骤(3)中，所述固体A为磷酸铁，所述溶液A为含杂氢氧化锂溶液，所述溶液B为氢氧化锂溶液，所述固体B为氢氧化铝、氢氧化铜。
优选的，在步骤(4)中，所述补锂剂选自碳酸锂、草酸锂或磷酸锂中的至少一种。
优选的，在步骤(4)中，所述补铁剂选自氢氧化铁、磷酸铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁或柠檬酸亚铁中的至少一种。
优选的，在步骤(4)中，所述磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸钠、磷酸亚铁、磷酸铁或磷酸中的至少一种。
优选的，在步骤(4)中，所述混合物中锂：铁：磷酸根的摩尔比为(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-20)。
优选的，在步骤(4)中，还原剂选自葡萄糖、果糖或淀粉中的至少一种。
优选的，在步骤(4)中，所述还原剂加入量占所述混合物的1-25w％。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提出的从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，通过对破碎、剥离、脱碳氟以及除杂过程的控制和优化，在控制回收成本的同时，能够回收得到纯度高的正极材料，利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。
(2)本发明提供的回收方法，不仅能够有效减少黑粉中的铝、铜、碳、氟的含量，且在再生正极材料时，只需要补足铁或锂，经碳热还原即可。
附图说明
图1为实施例1中的工艺流程图；
图2为实施例1制得的磷酸铁锂正极材料的SEM图；
图3为利用对比例1、实施例4提供的磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池的放电循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，其工艺流程图见图1，包括以下步骤：
(1)电池前处理：将回收的38.3kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7％氯化钠(质量浓度)的自来水中，放电4d，然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块，使破碎块(极片)的面积与电池的面积之比约为30％。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1：0.5)中，被剥离液覆没，加热设备升温至170℃，保温2h 20min，搅拌，过筛分离得到固体和分离液，固体为铝、铜箔，进行回收；将含片状活性物质的分离液继续加热，于225℃下保温3h 30min，并回收剥离液，分离出片状活性物质，片状活性物质经研磨、除磁得到9.2kg黑粉。
(2)脱碳、氟：向步骤(1)得到的黑粉中加入25.0g对甲苯磺酸钠，混合；开启流化床的加热器、泵机，加热，泵送空气，并将黑粉泵送至燃烧室进行反应，控制燃烧室加热温度约560℃，燃烧，降温，回收得到9.17kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂：取1.0kg脱碳、氟的黑粉，用1mol/L磷酸酸洗，固液分离得固体A和溶液A，固体A加水洗涤，备用；向溶液A中加2.6g氢氧化钙，搅拌，调pH至沉淀不再增加，再固液分离得固体B和溶液B，溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料：将固体A和溶液B，混合蒸发除水，测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.134：6.063：6.181，加0.048mol草酸亚铁、0.060mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.182：6.181：6.183)，再加90g葡萄糖混合，球磨，于氖气环境下，加热至570℃，烧结8h 35min，降温，得到再生的磷酸铁锂正极材料。图2为磷酸铁锂正极材料的SEM图，图2中再生得到的磷酸铁锂正极材料大小在50nm左右，仅个别在50-150nm左右，颗粒大小均匀，粒径集中度高。
实施例2
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)电池前处理：将回收的23.4kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7％氯化钠(质量浓度)的自来水中，放电4d，然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块，使破碎块的面积与电池的面积之比约为30％。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1：0.5)中，被剥离液覆没，加热设备升温至160℃，保温2h 20min，搅拌，过筛分离得到固体和分离液，固体为铝、铜箔，进行回收；将含片状活性物质的分离液继续加热，于215℃下保温4h 25min，并回收剥离液，分离出片状活性物质，片状活性物质经研磨、除磁得到5.8kg黑粉。
(2)脱碳、氟：向步骤(1)得到的黑粉中加入20.0g对甲苯磺酸钠，混合；开启流化床的加热器、泵机，加热，泵送空气，并将黑粉泵送至燃烧室进行反应，控制燃烧室加热温度约550℃，燃烧，降温，回收得到4.6kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂：取1.0kg脱碳、氟的黑粉，用1mol/L磷酸酸洗，固液分离得固体A和溶液A，固体A加水洗涤，备用；向溶液A中加2.6g氢氧化钙，搅拌，调pH至沉淀不再增加，再固液分离得固体B和溶液B，溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料：将固体A和溶液B，混合蒸发除水，测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.110：6.037：6.174，加0.064mol草酸亚铁、0.137mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.174：6.174：6.174)，再加85g葡萄糖混合，球磨，于氖气环境下，加热至570℃，烧结8h 35min，降温，得到再生的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)电池前处理：将回收的50.2kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7％氯化钠(质量浓度)的自来水中，放电4d，然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块，使破碎块的面积与电池的面积之比约为30％。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1：0.6)中，被剥离液覆没，加热设备升温至180℃，保温2h 20min，搅拌，过筛分离得到固体和分离液，固体为铝、铜箔，进行回收；将含片状活性物质的分离液继续加热，于238℃下保温4h 47min，并回收剥离液，分离出片状活性物质，片状活性物质经研磨、除磁得到11.8kg黑粉。
(2)脱碳、氟：向步骤(1)得到的黑粉中加入32.0g对甲苯磺酸钠，混合；开启流化床的加热器、泵机，加热，泵送空气，并将黑粉泵送至燃烧室进行反应，控制燃烧室加热温度约570℃，燃烧，降温，回收得到9.3kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂：取1.0kg脱碳、氟的黑粉，用1mol/L磷酸酸洗，固液分离得固体A和溶液A，固体A加水洗涤，备用；向溶液A中加2.6g氢氧化钙，搅拌，调pH至沉淀不再增加，再固液分离得固体B和溶液B，溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料：将固体A和溶液B，混合蒸发除水，测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.142：6.068：6.217，加0.067mol草酸亚铁、0.143mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)6.209：6.211：6.217)，再加90g葡萄糖混合，球磨，于氖气环境下，加热至570℃，烧结8h 35min，降温，得到再生的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)电池前处理：将回收的46.5kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7％氯化钠(质量浓度)的自来水中，放电4d，然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块，使破碎块的面积与电池的面积之比约为20％。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1：0.6)中，被剥离液覆没，加热设备升温至180℃，保温2h 50min，搅拌，过筛分离得到固体和分离液，固体为铝、铜箔，进行回收；将含片状活性物质的分离液继续加热，于212℃下保温5h 26min，并回收剥离液，分离出片状活性物质，片状活性物质经研磨、除磁得到11.3kg黑粉。
(2)脱碳、氟：向步骤(1)得到的黑粉中加入32.0g对甲苯磺酸钠，混合；开启流化床的加热器、泵机，加热，泵送空气，并将黑粉泵送至燃烧室进行反应，控制燃烧室加热温度约560℃，燃烧，降温，回收得到8.9kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂：取1.0kg脱碳、氟的黑粉，用1mol/L磷酸酸洗，固液分离得固体A和溶液A，固体A加水洗涤，备用；向溶液A中加2.7g氢氧化钙，搅拌，调pH至沉淀不再增加，再固液分离得固体B和溶液B，溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料：将固体A和溶液B，混合蒸发除水，测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.131：6.063：6.196，加0.065mol草酸亚铁、0.134mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.196：6.197：6.196)，再加75g葡萄糖混合，球磨，于氖气环境下，加热至570℃，烧结8h 31min，降温，得到再生的磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)电池前处理：将回收的42.7kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7％氯化钠(质量浓度)的自来水中，放电4d，然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块，使破碎块的面积与电池的面积之比约为30％。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1：0.6)中，被剥离液覆没，加热设备升温至180℃，保温2h 40min，搅拌，过筛分离得到固体和分离液，固体为铝、铜箔，进行回收；将含片状活性物质的分离液继续加热244℃至不在变化，并回收剥离液，分离出片状活性物质，片状活性物质经研磨、除磁得到9.4kg黑粉。
(2)脱碳、氟：向步骤(1)得到的黑粉中加入35.0g对甲苯磺酸钠，混合；开启流化床的加热器、泵机，加热，泵送空气，并将黑粉泵送至燃烧室进行反应，控制燃烧室加热温度约570℃，燃烧，降温，回收得到7.4kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂：取1.0kg脱碳、氟的黑粉，用1mol/L磷酸酸洗，固液分离得固体A和溶液A，固体A加水洗涤，备用；向溶液A中加2.7g氢氧化钙，搅拌，调pH至沉淀不再增加，再固液分离得固体B和溶液B，溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料：将固体A和溶液B，混合蒸发除水，测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.158：6.104：6.214，加0.048mol草酸亚铁、0.060mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.163：6.161：6.214)，再加80g葡萄糖混合，球磨，于氖气环境下，加热至570℃，烧结8h 31min，降温，得到再生的磷酸铁锂正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(2)脱碳、氟处理采用常规加热管进行脱碳、氟。黑粉送至管式炉中，510℃下加热8h，进行脱碳、氟。其余步骤同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：步骤(2)未加对甲苯磺酸钠，仅用流化床进行脱碳、氟。其余步骤同实施例1。
产品效果测试
(1)测试各实施例和对比例中黑粉脱碳、氟前后碳氟的含量。测试结果见表1。
表1实施例和对比例黑粉脱碳、氟前后碳氟的含量
Figure BDA0003360961670000091
由表1可知，实施例中黑粉脱碳、氟后碳氟的含量明显低于对比例，采用流化床并配合加苯磺酸盐进行脱碳氟处理，能够有效去除碳氟。
(2)分别取实施例1-5和对比例1-2制备的磷酸铁锂正极材料，组装扣式电池。具体组装过程如下：
将磷酸铁锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8：1：1的质量比进行称重，并混合、搅拌、研磨，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为溶剂，搅拌后得到浆料。将浆料均匀地涂覆在洁净的铝箔上，然后放置在70℃加热管中保温6h，将其冲压成直径约为15mm的电极片。锂离子扣式电池的组装在充满氖气的手套箱中进行，以制备的电极片为正极，1.0mol/LiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯)为电解液，按外壳、弹片、垫片、负极(金属锂片)、0.25mL电解液、隔膜(聚丙烯膜)、正极(电极片)、外壳顺序组装，封装扣式电池。
然后在恒流充放电测试设备上，测试组装的电池的充放电性能。测试条件：电压范围为2.0-3.5V，测试倍率为0.5C(152mAh·g-1)，0.5C倍率下循环30次的结果，见表2。
表2
组别 首次(mAh·g<sup>-1</sup>) 第30次(mAh·g<sup>-1</sup>)
实施例1 156.4 155.6
实施例2 156.8 155.6
实施例3 156.7 156.1
实施例4 156.9 155.7
实施例5 156.5 155.7
对比例1 156.2 154.3
对比例2 155.8 154.6
由表2可知，利用实施例提供的磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池，循环30次的比容量均达到156mAh·g-1及以上，具有优异的电性能，明显优于对比例。图3为利用对比例1、实施例4提供的磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池的放电循环性能图。在图3中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电容量。对比例1的扣式电池30次放电容量在154.3-156.2mAh·g-1，实施例4的扣式电池30次放电容量在155.6-156.4mAh·g-1，实施例4提供的磷酸铁锂正极材料的循环稳定性更优。

Claims (10)

1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池放电，干燥所述废旧磷酸铁锂电池内部的电解液，然后破碎得破碎块，再将所述破碎块剥离，得到黑粉；
(2)将步骤(1)得到的黑粉与苯磺酸盐混合，然后于流化床中反应，得到脱去碳、氟的黑粉；
(3)向步骤(2)中所述脱去碳、氟的黑粉中加入酸，固液分离得到溶液A和固体A；然后向所述溶液A中加入碱至沉淀不在生成为止，固液分离得到溶液B和固体B；
(4)将步骤(3)得到的固体A和溶液B混合，加入补锂剂、补铁剂或磷酸盐中的至少一种，得到混合物，然后向所述混合物中加入还原剂，烧结，制得正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述破碎块与所述废旧磷酸铁锂电池的面积比大于5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述剥离的过程为将所述破碎块置于剥离液中，一次加热，分离得固体和分离液；然后将所述分离液进行二次加热，去除剥离液，得到黑粉。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述剥离液包括多元醇和磷酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、1，2-丁二醇或1，3丁二醇中的至少一种；所述磷酸酯选自磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述多元醇与所述磷酸酯的体积比为1：(0.1-1)。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一次加热的温度为130-210℃，所述一次加热的时间为0.5-10h；所述二次加热的温度为210-300℃，所述二次加热的时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述苯磺酸盐加入量为黑粉0.1-5w％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述苯磺酸盐选自对甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、苯磺酸钠或苯磺酸锌中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的温度为300-850℃，反应的时间为1-360min。
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