CN105406146B - 废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法 - Google Patents

废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法 Download PDF

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Abstract

废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，涉及固体废物回收再利用领域。废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法是通过以下步骤实现的：将废旧锂离子电池充分放电后拆卸，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；将电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入超临界萃取装置中；调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂及添加剂的萃取；将得到的溶剂进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成不同功能电解液。本发明有效防止热敏性物质的降解和逸散；操作参数易于控制，萃取、分离和回收一体，省去了繁复的后期处理程序，资源利用率更高。

Description

废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用 方法
技术领域
本发明涉及固体废物回收再利用领域，具体涉及废旧锂离子电池电解液回收再利用领域。
背景技术
锂离子电池在消费类电子产品和电动汽车上的应用经历了跳跃式发展，从2000到2010的10年间，锂离子电池的年产量以800％的速度增长。预计到2020年废旧锂离子电池将超过250亿只，总计约50万吨。锂离子电池在其生命周期结束后将被废弃，如若相关政策缺位或有效处理技术缺失，可以预见，全球将面临从电子天堂变成电子地狱的窘境。锂离子电池的回收利用不仅降低能源的消耗，还能缓解稀有资源短缺的压力，消除有毒化合物的污染，保证电子产业和电动汽车行业的可持续发展。作为锂离子电池供应和消费大国，对于锂离子电池生产，消费和回收过程中的经济、社会、资源和环境等问题要做好充分的准备。
在众多的废旧锂离子电池回收利用技术中，都将电池中的金属作为回收再利用的目标，而对原料价格较低，回收困难但容易造成大气，水体污染的其他成分，如电解液的回收利用忽略不计或以简单的高温煅烧后排入大气的形式处理。作为离子在电极之间转移的通道，电解液起到媒介的作用，使离子从一个电极扩散到另一个电极，同时将化学能转化为电能；为使电解液的潜力达到最大化，往往经常使用添加剂。这些有机成分及有机添加剂，含有有毒成分且易挥发，暴露在空气中对人体呼吸道有毒害作用，并对环境造成污染。在对锂离子电池回收过程中，有必要对电解液进行无害化处理，而回收和再利用电解液中的有机溶剂及添加剂，既能节约成本优化资源配置，又能保护环境。
发明内容
本发明为了解决传统有机溶解萃取的二次污染和溶剂分离的问题，提出了一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法。
废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法是通过以下步骤实现的：
步骤一、将废旧锂离子电池充分放电后拆卸，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；
步骤二、将电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入超临界萃取装置中；
步骤三、调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂及添加剂的萃取；
步骤四、将得到的溶剂进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成不同功能电解液。
有益效果：本发明提出了一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，利用超临界流体具有高效洁净分离的优点，避免了真空高温热解生成的醚类和醛类物质对回收组分和环境造成的污染，本发明工艺的操作温度和压力条件温和，有效防止热敏性物质的降解和逸散；本发明操作参数易于控制，萃取、分离和回收一体，省去了繁复的后期处理程序，资源利用率更高，有利于规模化应用。
附图说明
图1为本发明所述的废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的流程图；
图2为采用本发明所述方法，在同一温度，不同压力条件下，电解液回收率随时间的变化曲线图；
图3为采用本发明所述方法，在同一压力，不同温度条件下，电解液回收率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一、结合图1说明本具体实施方式，本具体实施方式所述的废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法是通过以下步骤实现的：
步骤一、将废旧锂离子电池充分放电后拆卸，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；
步骤二、将电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入超临界萃取装置中；
步骤三、调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂及添加剂的萃取；
步骤四、将得到的溶剂进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成不同功能电解液。
本实施方式所述的废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法利用了超临界流体具有高效洁净分离的优点，避免了溶剂提取的溶媒残留造成的人体毒害和环境污染，通过超临界萃取一步操作，未经引入任何杂质，同步完成废旧锂离子电池电解液的无害化和高效回收，有效解决了以往工艺过程复杂、投资费用大、回收成本高的缺点，并且在回收过程中避免对环境产生二次污染。
具体实施方式二、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，步骤一中所述的废旧锂离子电池为扣式电池、圆柱形电池、方形电池或动力电池的一种或几种的组合。
具体实施方式三、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，步骤一中所述的将废旧锂离子电池充分放电的方式为液氮冷冻方式、石墨粉短路方式或充放电机放电方式的一种或几种的组合。
具体实施方式四、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，步骤二中所述的将电解液转移入超临界萃取装置的方法为借助聚烯烃微孔膜方式或借助多孔玻璃纤维纸方式的一种或两种的组合。
具体实施方式五、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，步骤三种所述的调整超临界二氧化碳流体的温度范围为26℃-52℃；压力范围为6.5MPa-18MPa；萃取时间与超临界流体流量呈反比例关系。
具体实施方式六、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，步骤四中所述的将得到的容积进行成分分析的方法为采用气质联用、气相色谱、高效液相色谱或离子色谱分析方法。
具体实施方式七、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，步骤四中所述的按照分析结果补充的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiN(SO2F)2、LiC2O4BC2O4中的任意一种或几种的组合。
具体实施方式八、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，步骤四中所述的按照分析结果补充的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意两种或几种的组合。
具体实施方式九、本具体实施方式与具体实施方式一所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法的区别在于，按照分析结果补充的添加剂为四乙氧基硅烷、碳酸亚乙烯酯、联苯、二甲基亚砜或二甲氧基甲烷的一种或几种的组合。
结合下述应用说明本发明所述方法的具体实施过程以及效果。
将废旧锂离子电池放入充放电机，释放到2V以下安全电压后拆解，除去铝壳、正负极端子、密封圈及盖板，如果废旧锂离子电池为动力电池，可利用聚烯烃微孔膜吸收流出的电解液，若为其他种类的电池，可根据实际需求选取吸收电解液的方式；
将吸收电解液的聚烯烃微孔膜、带有正负极材料的集流体及隔膜迅速转入超临界萃取装置；
根据萃取釜容量及所萃取材料的特性，选取超临界二氧化碳作为萃取流体，并设定温度范围为26℃-52℃，压力范围为6.5MPa-18MPa，静态萃取5min-10min，动态萃取20min-50min，流量为0.5L/min-4.5L/min，萃取时间与超临界流体流量相关联，并呈反比例关系，可根据具体情况及需求，调整至最佳组合；
将得到的溶剂进行取样，加入电解液定量分析的标准溶剂，稀释1000倍后，加入内标物约300PPM制备完成的测试样品采用气相色谱进行各组分的定量分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及功能添加剂，调节配比制成不同功能电解液，重新装配成电池使用。
图2和图3分别给出了采用本发明所述方法，在同一温度不同压力条件下和同一压力不同温度条件下，电解液回收率随时间的变化曲线，可以看出，采用本发明所述方法电解液回收率是非常高的。

Claims (8)

1.废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，它是通过以下步骤实现的：
步骤一、将废旧锂离子电池充分放电后拆卸，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；
步骤二、将电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入超临界萃取装置中；所述的将电解液转移入超临界萃取装置的方法为借助聚烯烃微孔膜方式或借助多孔玻璃纤维纸方式的一种或两种的组合；
步骤三、调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂及添加剂的萃取；
步骤四、将得到的溶剂进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成不同功能电解液。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，步骤一中所述的废旧锂离子电池为扣式电池、圆柱形电池、方形电池或动力电池的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，步骤一中所述的将废旧锂离子电池充分放电的方式为液氮冷冻方式、石墨粉短路方式或充放电机放电方式的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，步骤三种所述的调整超临界二氧化碳流体的温度范围为26℃-52℃；压力范围为6.5MPa-18MPa；萃取时间与超临界流体流量呈反比例关系。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，步骤四中所述的将得到的容积进行成分分析的方法为采用气质联用、气相色谱、高效液相色谱或离子色谱分析方法。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，步骤四中所述的按照分析结果补充的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiN(SO2F)2、LiC2O4BC2O4中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，步骤四中所述的按照分析结果补充的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意两种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法，其特征在于，按照分析结果补充的添加剂为四乙氧基硅烷、碳酸亚乙烯酯、联苯、二甲基亚砜或二甲氧基甲烷的一种或几种的组合。
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