CN113381088B - 一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法 - Google Patents

一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法 Download PDF

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Abstract

一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，属于二次资源回收再利用技术领域。本发明要解决传统正极片上活性物质与铝集流体分离效率低、分离后回收材料结构破坏严重，杂质成分多等问题。本发明方法如下：1)废旧锂离子电池放电处理；2)将电池芯投入跨临界萃取装置中，在跨临界流体条件下同步实现电解液的萃取和活性物质与集流体的分离；3)减压降温后，将隔膜和正、负极片分开，使铝箔表面的正极活性物质完全脱落，回收铝箔；4)将正极活性物质清洗、干燥，回收正极活性物质粉末，分离并回收隔膜、铜箔和粉末碳。本发明通过萃取与分离的一体化处理破坏了集流体的界面粘合力，提高正极活性物质与铝箔的分离效率。

Description

一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法
技术领域
本发明涉及二次资源回收再利用技术领域，具体涉及废旧锂离子电池正极活性物质与铝集流体的分离方法。
背景技术
锂离子电池在电动汽车动力供应和能量存储装置方面的应用潜力正逐步被激发出来。相应地，处于产品生命周期报废阶段的锂离子电池也随之激增。这些数目惊人的废旧锂离子电池具有危险废弃物和高附加值可用资源的双重属性。正极材料是整个电池中价值最高的部分，但是其通过粘结剂的作用紧密地附着在集流体上，导电碳、粘结剂、集流体和活性物质混杂在一起，在以“溶解-沉淀-回收”为典型特征的工艺处理中，正极活性物质的损失率极高。为富集有价金属材料，需要将正极活性材料从铝箔上剥离，才能实现铝箔上有效活性物质的高效回收。粉碎筛分通常是关键的环节。干法粉碎过程中，由于粉碎机械的高速运转和材料间的摩擦，会使环境温度升高，产生粉尘、噪音和热污染，潜在安全隐患高；湿法粉碎具有更高的安全性，但是更容易将破碎形成的细小颗粒混杂在一起，增加后续分离的难度，同时，水流的冲刷作用会造成大量活性材料的流失。人们也采用热处理、有机溶剂浸泡、碱溶液溶解等分离处理方法进行有益的尝试，但各种方法都有一定局限性。通过高温热处理，可以将电池组分中的粘结剂和乙炔黑等烧掉，进而将活性物质分离，但能耗高且容易造成大气污染；有机溶剂浸泡法采用极性较强的有机溶剂将粘结剂聚偏氟乙烯溶解，破坏集流体和活性物质接触界面的粘合，从而实现活性物质的脱离，但是从成本和毒害性方面，有机溶剂的选择要更加慎重；碱液溶解法利用铝箔的两性性质，将铝箔溶解，而活性物质不溶于碱液，进而将二者分离，但同时也使体系中引入了更多铝杂质。另外，废旧锂离子电池正极材料与铝集流体通过有机粘结剂紧密的辊压在一起，经过上千次的循环更难以分开。因此，寻找一种高效、绿色的正极活性物质与集流体分离处理的方法对废旧锂离子电池材料的回收具有特殊重要的意义。
发明内容
本发明要解决传统正极片上活性物质与铝集流体分离效率低、分离后回收材料结构破坏严重，杂质成分多等问题，提出了一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法。
为解决上述技术问题，本发明中跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法(见图1)是通过以下步骤实现的：
1、步骤一、对废旧锂离子电池放电处理直至残余电压达到0.5V以下，保证后续操作的安全；
步骤二、将步骤一处理后的整块废旧电池投入跨临界萃取装置中，在跨临界流体条件下，同步实现电解液的萃取和活性物质与集流体的分离；
步骤三、减压降温后，再通过机械分选将隔膜和正、负极片分开，使铝箔表面的正极活性物质完全脱落，回收铝箔，并得到片状正极活性物质；
步骤四、将步骤三获得的片状正极活性物质清洗、干燥，回收正极活性物质粉末，分离并回收隔膜、铜箔和粉末碳；即完成。
进一步限定，步骤一中所述的废旧锂离子电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、三元电池、富锂电池或高镍电池中的一种或几种的组合。
进一步限定，步骤一中所述的将废旧锂离子电池充分放电的方式为盐溶液放浸泡方式、液氮冷冻方式、石墨粉短路方式及充放电机放电方式的一种或几种的组合。
进一步限定，步骤二中所述的跨临界流体为二氧化碳、乙烯、乙烷、甲醇、乙醇、水等的一种或两种的组合。
进一步限定，步骤二中所述的跨临界流体萃取过程中加入乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、正丙醇中的任意一种或几种的组合作为夹带剂。
进一步限定，步骤二中所述的跨临界流体的温度为25℃-42℃；压力为5.5MPa-20MPa。
进一步限定，步骤三中所述的将正负极片分开是通过人工分拣，机械分拣或浮选分离的方式实现。
进一步限定，步骤三中通过水浴震荡、机械搅拌、水力冲刷的方式将铝箔表面正极活性物质脱离，过滤回收得到完整铝箔箔片和活性物质。
废旧锂离子电池正极材料与铝集流体通过有机粘结剂紧密的辊压在一起，经过上千次的循环更难以分开。跨临界流体通过溶解渗透作用扩散于废旧锂离子电池正极材料与铝集流体之间，利用气体的高扩散性和液体的强溶剂化能力溶解萃取非极性或弱极性碳酸脂类有机溶剂及有机粘结剂，从而破坏正极活性材料与集流体间的界面粘合力，进而实现萃取和分离一体化的处理。
本发明方法的工作流体在亚临界及超临界状态之间工作，反应压力相对较小，对装置抗压性要求降低，同时节约反应能耗，具有无二次污染、分离时间短、回收效率高、工艺条件温和且易于控制等优点；
本发明的方法提高了正极活性物质与铝箔的分离效率，减少杂质离子的引入，在38℃，10MPa条件下，分离率能达到98.86wt％。
本方法分离得到的正极材料具有原有化学组分和空间结构，提高了回收正极材料的再利用附加值，同时保持了金属铝箔的完整性。
附图说明
图1为本发明所述的跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体方法的流程图；
图2为采用本发明所述方法，在常温低压条件下(28℃，10MPa)，正极活性物质与铝箔集流体分离后的铝箔数码照片：(A)为萃取后水溶液浸泡数码照片，(B)为分离后铝箔的完整箔片照片，(C)为同一正极片分离后活性物质和铝箔的对比数码照片；
图3为不同实施条件下，跨临界压力(A)和跨临界温度(B)以及萃取时间(C)对于正极活性材料与铝集流体剥离效率的影响；
图4为从废旧锂离子电池中回收得到的钴酸锂正极材料的SEM图：(A)和(B)为跨临界流体强化分离后得到的LiCoO2回收材料；(C)和(D)为高温煅烧方式获得的LiCoO2回收材料；
图5为经过超临界流体强化处理和高温煅烧处理得到LiCoO2回收材料的XRD衍射图:(A)为超临界流体强化处理和高温煅烧处理得到LiCoO2回收材料的全谱图对比；(B)和(C)为以上两种方法回收材料在特征峰(010)和特征峰(104)的对比及显著差异。
具体实施方式
实施例1：本实施例中跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法的流程如图1所示，具体是通过以下步骤实现的：
步骤一、将废旧手机锂离子电池放入质量分数为30g/L的NaCl溶液中浸泡9h，残余电压达到0.5V以下后，可保证后续处理安全；
步骤二、将经步骤一处理后的整个电池转入跨临界萃取装置，密封后，泵入CO2,根据萃取釜容量及所萃取材料的具体特性，设定温度为26℃、30℃、34℃和38℃，压力为10MPa，由于高压作用，电池壳裂开，跨临界流体与电芯内部材料充分接触并进行物质交换，采取静态萃取与动态萃取结合进行的方式，先静态萃取30min，再动态萃取15min，气体流量为1.5L/min；其中，动态萃取时间与跨临界流体流量相关联，并呈反比例关系，可根据具体情况及需求，调整至最佳组合。
步骤三、然后减压降温后，电解液及有机粘结剂随跨临界CO2流体进入收集釜，并完成气液分离。通过机械分选，将隔膜和正、负极片分开，调整水浴震荡的温度为40℃，时间为20min和转数150r/min，使铝箔表面的片状正极活性物质完全脱落，回收铝箔；
步骤四、将步骤三获得的片状活性物质清洗后干燥，回收正极活性物质粉末，分离并回收隔膜、铜箔和粉末碳。
图2为采用本发明所述方法，在常温低压条件下，正极活性物质与铝箔集流体分离后的铝箔数码照片与采用传统煅烧法获得的铝箔数码照片，可以看出，采用本发明所述方法正极材料和集流体分离回收率是非常高的。图3为不同实施条件下，跨临界压力和跨临界温度以及萃取时间对于正极活性材料与铝集流体剥离效率的影响，可以看出，在亚临界条件下，压力仅为6MPa时，仍可以达到83.72wt％的分离效率，在38℃，10MPa条件下下，可达到98.86wt％的分离率。
实施例2：本实施例中跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法是通过以下步骤实现的：
步骤一、将废旧动力锂离子电池正负极连接至充放电机，释放到安全电压后，除去铝壳、正负极端子、密封圈及盖板，利用聚烯烃微孔膜吸收流出的电解液；
步骤二、将整个电池芯，包括吸收电解液的聚烯烃微孔膜、带有正负极材料的集流体及隔膜迅速转入跨临界萃取装置；根据萃取釜容量及所萃取材料的具体特性，选取跨临界二氧化碳作为萃取流体，并设定温度范围为38℃，压力范围为10MPa，采取静态萃取与动态萃取结合进行的方式，先静态萃取30min，再动态萃取20min，流量为3.0L/min；
步骤三、减压降温后，电解液及有机粘结剂随跨临界CO2流体进入收集釜，并完成气液分离。通过机械分选，将隔膜和正、负极片分开，调整水浴震荡的温度，时间和转数，使铝箔表面的片状正极活性物质完全脱落，回收铝箔，
步骤四、将片状活性物质清洗干燥，回收正极活性物质粉末，分离并回收隔膜、铜箔和粉末碳。
采用本发明方法处理回收得到的正极材料具有空间结构完整，颗粒分布均匀致密，特征衍射明显等特性，因此，回收的材料具有更强的直接修复性和更高的再利用价值。图4通过与高温煅烧方式获得的LiCoO2回收材料的形貌进行比较，可以发现跨临界流体强化分离后得到的LiCoO2回收材料保留了原有钴酸锂的结构和球状形貌，经过XRD衍射图谱更进一步证明，跨临界流体未对材料的晶体结构造成破坏。

Claims (8)

1.一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，所述方法是通过以下步骤实现的：
步骤一、废旧锂离子电池放电处理直至残余电压达到0.5V以下；
步骤二、步骤一处理后的整块废旧电池投入跨临界萃取装置中，在跨临界流体条件下同步实现电解液的萃取和活性物质与集流体的分离；
步骤三、减压降温，再通过机械分选将隔膜和正、负极片分开，使铝箔表面的正极活性物质完全脱落，回收铝箔；
步骤四、将步骤三获得的正极活性物质清洗、干燥，回收正极活性物质粉末，分离并回收隔膜、铜箔和粉末碳；即完成；
其中，步骤二中所述的跨临界流体的温度为38℃；压力为10MPa；所述的跨临界流体为二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，采用下述操作替换步骤一和二：步骤一、将废旧动力锂离子电池放电处理直至残余电压达到0.5V以下，除去铝壳、正负极端子、密封圈及盖板，利用聚烯烃微孔膜吸收流出的电解液；步骤二、将整个电池芯，包括吸收电解液的聚烯烃微孔膜、带有正负极材料的集流体及隔膜迅速转入跨临界萃取装置，在跨临界流体条件下同步实现电解液的萃取和活性物质与集流体的分离。
3.根据权利要求1或2所述的一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，步骤一中所述的废旧锂离子电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、三元电池、富锂电池或高镍电池中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，步骤一中将废旧锂离子电池充分放电的方式为盐溶液放浸泡方式、液氮冷冻方式、石墨粉短路方式及充放电机放电方式的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，步骤二中所述的跨临界流体萃取过程中加入乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、正丙醇中的任意一种或几种的组合作为夹带剂。
6.根据权利要求1或2所述的一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，步骤二中所述萃取是先静态萃取30min，再动态萃取15min～20min，气体流量为1.5L/min～3.0L/min。
7.根据权利要求1或2所述的一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，步骤三中所述的将正负极片分开是通过人工分拣，机械分拣或浮选分离的方式实现。
8.根据权利要求1或2所述的一种跨临界流体强化分离废旧锂离子电池中正极活性物质与铝集流体的方法，其特征在于，步骤三中通过水浴震荡、机械搅拌、水力冲刷的方式将铝箔表面正极活性物质脱离，过滤回收得到完整铝箔箔片和活性物质。
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