CN117477083A - 废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法及其应用，涉及锂离子电池负极材料回收技术领域。本发明公开的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，是以水为介质，利用超声来回收铜箔，通过微波提纯石墨，实现负极石墨材料回收再生；其具体方法为：将石墨负极片浸入热水中超声剥离、获得的分散液直接进行微波处理、固液分离后干燥粉碎，获得再生石墨负极材料。本发明提供的方法工艺流程短、能耗低、不使用任何化学试剂，极大地降低了石墨再生成本，整个工艺绿色节能环保，且可回收石墨负极中含有的锂盐；并且回收的再生石墨粉应用于锂离子电池负极时，具有高的首次库伦效率、可逆比容量和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料回收技术领域，尤其是涉及一种绿色回收再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，以及获得再生石墨粉及其在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
无论是钴酸锂、锰酸锂、三元、还是磷酸铁锂电池，其所用的主流负极材料均是石墨，包括天然石墨和人造石墨。石墨负极材料在电池中占比高达10％。2021年，中国石墨负极材料出货量达到77.9万吨，同比增长86.4％，全球占比逾86％。石墨负极材料的生产消耗石油(针状焦、沥青等)和晶质天然鳞片石墨矿等资源，且是能耗高产业。将废弃锂电池石墨负极材料进行绿色回收并重新回用到电池中，可减少资源和能源的消耗，有利于锂电行业的可持续低碳发展。
不同于正极材料，石墨负极材料在电池在反复充放电循环过程中，其结构损伤较小，理论上更易于修复再利用。但是石墨负极新生料的市场价格较低，因此石墨回收的成本控制非常关键。废旧的石墨负极片主要包括铜箔集流体、石墨活性材料、CMC/SBR等粘结剂、导电炭、以及电池使用过程中产生的SEI膜、死Li、以及微量Ni、Co、Fe等元素。低成本剥离铜箔和除去石墨中混杂的杂质是实现负极有价回收的关键和难题。
目前石墨负极片的回收主要有机械粉碎工艺、火法工艺和酸碱法工艺。发明专利CN116259876A公开了一种机械粉碎回收石墨负极材料工艺，通过在惰性气氛下对负极片进行热处理降低粘接剂的粘性，然后将负极片用粉碎机破碎，筛粉提取石墨；该工艺虽然降低了回收石墨中Cu含量，但未去除石墨中的其它杂质。发明专利CN109576498B公布了一种无机酸法回收工艺，将剥离后的石墨负极粉料水洗后，超声辅助作用下，在盐酸的体系中先加入NaClO3进行氧化性浸出，然后加入Na2SO3进行还原性浸出，再置于微波炉加热到1200℃并保温2h；该工艺虽然可获得碳含量高达99.90％的回收石墨，但使用腐蚀性酸和强氧化剂和还原剂等危化品、废液处理，成本高。发明专利CN115332662A公开了一种有机酸浸和高能球磨回收工艺，将石墨负极片在去离子水中超声波处理30～60min，使铜箔集流体上的石墨脱落，粉料在450～600℃下热处理后，用盐酸-双氧水浸渍，冷冻干燥后，再经高能球磨获得回收石墨；该工艺流程长且使用腐蚀性酸。专利CN107887666A公开了一种悬浮分离高温焙烧回收工艺，将废旧负极片与有机酸分离剂混合，剥离去除铜得到含有负极碳材料的悬浮液，分离干燥得到碳粉初级品，再对其用有机酸和还原剂进行浸出得到纯化碳粉，最后在2600～2800℃高纯石墨化处理；该工艺采用有机酸替代了无机酸，但仍需要使用亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠等化学品，并且高温石墨化过程的能耗高和设备投资大。
综上所述，目前石墨负极回收工艺存在或能耗高、或环境污染、或工艺路线复杂等问题，且未考虑石墨负极中Li的回收。鉴于此，本发明旨在提出一种新的废旧锂离子电池石墨负极绿色回收再利用方法，以更好地解决上述技术问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，工艺流程短、能耗低、不使用任何化学试剂，极大地降低了石墨再生成本，还可回收石墨负极中含有的锂盐；并且回收的再生石墨粉应用于锂离子电池负极时，具有高的首次库伦效率、可逆比容量和良好的循环稳定性。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，具体包括以下步骤：
S1.铜箔集流体与石墨材料的剥离：
将废旧的石墨负极片浸入60～100℃的去离子水中，进行超声处理，在温度、超声空化和震动协同作用下，铜箔集流体和石墨材料界面处的粘接剂失去粘结性能，使石墨材料从铜箔集流体上快速脱落，趁热过滤，回收Cu箔，获得含石墨的水分散液(即为悬浮液)。
优选的，上述废旧的石墨负极片包括电池生产过程中产生的废极片、退役锂离子电池中的石墨极片，包括人造石墨和天然石墨负极片。
需要注意的是，在剥离石墨负极片钱，需对石墨负极片进行裁剪。优选的，将石墨负极片裁剪为3cm×3cm的碎片。
S2.水分散液除杂工序：
将上述得到的悬浮液置于微波反应器中，进行微波处理，使有机成分和SEI膜中的杂质与石墨进行分离。微波处理过程中，石墨吸收微波能量快速升温，发生体积膨胀并在表面形成局部高温，SBR/CMC粘结剂和SEI膜中的杂质(包括Li2O、LiOH、有机锂盐、有机聚合物等)发生溶胀/溶解浸入水中，与不溶性石墨分离；石墨中的死Li转化成可溶性锂盐溶于热水中，低溶解度的其它杂质(Li2CO3，微量Cu、Ni、Fe等盐)随溶解性盐一起剥落。
S3.再生石墨的获得：
将上述微波处理后的悬浮液静止冷却后，进行固液分离，固体洗涤干燥后，进行短时热处理，清洁和钝化固体表面，研磨粉碎后，获得再生石墨粉。固液分离后得到的含锂水溶液，蒸发回收蒸馏水，残存物焙烧后获得含锂盐的固体，可作为提锂原料。
进一步的，所述步骤S1中，所述超声处理时，固液比为50～200g/L，超声功率为100～1200W，超声时间为1～8min。
进一步的，所述步骤S2中，微波处理的功率为400～1200W，微波处理的时间为5～10min。
进一步的，所述微波处理的方式为间歇循环式，具体操作步骤为：
P1.开启微波反应器，施加微波使水分散液至沸腾；
P2.关闭微波，待水分散液停止沸腾后，再施加微波20～50s；
P3.重复上述步骤P2，循环10～40次，即可。
进一步的，所述步骤S2中，所述微波反应在空气环境、常压回流条件下进行的。
进一步的，所述步骤S3中，所述固液分离为离心分离，离心温度为20～40℃，离心转速为1000～5000rpm，离心时间为1～20min。
值得注意的是，本发明的固液分离方式包括但不限于采用离心分离，还可以使用真空过滤、压滤、沉降分离等各种固液分离方式。当固液分离采用过滤方式时，悬浮液温度在95℃以上时热过滤。
进一步的，所述步骤S3中，所述固体洗涤采用60～100℃的去离子水进行清洗；
所述固体洗涤后的干燥温度为120～140℃，干燥气氛为空气，烘干时间为2～4h。
进一步的，所述步骤S3中，所述短时热处理在惰性气体环境中进行，温度为400～600℃，时间为30～120min。
本发明采用上述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法制得的再生石墨粉，可应用于锂离子电池负极材料中。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明的回收再生方法是一种新的节能和无污染回收废旧锂离子电池负极中的铜材、石墨和锂化合物的方法，通过将废旧石墨负极材料浸入热水中超声处理，进而得到低铜杂质掺入的石墨负极材料，该过程工艺简单、节能环保，剥离过程时间短(<5min)、效率高、铜回收率和剥离度可达100％，有易于后续的直接再生过程；采用微波处理，实现石墨与粘结剂、部分导电碳、锂盐等杂质的快速有效分离，该微波工艺流程短、能耗低，并且未使用任何化学试剂，降低了再生成本，还可有效回收石墨负极材料中的锂盐。
2、本发明的回收再生方法适应面广、兼容性高，适合所有的以SBR/CMC为粘结剂的石墨负极片，包括退役的磷酸铁锥电池、退役的三元锂电池、退役的钴酸锂电池、退役的锰酸锂电池拆解获得的负极片，以及上述电池制造过程中产生的废极片。
3、本发明回收获得再生石墨粉具有高的碳含量，良好的晶态结构；当其应用于锂离子电池负极时，表现出高的首次库伦效率、可逆比容量和良好的循环稳定性，电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1所使用的废旧石墨负极材料的光学照片；
图3是本发明实施例1的热水超声剥离得到的铜箔的光学照片；
图4为本发明实施例1的再生石墨粉的SEM图；
图5是本发明实施例1的再生石墨粉的XRD图；
图6是本发明实施例1的再生石墨粉的Raman光谱图；
图7为本发明实施例1的再生石墨粉应用于扣式电池的前三圈充放电曲线图；
图8是本发明实施例1的再生石墨粉应用于扣式电池的倍率性能图；
图9是本发明实施例1的再生石墨粉应用于扣式电池的循环性能图；
图10为本发明实施例5所使用的废旧石墨负极材料的光学照片；
图11是本发明实施例5的热水超声剥离得到的铜箔的光学照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，以及其回收后的再生石墨粉在锂离子电池负极材料中应用情况予以说明。
实施例1
如图1所示，本发明提供的一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，包括如下步骤：
(1)将残余容量80％的磷酸铁锂方形电池拆解，取出石墨负极片，裁剪成3cm×3cm的小片(如图2所示)；取7.5g的小片石墨负极片浸入150mL的100℃去离子水中，置于超声波清洗器中超声5min，超声功率180W。石墨从铜箔上完全脱落，取出铜箔，获得含石墨的水悬浮液。如图3所示，为石墨负极片在热水中超声剥离后的光片照片，与图2相比，石墨材料从铜箔完全剥离，铜箔上无残存石墨，铜箔光滑无破损。
(2)将上述水悬浮液转移到带回流的反应釜中，置于800W微波反应器中，施加微波30s、停留2min，重复此过程10次。
(3)将上述微波处理后的水悬浮液进行离心分离，2000rpm下离心5min,获得的固体用去95℃去离子水洗涤后，于空气中140℃下干燥3h，得到回收的再生石墨粉。经检测，该再生石墨粉的碳含量为99.92％。
将回收的再生石墨粉进行SEM、XRD等相关检测：
如图4所示，为再生石墨粉的SEM图，可见再生石墨表面光滑，无明显的颗粒团聚。如图5所示，为再生石墨粉的XRD图，表明再生石墨粉呈现出典型的石墨特征衍射峰，无杂峰的出现，并且再生石墨的(002)特征峰的强度远高于未再生的石墨，表明微波处理恢复了石墨的层状结构。如图6所示，为再生石墨粉的拉曼光谱，可见回收石墨的的ID/IG值(0.27)远小于未再生石墨(0.51)，表明微波处理可以修复层间结构，提高石墨化程度。
再生石墨粉在锂离子电池负极材料中的应用：
将回收的再生石墨粉、PVDF、SP按90:5:5d的质量比混合，加入到NMP中搅拌成浆料，涂覆在铜箔上，真空100℃烘干6，转移至无水无氧手套箱中，以金属锂片为参比电极，Celgard2400为隔膜，含有1M LiPF6的EC:DMC:DEC(体积比1:1:1)为电解液，组装2032扣式电池，测定电化学性能。
如图7所示，为上述的扣式电池的前三圈充放电曲线，0.2下首次放电和充电比容量分别为482mAh/g和394mAh/g，首圈库伦效率81.7％。
如图8所示，为上述的扣式电池的倍率性能图，0.5C经过200次循环后仍保持360mAh/g的可逆放电比容量，循环初期持续上升的可逆放电比容量是由于材料在充放电过程中不断活化造成。未经上述回收处理的石墨的可逆放电比容量为267mAh/g。
如图9所示，为上述的扣式电池的循环性能图，回收的石墨具有良好的倍率性能，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C倍率下的放电比容量分别为457、450、432、417、337，库伦效率接近100％。
实施例2
本实施例2的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法与实施例1相同，具体步骤参照实施例1，不同的是，本实施例2的步骤(1)中，微波发生器的功率为480W，其它条件不变。
经检测，本实施例2获得的再生石墨粉的碳含量为98.9％。
将实施例2获得的再生石墨粉使用与实施例1相同的方法来组装2032扣式电池，并对其电化学性能进行测定，结果如下所示：
0.1C首次放电比容量为400mAh/g，库伦效率86％。0.5C下循环200圈的可逆放电比容量为318Ah/g。对比实施例1和2可知，提高微波功率可显著提升回收石墨的电化学性能。
实施例3
本实施例3的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法与实施例1相同，具体步骤参照实施例1，不同的是，将步骤(3)获得的回收的再生石墨粉继续进行焙烧处理，焙烧温度为500℃，焙烧气氛为氮气，焙烧时间为1h，其它条件不变，从而获得本实施例3的再生石墨粉。
经检测，本实施例3获得的再生石墨粉的碳含量为99.98％。
将实施例3获得的再生石墨粉使用与实施例1相同的方法来组装2032扣式电池，并对其电化学性能进行测定，结果如下所示：
0.1C首次放电比容量为420mAh/g，库伦效率93.8％。对比实施例1和实施例3可知，焙烧处理可显著提升回收石墨的首圈库伦效率，这是因为高温热处理可以减少石墨表面的活性基团。
实施例4
本实施例4的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法与实施例1相同，具体步骤参照实施例1，不同的是，将步骤(1)中采用残余容量80％的磷酸铁锂方形电池拆解出的石墨负极片，替换为残余容量82％的废旧三元方形电池拆解出的石墨负极片，其它条件不变。
将实施例4获得的再生石墨粉使用与实施例1相同的方法来组装2032扣式电池，并对其电化学性能进行测定，结果如下所示：
0.1C首次放电比容量为430mAh/g，库伦效率94.2％，碳含量99.93％。对比实施例3和实施例4可知，该工艺适用于不同锂电池石墨负极片的回收再生。
实施例5
本实施例5的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法与实施例1相同，具体步骤参照实施例1，不同的是，将步骤(1)中采用残余容量80％的磷酸铁锂方形电池拆解出的石墨负极片，替换为磷酸铁锂电池制造过程中产生的废石墨负极片，水温改为75℃，超声时间3min，超波功率180W，超生频率40KHZ；步骤(3)中的离心分离改为沉降分离，即将微波处理后的水分散液静置24h，倾倒出上层液，获得的固体过滤水洗，干燥后获得回收石墨粉料，其它条件不变。
如图10和图11所示，分别为拆解出的石墨负极材料的光学照片和石墨负极材料在热水超声剥离后得到的铜箔光学照片，对比剥离前后的照片可见，石墨材料从铜箔完全剥离，铜箔上无残存石墨，铜箔光滑无破损。
经检测，本实施例5获得的再生石墨粉的碳含量为99.96％。
将实施例5获得的再生石墨粉使用与实施例1相同的方法来组装2032扣式电池，并对其电化学性能进行测定，结果如下所示：
0.1C首次放电比容量为361mAh/g，库伦效率91.3％。
实施例6
将实施例5中获得的回收的再生石墨粉，进行焙烧处理，焙烧温度为500℃，焙烧气氛为空气，焙烧时间为1h，其它条件不变。
经检测，本实施例6获得的再生石墨粉的碳含量为99.98％。
将实施例6获得的再生石墨粉使用与实施例1相同的方法来组装2032扣式电池，并对其电化学性能进行测定，结果如下所示：
0.1C首次放电比容量为368mAh/g，库伦效率94.3％。
对比实施例1和5、3和6可知，本发明的回收再生方法适用于锂离子电池制造过程中产生的废石墨负极片和循环使用过的锂离子电池的石墨负极片的处理。
对比例1
本对比例1的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法与实施例1相同，具体步骤参照实施例1，不同的是，本对比例1的步骤(1)中，超声处理时的水温为常温(即25℃左右)，即：取7.5g的小片石墨负极片浸入150mL的25℃去离子水中，而其它条件不变。
经检测，本对比例1获得的再生石墨粉的碳含量为86.4％。
将对比例1获得的再生石墨粉使用与实施例1相同的方法来组装2032扣式电池，并对其电化学性能进行测定，结果如下所示：
0.1C首次放电比容量为275mAh/g，库伦效率82.7％。
对比例2
本对比例2的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法与实施例1相同，具体步骤参照实施例1，不同的是，本对比例2的步骤(2)中，微波处理过程中无需停留，即水悬浮液转移到带回流的反应釜中，置于800W微波反应器中，直接微波处理300s，而其它条件不变。
经检测，本对比例2获得的再生石墨粉的碳含量为92.3％。
将对比例2获得的再生石墨粉使用与实施例1相同的方法来组装2032扣式电池，并对其电化学性能进行测定，结果如下所示：
0.1C首次放电比容量为298mAh/g，库伦效率81.2％。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.铜箔集流体与石墨材料的剥离：
将废旧的石墨负极片浸入60～100℃的去离子水中，进行超声处理，使石墨材料从铜箔集流体上快速脱落，趁热过滤，回收Cu箔，获得含石墨的水分散液；
S2.水分散液除杂工序：
将上述含石墨的水分散液置于微波反应器中，进行微波处理，使有机成分和SEI膜中的杂质与石墨进行分离；
S3.再生石墨的获得：
将上述微波处理后的水分散液进行固液分离，固体洗涤干燥后，进行短时热处理，清洁和钝化固体表面，研磨粉碎后，获得再生石墨粉。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述废旧的石墨负极片为电池生产过程中产生的废石墨极片、退役或报废锂离子电池中的石墨负极片中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声处理时，固液比为50～200g/L，超声功率为100～1200W，超声时间为1～8min。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S2中，微波处理的功率为400～1200W，微波处理的时间为5～10min。
5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述微波处理的方式为间歇循环式，具体操作步骤为：
P1.开启微波反应器，施加微波使水分散液至沸腾；
P2.关闭微波，待水分散液停止沸腾后，再施加微波20～50s；
P3.重复上述步骤P2，循环10～40次，即可。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述微波反应在空气环境、常压回流条件下进行的。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述固液分离为离心分离，离心温度为20～40℃，离心转速为1000～5000rpm，离心时间为1～20min；
所述固体洗涤采用60～100℃的去离子水进行清洗；
所述固体洗涤后的干燥温度为120～140℃，干燥气氛为空气，烘干时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述短时热处理在惰性气体环境中进行，温度为400～600℃，时间为30～120min。
9.如权利要求1-8任一项所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法制得的再生石墨粉。
10.如权利要求9所述的再生石墨粉在锂离子电池负极材料中的应用。
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