CN104394995A - 电化学电池材料的磁力分离 - Google Patents

电化学电池材料的磁力分离 Download PDF

Info

Publication number
CN104394995A
CN104394995A CN201380028030.7A CN201380028030A CN104394995A CN 104394995 A CN104394995 A CN 104394995A CN 201380028030 A CN201380028030 A CN 201380028030A CN 104394995 A CN104394995 A CN 104394995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
active material
electrode active
electrochemical cell
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380028030.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104394995B (zh
Inventor
T.W.埃利斯
J.A.蒙特尼格罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RSR Technologies Inc
Original Assignee
RSR Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RSR Technologies Inc filed Critical RSR Technologies Inc
Publication of CN104394995A publication Critical patent/CN104394995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104394995B publication Critical patent/CN104394995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B03C1/28—Magnetic plugs and dipsticks
    • B03C1/286—Magnetic plugs and dipsticks disposed at the inner circumference of a recipient, e.g. magnetic drain bolt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B03C1/025—High gradient magnetic separators
    • B03C1/031—Component parts; Auxiliary operations
    • B03C1/032—Matrix cleaning systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B03C1/025—High gradient magnetic separators
    • B03C1/031—Component parts; Auxiliary operations
    • B03C1/033—Component parts; Auxiliary operations characterised by the magnetic circuit
    • B03C1/0335—Component parts; Auxiliary operations characterised by the magnetic circuit using coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B03C1/025—High gradient magnetic separators
    • B03C1/031—Component parts; Auxiliary operations
    • B03C1/033—Component parts; Auxiliary operations characterised by the magnetic circuit
    • B03C1/034—Component parts; Auxiliary operations characterised by the magnetic circuit characterised by the matrix elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/32—Magnetic separation acting on the medium containing the substance being separated, e.g. magneto-gravimetric-, magnetohydrostatic-, or magnetohydrodynamic separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B1/00—Sieving, screening, sifting, or sorting solid materials using networks, gratings, grids, or the like
    • B07B1/46—Constructional details of screens in general; Cleaning or heating of screens
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C2201/00—Details of magnetic or electrostatic separation
    • B03C2201/18—Magnetic separation whereby the particles are suspended in a liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B1/00—Sieving, screening, sifting, or sorting solid materials using networks, gratings, grids, or the like
    • B07B1/46—Constructional details of screens in general; Cleaning or heating of screens
    • B07B1/4609—Constructional details of screens in general; Cleaning or heating of screens constructional details of screening surfaces or meshes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B1/00—Sieving, screening, sifting, or sorting solid materials using networks, gratings, grids, or the like
    • B07B1/46—Constructional details of screens in general; Cleaning or heating of screens
    • B07B1/4609—Constructional details of screens in general; Cleaning or heating of screens constructional details of screening surfaces or meshes
    • B07B1/4645—Screening surfaces built up of modular elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

公开了用于从电化学电池分离材料的方法和系统。将电极材料从电化学电池取出并且利用磁力分离而分离成活性材料构成成分。

Description

电化学电池材料的磁力分离
技术领域
本说明书总体上涉及从电化学电池(electrochemical cell)废品(scrap)分离可再循环的电极材料。更具体地，本说明书涉及从电化学电池废品分离可再循环的电极材料以形成可直接再用于新的电化学电池制造中的再循环材料浓缩物。
背景技术
电池组(battery)和包括电化学电池的其它设备是现代消费品和工业技术的经常存在的部分。例如，锂离子、镍-金属氢化物、镍-锌、镍-镉、和铅-酸可再充电电池组(即，二次电池组)被用于包括但不限于如下的应用中：汽油动力汽车、混合动力电动车、电动车、工业设备、电动工具、和消费类电子产品(例如，在可再充电电子设备中，笔记本电脑、平板电脑、移动电话和智能手机)。此外，一次性即弃电池组(即，一次电池组例如锌-碳电池组和碱性电池组)被用于大量电器和电子设备应用中。因此，电池组和包括电化学电池(例如，双电层电容器，也称作超级电容器或超电容器)的其它设备的普遍使用导致大的废品电池组废弃物物流的产生。
由于电池组和其它电化学电池的使用变得更普遍(其导致更大的废品设备废弃物物流)，因此从环境可持续性和制造经济两者的观点来看，废品设备的再循环变得日益重要。由于电池组和其它电化学电池设备可包括稀有材料和造成环境污染问题的各种各样的化学品，废品设备的再循环对于推进环境保护和可持续性的目标而言是重要的。此外，由于电池组和其它电化学电池设备可包括相对昂贵的材料例如镍、钴、锂-金属化合物、和其它昂贵的金属、合金和化合物，废品设备的再循环对于降低新电池组和电化学电池制造成本而言是重要的，所述制造否则需要使用原生(virgin)材料。
发明内容
在一种非限制性实施方式中，描述了从电化学电池分离材料的方法。所述方法包括使包括电极活性材料颗粒的浆料经受磁场。所述磁场具有足以使所述浆料中的顺磁性颗粒磁化的磁场强度。利用在经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源(active)磁表面(magnetic surface)之间感生的磁力将经磁化颗粒从所述浆料分离。
在另一非限制性实施方式中，从电化学电池分离材料的方法包括从电化学电池取出电极活性材料。所述电化学电池包括锂离子电化学电池。形成包括所述电极活性材料的浆料。所述浆料包括锂-金属化合物。使所述浆料经受足够磁场强度的磁场以使所述浆料中的颗粒磁化。经磁化颗粒包括至少一种锂-金属化合物。利用在经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间感生的磁力将经磁化颗粒从所述浆料分离。
在另一非限制性实施方式中，从电化学电池分离材料的方法包括将电化学电池粉碎。所述电化学电池包括锂离子电化学电池。对经粉碎的电化学电池进行筛分(screen)以将电极活性材料颗粒与其它电化学电池组分分离。所述电极活性材料颗粒包括两种或更多种锂-金属化合物。将所述电极活性材料颗粒与载流体(carrier fluid)混合以产生浆料。使所述浆料经受足够磁场强度的磁场以使所述浆料中的顺磁性颗粒磁化。利用在经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间感生的磁力将经磁化颗粒从所述浆料分离。所分离的颗粒包括所述两种或更多种锂-金属化合物之一。所述两种或更多种锂-金属化合物被作为分离的电极活性材料浓缩物收集。
应理解，本说明书中所公开和描述的发明不限于本发明内容中所概述的实施方式。
附图说明
本说明书中所公开和描述的非限制性且非穷举性实施方式的各种特征和特性可通过参照附图而更好地理解，在附图中：
图1为说明从电化学电池分离和浓缩电极活性材料的方法的流程图；
图2为高强度磁力过滤/分离系统的示意图；
图3为包括再循环特征的高强度磁力过滤/分离系统的示意图；
图4为说明串联连接的多个高强度磁力过滤器/分离器的方法和系统流程图；
图5A为说明顺流型槽鼓式分离器(tank drum separator)的示意图；图5B为说明反向旋转型槽鼓式分离器的示意图；
图6为说明串联连接的多个鼓式分离器的方法和系统流程图；
图7为说明并联连接的多个鼓式分离器的方法和系统流程图；
图8为说明利用递增的磁场强度将电极活性材料分阶段磁力分离的流程图；
图9为说明利用递减的磁场强度将电极活性材料分阶段磁力分离的流程图；
图10和11为对于不同的锂-金属化合物，感生磁化强度对外加磁场的散点图；
图12为对于不同的锂-金属化合物，磁化率值的柱形图；
图13到20为对于根据实施例2的锂-金属化合物试验分离，材料浓度和回收率对磁力分离场的百分比强度的散点图；
图21到25为对于从棱柱形袋状锂离子电池组获得的电极活性材料的试验分离，材料浓度和回收率对磁力分离场的百分比强度的散点图；
图26和27为方法和系统流程图，其说明示例性的锂离子电化学电池再循环方法和系统；
图28为说明利用递增的磁场强度将电极活性材料分阶段磁力分离的流程图；
图29为说明利用递减的磁场强度将电极活性材料分阶段磁力分离的流程图；和
图30为方法和系统流程图，其说明示例性的混合的电化学电池再循环方法和系统。
读者在考虑根据本说明书的各种非限制性和非穷举性实施方式的以下详细描述时将领会前述细节以及其它。
具体实施方式
在本说明书中描述和图示了各种实施方式以提供对所公开的方法和系统的结构、功能、性质和用途的全面理解。应理解，本说明书中描述和图示的各种实施方式为非限制性的和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中所公开的各种非限制性和非穷举性的实施方式的描述的限制。关于各种实施方式描述的特征和特性可与其它实施方式的特征和特性组合。意图将这样的修改和变型包括在本说明书的范围内。因此，可对权利要求进行修改以叙述本说明书中所明确地或者内在地描述的、或者为本说明书所明确地或者内在地支持的任何特征或者特性。进一步地，申请人保留修改权利要求以肯定地放弃可存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改符合35U.S.C.§112第1款和35U.S.C.§132(a)的要求。本说明书中所公开和描述的各种实施方式可包括如本文中不同地描述的特征和特性、由如本文中不同地描述的特征和特性构成、或者基本上由如本文中不同地描述的特征和特性构成。
除非另有说明，本文中发现的任何专利、出版物或者其它公开材料完全引入本说明书中，但是仅在所引入的材料不与本说明书中存在的定义、叙述、或者明确阐述的其它公开材料冲突的程度上引入本说明书中。因此，并且在必要的程度上，如本说明书中所阐述的明确的公开内容代替本文中作为参考引入的任何冲突材料。这就是说，引入本说明书中作为参考但是与本文中的存在的定义、叙述、或者阐述的其它公开材料冲突的任何材料、或其部分仅在所引入的材料和存在的公开材料之间不引起冲突的程度上被引入。申请人保留修改本说明书以明确地叙述引入本文中作为参考的任何主题、或者其部分的权利。
在本说明书中，除非另有说明，所有数值参数应理解为在所有情况下通过术语“约”开始和修饰，其中所述数值参数具有用于测定所述参数数值的隐含的测量技术的固有的变化性特性。至少，并且不是作为对限制权利要求范围等同物的教条的应用的尝试，本说明书中描述的各数值参数应至少根据所报道的有效数字的数目以及通过应用平常的四舍五入技术进行解释。
而且，本说明书中所叙述的任何数值范围意图包括被囊括在所叙述的范围内的具有相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间的所有子范围(且包含所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0)，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，2.4-7.6。本说明书中所叙述的任何最大数值限意图包括囊括在其中的所有的数值下限并且本说明书中所叙述的任何最小数值限意图包括囊括在其中的数值上限。因此，申请人保留修改包括权利要求在内的本说明书以明确地叙述囊括在本文中所明确叙述的范围内的任何子范围的权利。所有这样的范围意图在本说明书中内在地描述，使得为了明确叙述任何这样的子范围的修改将符合35U.S.C.§112第1款和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，本说明书中使用的语法冠词“一种(个)(one)”、“(某)一(a，an)”和“该(所述)”意图包括“至少一种(个)”或“一种(个)或多种(个)”。因此，本说明书中使用的冠词指的是该冠词的一种(个)或多于一种(个)(即，“至少一种(个)”)语法对象。例如，“(某)一组分”指的是一种或多种组分，并且因此，可能考虑超过一种组分并且其可被采用或者使用在所描述的实施方式的实施中。进一步地，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用环境另有要求。
目前，商业上最重要的二次电池组系统是铅-酸、镍-镉、镍-金属氢化物、和锂离子。这些电池组系统的再循环的综述描述于以下参考文献中，其各自被引入本说明书中作为参考：
·Stevenson,M.,"Recycling:Lead-Acid Batteries:Overview,"Encyclopedia of Electrochemical Power Sources,pp.165-178,2009,ElsevierB.V.,Editor-in-Chief:Jürgen Garche.
·Sloop,S.E.,Kotaich,K.,Ellis,T.W.,&Clarke,R.,"Recycling:Lead–Acid Batteries:Electrochemical,"Encyclopedia of Electrochemical PowerSources,pp.179-187,2009,Elsevier B.V.,Editor-in-Chief:Jürgen Garche.
·Kotaich,K.&Sloop,S.E.,"Recycling:Lithium and Nickel–MetalHydrides Batteries,"Encyclopedia of Electrochemical Power Sources,pp.188-198,2009,Elsevier B.V.,Editor-in-Chief:Jürgen Garche.
·Scott,K.,"Recycling:Nickel–Metal Hydride Batteries,"Encyclopedia of Electrochemical Power Sources,pp.199-208,2009,ElsevierB.V.,Editor-in-Chief:Jürgen Garche.
·Xu,J.,Thomas H.R.,Francis R.W.,Lum,K.R.,Wang,J.,Liang,B.,"A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondbatteries,"Journal of Power Sources,第177卷,2008年1月,pp.512-527.
·S.M.Shin,N.H.Kim,J.S.Sohn,D.H.Yang,Y.H.Kim,"Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes,"Hydrometallurgy,第79卷,第3-4期,2005年10月,pp.172-181.
·Junmin Nan,Dongmei Han,Xiaoxi Zuo,"Recovery of metal valuesfrom spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction,"Journal of Power Sources,第152卷,2005年12月1日,Pages 278-284.
·Rong-Chi Wanga,Yu-Chuan Lina,She-Huang Wub,"A novelrecovery process of metal values from the cathode active materials of thelithium-ion secondary batteries,"Hydrometallurgy,第99卷,第3-4期,2009年11月,第194-201页.
·Y.Pranolo,W.Zhang,C.Y.Cheng,"Recovery of metals from spentlithium-ion batteries leach solutions with a mixed solvent extractant system,"Hydrometallurgy,第102卷,第1-4期,2010年4月,第37-42页.
·Baoping Xin,Di Zhang,Xian Zhang,Yunting Xia,Feng Wu,ShiChen,Li Li,"Bioleaching mechanism of Co and Li from spent lithium-ionbattery by the mixed culture of acidophilic sulfur-oxidizing and iron-oxidizingbacteria,"Bioresource Technology,第100卷,第24期,2009年12月,第6163-6169页.
·Li L,Ge J,Wu F,Chen R,Chen S,Wu B,"Recovery of cobalt andlithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant,"J.Hazard Mater.,176(1-3),2010年4月15日,pp.288-93.
·M Contestabile,S Panero,B Scrosati,"A laboratory-scale lithiumion battery recycling process,"Journal of Power Sources,第92卷,第1-2期,2001年1月,第65-69页.
·DanielBertuola,Andréa Moura Bernardesa,JorgeAlberto Soares Tenóriob,"Spent NiMH batteries:Characterization and metalrecovery through mechanical processing,"Journal of Power Sources,第160卷,第2期,2006年10月6日,第1465-1470页.
·Kim,Y,Matsuda,M.,Shibayama,A.,Fujita,T.,"Recovery ofLiCoO2from Wasted Lithium Ion Batteries by using Mineral ProcessingTechnology,"Resources Processing,第51卷,第1期,2004,pp.3-7.
·美国专利No.6,261，712，2001年7月17日。
·国际专利申请公布No.WO 2008/022415A1，2008年2月28日。
用于活性电化学电池材料(即，电极活性材料)的回收和再循环的工业规模方法通常落在两种范畴中：火法冶金方法和湿法冶金方法。火法冶金方法涉及废品电化学电池的高温熔炼以产生各种各样的合金、金属氧化物、碳、和废气。火法冶金方法是非常能量密集型的并且产生必须被丢弃或者进一步加工的大量的熔渣(slag)、浮渣(dross)、飞灰、和其它废弃物材料。湿法冶金方法通常采用腐蚀性(aggressive)化学品例如强酸和/或强碱以溶解金属、合金、和/或无机金属化合物例如金属氧化物，和从废品电化学电池提取或浸出活性电化学电池材料。为了回收所提取/浸出的材料，由提取处理得到的富含离子的浸出溶液必须通过例如反向溶剂萃取、化学沉淀、化学沉积、和/或电解提取的技术进一步加工以便将溶解的金属以化学还原的或者其它有用的形式回收。湿法冶金方法依赖于无机溶液化学和溶液后处理，并且因此可造成由溶液废弃物物流引起的环境或工作场所健康和安全问题。
火法冶金和湿法冶金方法均遭受各种各样的另外的缺点，特别是在使来自锂离子电池组的电极材料再循环的情况下。在这两种类型的再循环方法中，电极活性材料是以结构上改变和化学上改变的形式被回收的，所述形式无法被直接再用于制造用于新电化学电池的电极。例如，在锂离子电池组的火法冶金再循环期间，阴极(即，正极)活性材料(例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoMnO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNiO0.833Co0.17O2)被化学转化为：Co-Fe-Ni-Mn合金，其作为熔炼产物被回收；和氧化锂，其被损失进入熔渣、飞灰和浮渣。同样，在锂离子电池组的湿法冶金再循环期间，阴极活性材料被化学转化为构成成分金属的各种各样的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物，其必须经历大量后处理、分离、纯化、以及化学改性和合成以重新构成阴极活性材料。类似问题伴着着来自镍-金属氢化物、铅-酸和其它电化学电池化学的电极活性材料的火法冶金和湿法冶金再循环。
火法冶金和湿法冶金再循环方法均无法将电极活性材料以存在于最初的电化学电池中的结构和化学形式回收。本说明书中描述的方法和系统解决该问题，尤其是通过使得实现将可再循环的阳极和阴极活性材料以存在于最初的电化学电池中的结构和化学形式从电化学电池废品分离而解决该问题。本说明书中描述的方法和系统可形成可直接再用于新电化学电池制造中的再循环材料浓缩物。以此方式，本说明书中描述的方法和系统可消除对用于从废品电化学电池回收电极活性材料的火法冶金和湿法冶金再循环的需求。替代地，在各种非限制性实施方式中，本说明书中描述的方法和系统可与火法冶金、湿法冶金和其它再循环方法和系统组合使用。
本说明书中描述的实施方式包括从废品电化学电池磁力分离包括电极活性材料的经磁化颗粒。应理解，废品电化学电池包括，但不限于，寿命终止、损坏、或者以其它方式报废的(scraped)电池组和包括能量存储和/或转化用电化学电池例如双电层电容器的其它设备。
当将材料置于磁场中时，在所述材料中感生出磁化强度(即，每单位体积的净的磁偶极矩)。置于磁场(H)中的材料的磁化强度(M)由以下表达式定义：
M＝χH
其中χ为所述材料的磁化率。磁化率为无量纲比例常数，其指示材料响应外加磁场的磁化程度。材料的磁化率是固有物理性质。材料的磁化率提供所述材料在置于磁场中时将如何反应的量度。
所有的原子型、离子型和分子型物质具有反磁性性质，其为材料对抗外加磁场的趋势。不具有任何未成对电子轨道自旋或者自旋角动量的材料通常为反磁性的。反磁性材料被外加磁场所排斥。反磁性材料的磁化率值为负值，其指示由外加磁场引起的对所述材料的排斥。反磁性材料的磁化率的较大的绝对值与在反磁性材料和外加磁场之间较大的排斥磁力以及较大的感生磁化强度有关。
具有未成对电子的材料是顺磁性的。泡利不相容原理(Pauli exclusionprinciple)要求反磁性材料的成对电子特性将它们的固有自旋磁矩排列在相反的方向上，从而导致它们的磁场抵消。相反，顺磁性材料的未成对电子特性可以自由地将它们的固有自旋磁矩排列在与外加磁场相同的方向上。因此，顺磁性材料呈现出使外加磁场增强的倾向。顺磁性材料被外加磁场所吸引。顺磁性材料的磁化率值为正值，其指示由外加磁场引起的对所述材料的吸引。顺磁性材料的磁化率的越大值与在顺磁性材料和外加磁场之间越大的感生磁化强度以及越大的吸引磁力有关。
在没有外加磁场的情况下，反磁性和顺磁性材料未呈现出任何固有或永久磁化强度。通常被称作永“磁体”的材料是铁磁性材料。像顺磁性材料一样，铁磁性材料也具有未成对电子。然而，与顺磁性材料不同，铁磁性材料在没有外加磁场的情况下呈现出永久磁化强度。铁磁性由这些材料的未成对电子彼此平行地取向(同向平行或反向平行，即，分别为铁磁性和铁氧体磁性(亚铁磁性，ferri-magnetism))以使它们的能态最小化的固有倾向引起。铁磁性材料特征在于居里点温度，高于居里点温度，所给铁磁性材料丧失其铁磁性性质，因为该材料内增加的热运动破坏了电子的固有自旋磁矩的排列。
受磁场影响很小的材料可称作非磁性材料，尽管按照定义，这样的材料为反磁性的或弱顺磁性的。电池组和其它电化学电池设备中发现的反磁性材料可被认为是非磁性的。这些材料包括，但不限于，塑料、聚合物粘合剂、水、有机溶剂、锂盐、石墨(碳)、镉、锌、铜、金、硅、铅和铅化合物、和硫酸。电池组和其它电化学电池设备中发现的顺磁性材料包括，例如，铝、钢、羟基氧化镍、镍-金属氢化物合金、和无机锂-金属化合物。
锂离子电化学电池，例如，通常包括阴极、阳极、隔板、电解质、和外壳(housing)。阴极包括涂布有颗粒状锂-金属化合物和聚合物粘合剂例如聚偏二氟乙烯的铝集流片或箔。所述颗粒状锂-金属化合物包括如下的颗粒：锂-金属氧化物或锂-金属磷酸盐例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoMnO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、或者LiNiO0.833Co0.17O2。已知的锂离子电化学电池通常包括这些阴极活性材料的仅一种，因为它们各自的电化学性质不相容。LiCoO2是商业和工业锂离子电化学电池中最常见的阴极活性材料，因为该材料呈现出可靠的阴极特性、高的能量密度、低的自放电速率、长的循环时间、和制造的容易性。
锂离子电化学电池的阳极通常包括涂布有颗粒状石墨和聚合物粘合剂例如聚偏二氟乙烯的铜集流片或箔。阴极和阳极通过聚合物隔板例如聚乙烯或聚丙烯片隔开，并且浸没在电解质中。电解质包括溶解在有机溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的锂盐例如LiPF6、LiBF4或LiClO4。电解质起到促进在充电和放电循环期间锂离子在阳极和阴极之间来往输运的锂离子传导材料的作用。例如，采用LiCoO2阴极活性材料和石墨阳极活性材料的锂离子电化学电池根据以下概括的电化学半反应(正方向对应于充电循环；逆方向对应于放电循环)运行：
锂离子电化学电池还包括外壳、其它结构组分、和包装，其可由镀镍钢、铝、和/或塑料制成。实例锂离子二次可再充电电池组的材料组成示于表1中。
表1
本说明书中描述的方法和系统包括：磁力分离包括电极活性材料例如锂-金属化合物的经磁化颗粒。如本文中使用的，术语“锂-金属化合物”指的是包括锂、至少一种另外的金属或金属氧化物、和无机抗衡离子例如氧根(O2 2-)或磷酸根(PO4 3-)的化合物。在各种非限制性实施方式中，锂-金属化合物可由以下通式表示：
LiMxNz
其中M是选自Co、Mn、Ni、Fe和Al的一种或多种金属，其中N为选自O2 2-和PO4 3-的无机抗衡离子，其中x范围从大于0到2(0<x≤2)，和其中z范围从1到5(1≤z≤5)。在各种非限制性实施方式中，锂-金属化合物可包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoMnO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、或LiNiO0.833Co0.170O2。在一些非限制性实施方式中，锂-金属化合物可包括下式的化合物：
LiNi1-yCoyO2
其中y范围从0到1(0≤y≤1)。
作为用于制造锂离子电化学电池阴极的活性材料，电化学电池级锂-金属化合物以颗粒状结构形式(即，粉末状形式)使用。作为阴极活性材料的粉末状锂-金属化合物可通过将锂化合物粉末与一种或多种金属化合物粉末的混合物煅烧以产生锂-金属化合物的颗粒而获得。所述锂化合物粉末和所述金属化合物粉末分别为可通过所述粉末的煅烧而产生相应的氧化物或磷酸盐的化合物。例如，可将锂、钴、锰、镍、铁和铝的粉末状氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳化物、磷酸盐等(包括混合的金属化合物)煅烧以产生颗粒状锂-金属化合物粉末，其可被用于形成集流片或箔上的阴极活性材料涂层。合适的锂化合物的实例包括Li2O、Li2CO3等。合适的钴化合物的实例包括Co(OH)2、Co2(CO3)(OH)2、Co2O3等。合适的镍化合物的实例包括Ni(OH)2、Ni2(CO3)(OH)2、Ni2O3等。其它合适的材料包括各种各样的锰、铁和铝氧化物、氢氧化物等。
用于形成锂离子电化学电池中的在集流片或箔上的活性材料涂层的颗粒状锂-金属化合物粉末通常具有在纳米到微米范围内的平均粒度。在各种实施方式中，锂离子电化学电池可包括包含具有在10纳米-1000微米范围内且经常在1微米-20微米范围内的平均粒度的锂-金属化合物粉末的阴极。例如，一些锂离子电化学电池包括带式流延的(tape-casted)或喷涂的(painted)电极，所述电极包括具有14微米的D90值的原生(未经加工的)石墨颗粒、和分别具有5.4微米和15.6微米的D90值的原生LiMn2O4或LiNiCoMnO2，其中D90值为这样的粒度：90％体积的颗粒样品位于该粒度下方。
如上所述，给出的锂离子电化学电池通常包括仅一种锂-金属化合物作为阴极活性材料，因为在可运行的锂离子电化学电池中，不同的锂-金属化合物的电化学性质通常不相容。然而，废品电池组和电化学电池物流通常包括如下的混合物：多种锂离子电化学电池，其可包括不同的锂-金属化合物；和其它类型的电化学电池，包括镍-金属氢化物、镍-锌、镍-镉、铅-酸、锌-碳、和/或碱性的。因此，重要的是在混合的电化学电池废品物流中将不同的锂-金属化合物彼此分离，同时将所述不同的锂-金属化合物保持为它们的电极-活性结构和化学形式，以将所回收的锂-金属化合物直接再用于新电池组的制造中。这根据本说明书中描述的各种实施方式通过利用不同锂-金属化合物的不同磁化率而实现，所述锂-金属化合物是顺磁性的，并且因此在经受外加磁场时将呈现出不同的磁化行为。
如例如Julien等，“Magnetic properties of lithium intercalationcompounds”，Ionics，第12卷，第1期，2006，pp.21-32(将其引入本说明书中作为参考)中所描述的，电化学电池级锂-金属化合物通常在经放电和经充电的状态下是顺磁性的并且各自具有不同的磁化率值。作为阴极活性材料使用的不同锂-金属化合物的磁化率值的差异容许使用不同的磁场强度和/或磁场梯度以将混合的废品电化学电池物流中的锂-金属化合物颗粒区别地(differentially)磁化。混合的废品电化学电池物流中的不同的锂-金属化合物的有区别的磁化容许在外加磁场和所述不同的锂-金属化合物颗粒之间感生出具有不同大小的吸引磁力。感生的磁力的不同大小容许从包括多种锂-金属化合物、石墨、和/或其它电化学电池材料的混合物选择性地分离单一锂-金属化合物。以此方式，包括多种电极活性材料的混合的废品电化学电池物流的各种构成成分可被有效地分离以产生高纯度电极活性材料浓缩物。
本说明书中描述的实施方式可产生这样的电极活性材料(例如石墨和经区分的锂-金属化合物)的经纯化的浓缩物：其保持如存在于废品电化学电池中那样的它们最初的结构形式(例如，粒度和晶体学)和它们最初的化学组成。电极活性材料的高纯度分离使得能够将所再循环的材料直接再用于制造新的电化学电池，从而消除了对电极活性材料的进一步后处理(例如，湿法冶金或火法冶金过程)和合成(例如，粉末煅烧)的需要。在各种非限制性实施方式中，从电化学电池分离材料的方法包括图1中所示的步骤，图1为说明从电化学电池分离材料的方法10的流程图。
参照图1，废品电化学电池(例如，废品电池组)在步骤12处被输入至方法10。废品电化学电池在步骤14处被处理以将阳极材料和阴极材料从构成电化学电池废品的其它组分除去，从而取出颗粒状电极材料。在步骤14处阳极材料和阴极材料的取出可包括一个或多个单元操作例如，不同电化学电池化学的预先分拣；电化学电池模块(例如，电池组组件)的拆卸；将电化学电池放电；电解质的排泄；电解质的溶剂或超临界流体提取；热解或热处理以热降解和除去塑料、电解质、和/或粘合剂；将电化学电池破碎(crush)、碾磨(mill)、切碎(shred)、或者以其它方式粉碎；和对经粉碎的电化学电池材料进行筛分、筛选(sieve)、或者以其它方式分级。
在各种非限制性实施方式中，可将废品电池组和其它电化学电池设备基于它们各自的电池化学例如，锌-碳、碱性、铅-酸、镍-锌、镍-镉、镍-金属氢化物、锂离子等而预先分拣。可将预先分拣的电化学电池类型的一种或多种输入至此处描述的方法和系统。在各种非限制性实施方式中，输入至所述方法和系统的电化学电池包括锂离子电化学电池。尽管利用任选的预先分拣操作，但是预计，包括不同于基于锂离子的化学的操作化学的一些电化学电池可被偶然地或者有意地输入至所述分离方法和系统。本说明书中描述的方法和系统的优点是从包括不同类型的电化学电池的混合的电化学电池废品强力(robust)分离和浓缩电极活性材料的能力。
在各种非限制性实施方式中，可将废品电池组和其它电化学电池模块和组件拆卸以将电化学电池从其它组分例如包装、外壳、电引线、其它电路等取出。例如，一些多单元电池组，例如用于混合动力汽车和全电动汽车中的那些，可被配置成容易分离成单个电化学电池。替代地，废品电池组和其它电化学电池设备可以如所收到那样的形式进行处理。
在各种非限制性实施方式中，可对废品电池组和其它电化学电池模块和组件进行处理以保证完全放电。废品电化学电池可能是以从完全放电到完全充电的任何荷电状态收到的。电化学电池的荷电状态可例如通过如下测定：将电阻性负载跨越电池组的端电极连接，和测量流经该电阻性负载的电流。如果试验显示，电化学电池设备不是完全放电的，则可将电阻性负载跨越该设备的端子连接保证完全放电的时间。在各种其它非限制性实施方式中，可将废品电化学电池浸泡在具有足够电导率的含水或非水盐溶液(例如，氯化钠盐水溶液)中以导致放电。
废品电化学电池通常包括电解质，所述电解质必须从该设备除去，之后可以将电极材料从构成电化学电池的其它组分分离。液体电解质可从废品电化学电池排泄或者以其它方式被动地除去。替代地，或者此外，电解质可使用流体置换和/或溶剂提取操作从废品电化学电池除去，其中将电化学电池打破(breach)并且用流体进行渗透，所述流体物理地置换和/或溶解以及洗出所述电解质。在各种非限制性实施方式中，废品电化学电池可经历气态、液态或超临界流体置换和/或提取操作，如美国专利No.7,198,865、7,858,216、和8,067,107、以及美国专利申请公布No.2011-0272331A1中所公开的，将其各自引入本说明书中作为参考。
在各种非限制性实施方式中，可将废品电化学电池粉碎以形成电化学电池组分的这样的颗粒状混合物：其可通过粒度进行分级。废品电化学电池的粉碎可例如使用破碎、碾磨、和/或切碎操作进行。合适的粉碎设备包括，但不限于，立式切割研磨机(vertical cutting mill)、锤磨机、切碎机、滚切机(slittermill)、球磨机、砾磨机等。经粉碎的电化学电池组分然后可基于粒度分级和分离以从颗粒状电极材料除去和分离塑料壳(casing)材料、钢或铝壳材料、塑料隔板材料、电路部件、和其它电极材料。经粉碎的电化学电池材料的尺寸分级和分离可例如使用筛分或筛选操作进行。这样的单元操作可例如使用多个尺寸不同的筛网、风动工作台、振动筛以及类似设备进行。
在各种非限制性实施方式中，可串联进行多个粉碎-分级阶段以将非电极材料从颗粒状电极活性材料除去和通过将电极活性材料颗粒的附聚体破碎而将电极活性材料粒度加细。替代地，或者此外，经粉碎化学电池组分可经历初步的磁力分离操作以除去铁磁性和非常高顺磁性的材料例如钢壳和外壳材料。应理解，用于在浆料的形成(参见图1中的步骤16，其在下文中描述)之前从经粉碎的电化学电池除去铁磁性和非常高顺磁性的材料的初步的磁力分离操作不同于电极活性材料的磁力分离和浓缩(参见图1中的步骤18-24，其在下文中描述)。
参照图1，电化学电池黑物质(black mass)是在包括取出阳极和阴极材料的步骤14处的一个或多个单元操作的产物。如本文中使用的，术语“黑物质”指的是从经粉碎的电化学电池分级的最细的颗粒状级分。所述黑物质为包括电极材料的粉末，该电极材料包含电极活性材料、聚合物粘合剂、残留的铝和铜集流材料；以及其它残留颗粒物。黑物质的化学组成取决于在步骤12处输入至方法10的废品电化学电池的化学性质。例如，根据本说明书中描述的各种实施方式，步骤14处产生的黑物质可包括选自如下的任何材料、或者材料的组合：铅和铅化合物、锌和锌化合物、镉和镉化合物、铜、铝、羟基氧化镍、镍-金属氢化物合金、石墨、锂-金属化合物、聚合物粘合剂、以及其任意的组合。这些材料之中，铝、羟基氧化镍、镍-金属氢化物合金和锂-金属化合物是顺磁性的，且其它是反磁性的。
步骤14处产生的黑物质可用于在步骤16处形成浆料。如本文中使用的，术语“浆料”指的是黑物质颗粒的任何流化的悬浮液或分散体，其包括，例如，含水液体浆料、非水液体浆料、混合溶剂液体浆料、和气态浆料(即，在加压空气、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)和/或类似气体中的气动输送)。在各种非限制性实施方式中，包括电化学电池黑物质颗粒的浆料的产生可包括一个或多个单元操作例如，溶剂洗涤处理、水漂洗处理、泡沫浮选处理、机械分散、和/或超声分散。
在各种非限制性实施方式中，黑物质可用洗涤溶剂进行处理以从电极活性材料(例如，石墨、锂-金属化合物、羟基氧化镍等)溶解和除去聚合物电极粘合剂例如聚偏二氟乙烯。合适的洗涤溶剂包括，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、甲基异丁基酮、以及其任意的组合。替代地，或者此外，黑物质可在溶剂洗涤处理之前、之后用水漂洗而进行处理，或者用水漂洗代替溶剂洗涤处理进行处理。替代地，或者此外，黑物质可进行热处理或者经历热解处理。例如，黑物质可在空气或其它氧化性气氛中暴露于升高的温度。热处理或者热解处理可在例如至少300℃的环境温度下进行。
在各种非限制性实施方式中，黑物质可经历泡沫浮选处理以从所述黑物质除去铅和铅化合物(其可为由于在输入至所述方法和系统的废品电化学电池设备中存在铅-酸电池组而非有意地或者有意存在的)。例如，黑物质可经历如美国专利申请公布No.2011-0272331A1(将其引入本说明书中作为参考)中描述的泡沫浮选处理。在各种非限制性实施方式中，包括Pb(II)和Pb(IV)化合物的黑物质可在泡沫浮选容器中用泡沫浮选剂悬浮在水中，和可用空气进行鼓泡(sparge)以夹带经疏水改性的铅化合物材料和将所述基于铅的材料浮选出该容器，从而从所述黑物质除去所述基于铅的材料。
包括黑物质颗粒的浆料的产生可包括将所述黑物质颗粒分散或悬浮在载流体中。载流体包括液体例如水、醇、烃、冷凝的二氧化碳等，和气体例如空气、氮气、二氧化碳等。在一些实施方式中，浆料可包括5％-50％(质量计)的黑物质固体内容物或者囊括在其中的任何子范围例如10-40％、20-40％或30-40％质量的黑物质固体。在各种非限制性实施方式中，所述黑物质浆料可经历超声分散操作以使颗粒附聚体破碎和进一步地使粒度加细。在各种非限制性实施方式中，包括黑物质颗粒的含水液体浆料的产生可使用蒸馏水和/或去离子水、pH中性水以保持电极活性材料颗粒构成成分的化学性质。黑物质颗粒在载流体中的分散或悬浮应采用合适的混合设备以保持颗粒处于分散或悬浮并且避免未分散的或者未悬浮的颗粒的积聚。
参照图1，包括电极活性材料例如石墨、锂-金属化合物等的浆料在步骤18处经受磁场。使所述浆料经受足够磁场强度和/或磁场梯度的磁场以使构成所述浆料的顺磁性颗粒磁化。例如，所述磁场可使包括至少一种锂-金属化合物的颗粒磁化。构成所述浆料的颗粒的磁化在步骤20处在经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间感生出磁力。该感生的磁力的吸引性质在步骤22处将经磁化颗粒从所述浆料分离，例如通过将经磁化颗粒钉(pinning)至与所述浆料接触的有源磁表面，从而克服浆料载流体的流体曳力和保持作为磁性级分的经磁化颗粒，同时洗脱(elute)非磁性级分。通过控制磁场强度和/或梯度、以及有源磁表面的性质，从所述浆料分离的预定的电极活性材料可在步骤24处被浓缩和纯化以产生电极活性材料浓缩物。
来自黑物质浆料的电极活性材料的磁化、分离、和/或浓缩可使用磁力分离设备例如高强度磁力过滤器、湿式高强度磁力分离器、和湿式鼓式分离器进行。这样的设备可例如从Eriez Manufacturing Company,Erie,Pennsylvania,USA获得。此外，可使用包括过冷的电磁体的超导/高梯度磁力分离设备以保持高的磁场强度。
高强度磁力过滤器和湿式高强度磁力分离器包括高强度电磁体和磁通量-会聚矩阵(converging matrix)以浓缩顺磁性材料。来自电磁体的外加磁场在产生高磁场梯度区域的磁通量-会聚矩阵中引起磁化。通过该高磁场梯度区域的顺磁性颗粒也被磁化，这在经磁化颗粒和磁通量-会聚矩阵之间感生出吸引磁力，所述磁通量-会聚矩阵起到如下的有源磁表面的作用：经磁化颗粒可被钉按至其，从而克服载流体的流体曳力和保持作为磁性级分的经磁化颗粒，同时洗脱非磁性级分。可通过如下而从高强度磁力过滤器或湿式高强度磁力分离器收集被保持的磁性级分：将电磁体断电，这除去所感生的磁场以及在被保持的颗粒与磁通量-会聚矩阵之间所感生的吸引力；和用清洁用载流体将所述颗粒从所述设备冲洗出来。
图2示意性地说明高强度磁力过滤器/湿式高强度磁力分离器系统50，其可用于各种非限制性实施方式中。系统50包括在跨越分离箱54的相对方向上的两个电磁感应线圈52a和52b。相对的电磁感应线圈52a和52b是以赫姆赫兹型线圈取向(orientation)安置的并且提供其间建立基本上均匀磁场的磁极。外加磁场穿过分离箱54和磁通量-会聚矩阵56。磁通量-会聚矩阵56安置在分离箱54内以增强分离箱54内的磁场梯度和以起到经磁化颗粒在分离期间被钉按至其的有源磁表面的作用。磁通量会聚矩阵54可包括延伸的金属格栅(expanded metal grid)材料。磁通量会聚矩阵54还可包括例如槽板、钢球、和/或钢绒。
分离箱54包括用于使浆料在操作期间流动通过分离箱54的入口63和出口65。将浆料从浆料进料60泵送、排泄或者以其它方式流动通过分离箱54。系统50通过在磁场线圈52a和52b处于通电状态的情况下使浆料流动通过分离箱54和磁通量-会聚矩阵56而运行。分离箱54中建立的磁场使增强分离箱54内的磁场梯度的磁通量-会聚矩阵56磁化。流动通过分离箱54的浆料中的经磁化颗粒通过所述颗粒与由磁通量-会聚矩阵56提供的有源磁表面之间的磁力而从所述浆料分离。所分离的颗粒在操作期间收集在磁通量-会聚矩阵56中并且非磁性颗粒通过浆料流动物中的流体曳力被携带通过分离箱54和磁通量-会聚矩阵56。非磁性级分被收集在收集容器66中。被保持在磁通量-会聚矩阵56中的颗粒通过如下而被从分离箱54冲洗出来：在中止来自浆料进料60的浆料流动物之后和在将电磁感应线圈52a和52b断电之后，使来自清洁用载流体进料62的清洁用载流体并且穿过分离箱54流动。所冲洗的磁性级分被收集在收集容器68中。浆料、清洁用载流体、非磁性级分、和冲洗的磁性级分的流动可例如通过操纵阀58a、58b、58c和58d和其它输送设备例如泵(未示出)而控制。
取决于分离箱54中建立的磁场的强度以及构成所述浆料的顺磁性材料的磁化率，顺磁性颗粒可被磁化和钉按至由磁通量-会聚矩阵56提供的有源磁表面。因此，分离箱54中建立的磁场的强度可通过控制供应至电磁感应线圈52a和52b的电流而控制，这又可用于通过如下而控制构成浆料的电极活性材料的分离：保持预定的顺磁性化合物例如锂-金属化合物，同时使非磁性化合物例如石墨通过。该能力可用于分离和浓缩构成进料至系统50的浆料的各种电极活性材料。
在各种非限制性实施方式中，根据本说明书，可使用包括高强度磁力过滤器或湿式高强度磁力分离器的方法或系统以从电化学电池分离材料。包括高强度磁力过滤器或湿式高强度磁力分离器的方法或系统可以间歇或者半间歇方式运行。例如，可将包括多种不同电极活性材料例如石墨和一种或多种锂-金属化合物的浆料进料至在足以保持顺磁性电极活性材料的磁场强度下运行的高强度磁力过滤器或湿式高强度磁力分离器。所得磁性级分可例如包括锂-金属化合物浓缩物，和所述非磁性级分可包括石墨和具有比被磁力保持的化合物低的磁化率值的锂-金属化合物。
例如，如果所述浆料最初包括两种或更多种具有不同磁化率值的锂-金属化合物，则可将包括石墨和较低磁化性的锂-金属化合物的非磁性级分进料至在更高磁场强度下运行的高强度磁力过滤器或者湿式高强度磁力分离器，所述磁场强度足以保持具有接下来最大磁化率值的锂-金属化合物但是使石墨和具有更低的磁化率值的锂-金属化合物通过。所得磁性级分可包括第二锂-金属化合物浓缩物和所得非磁性级分可包括石墨浓缩物、或者石墨和较低磁化性的锂-金属化合物的经提炼的混合物。以此方式，可使所述非磁性级分顺序地通过在顺序地更高的磁场强度下运行的高强度磁力过滤器或者湿式高强度磁力分离器，从而基于各种电极活性材料相继降低的磁化率值而将它们顺序地分离和浓缩。而且，以此方式，可从包括从多种不同的电化学电池类型例如镍-金属氢化物和锂离子电池离析的混合的黑物质的进料浆料分离和浓缩另外的非基于锂的顺磁性电极活性材料例如羟基氧化镍或镍-金属氢化物合金。
图3示意性地说明如下系统50'的非限制性实施方式，其中从进料浆料顺序地分阶段分离多种电极活性材料包括将所收集的非磁性级分进料回到分离箱54中的再循环管线70。虽然再循环特征在图3中显示为材料输送管线，但是应理解，非磁性级分的再循环可手动地或者使用材料输送设备的任何合适的组合以间歇或者半间歇操作模式实施。
图4示意性地说明如下系统100的非限制性实施方式：其中多种电极活性材料从进料浆料的顺序地分阶段分离包括串联地流体连接并且在顺序地更高的磁场强度下运行的多个高强度磁力过滤器和/或湿式高强度磁力分离器105a、105b和105c。初始的浆料进料106被进料至第一磁力分离器105a，在第一磁力分离器105a中，包括具有最大磁化率值的浆料构成成分的第一磁性级分被保持。所述第一磁性级分随后被作为第一电极活性材料浓缩物收集。第一非磁性级分穿过第一磁力分离器105a并且被进料至第二磁力分离器105b，在第二磁力分离器105b中，包括具有第二最大磁化率值的浆料构成成分的第二磁性级分被保持。所述第二磁性级分随后被作为第二电极活性材料浓缩物收集。第二非磁性级分穿过第二磁力分离器105b并且被进料至第三磁力分离器105c，在第三磁力分离器105c中包括具有第三最大磁化率值的浆料构成成分的第三磁性级分被保持。所述第三磁性级分随后被作为第三电极活性材料浓缩物收集。第三非磁性级分穿过第三磁力分离器105c并且可包括可被收集的非磁性电极活性材料浓缩物例如石墨浓缩物。替代地，第三非磁性级分可被进料至随后的单元操作例如另外的磁力分离阶段用于进一步的提炼。
应理解，在本说明书中描述的方法和系统的实施中可使用任意数量的磁力分离阶段，任意数量的可串联或并联连接，并且任意数量的可包括如关于图3描述的再循环特征。
鼓式分离器包括位于安置于浆料槽中的转鼓内的固定式磁体组件。来自所述磁体组件的外加磁场随着鼓表面旋转越过所述磁体组件而在鼓表面上引起磁化，这产生高磁场梯度区域。穿过所述高磁场梯度区域的顺磁性颗粒也被所述外加磁场所磁化，这在鼓表面定位成邻近磁体组件时在经磁化颗粒和磁化的鼓表面之间引起吸引磁力。所述鼓表面在所述鼓表面定位成邻近所述磁体组件时起到如下的有源磁表面的作用：经磁化颗粒可被钉按至其，从而克服浆料载流体的流体曳力和将经磁化颗粒保持在鼓表面上。随着转鼓表面前行而远离所述磁体组件，磁场变弱，鼓表面和被钉按的颗粒被消磁，并且之前磁化的颗粒从鼓表面脱离并且作为磁性级分洗脱。进料浆料的剩余物作为非磁性级分洗脱。
图5A和5B分别示意性地说明顺流型槽鼓式分离器150a和反向旋转型槽鼓式分离器150b。如图5A中所示，槽鼓式分离器150a包括位于安置于浆料槽154a内的转鼓156a内的固定式磁体组件152a。来自磁体组件152a的外加磁场随着鼓表面156a旋转越过磁体组件152a而在鼓表面156a中引起磁化，这产生高磁场梯度区域163a。穿过高磁场梯度区域163a的顺磁性颗粒也被磁体组件152a磁化，这在鼓表面156a定位成邻近磁体组件152a时在经磁化颗粒和磁化的鼓表面156a之间引起吸引磁力。鼓表面156a在该鼓表面定位成邻近磁体组件152a时起到如下的有源磁表面的作用：经磁化颗粒可被钉按至其，从而克服浆料载流体的流体曳力和将经磁化颗粒保持在鼓表面156a上。随着逆时针旋转的鼓表面156a前行而远离磁体组件152a，磁场变弱，鼓表面和被钉按的颗粒被消磁，并且之前磁化的颗粒从鼓表面脱离并且作为磁性级分洗脱。进料浆料的剩余物作为非磁性级分洗脱。鼓表面156a的逆时针旋转通常是与如箭头165a所示的浆料流动方向顺流的。
如图5B中所示，槽鼓式分离器150b包括位于安置在浆料槽154b中的转鼓156b内的固定式磁体组件152b。来自磁体组件152b的外加磁场随着鼓表面156b旋转越过磁体组件152b而在鼓表面156b引起磁化，这产生高磁场梯度区域163b。穿过高磁场梯度区域163b的顺磁性颗粒也被磁体组件152b磁化，这在鼓表面156b定位成邻近磁体组件152b时在经磁化颗粒和磁化的鼓表面156b之间引起吸引磁力。鼓表面156b在该鼓表面定位成邻近磁体组件152b时起到这样的有源磁表面的作用：经磁化颗粒可被钉按至其，从而克服浆料载流体的流体曳力和将经磁化颗粒保持在鼓表面156b上。随着顺时针旋转的鼓表面156b前行而远离磁体组件152b，磁场变弱，鼓表面和被钉按的颗粒被消磁，并且之前磁化的颗粒从鼓表面脱离并且作为磁性级分洗脱。进料浆料的剩余物作为非磁性级分洗脱。鼓表面156b的顺时针旋转通常是与如由箭头165b所示的浆料流动方向逆流的。
取决于在高磁场梯度区域162a和163b中建立的磁场的强度、和构成所述浆料的顺磁性材料的磁化率，顺磁性颗粒可被磁化并且被钉按至由鼓表面156a和156b提供的有源磁表面。因此，可利用在高磁场梯度区域162a和163b中建立的磁场强度以通过如下而控制构成浆料的电极活性材料的分离：保持预定的顺磁性化合物例如锂-金属化合物，同时使非磁性化合物例如石墨通过。该能力可用于分离和浓缩构成进料浆料的各种各样的电极活性材料。
在各种非限制性实施方式中，根据本说明书，可使用包括鼓式分离器的方法或系统以从电化学电池分离材料。包括鼓式分离器的方法或系统可以连续、间歇或者半间歇方式运行。例如，可将包括多种不同的电极活性材料例如石墨和一种或多种锂-金属化合物浆料进料至在足以从所述浆料钉按和分离顺磁性电极活性化合物的磁场强度下运行的的鼓式分离器。所得磁性级分可例如包括锂-金属化合物浓缩物，和非磁性级分可包括石墨和具有比被磁力保持的化合物低的磁化率值的锂-金属化合物。
例如，如果浆料最初包括两种或更多种具有不同磁化率值的锂-金属化合物，则可将包括石墨和较低磁化性的锂-金属化合物的非磁性级分进料至在足以钉按和分离具有接下来最大磁化率值的锂-金属化合物但是使石墨和具有更低的磁化率值的锂-金属化合物通过的更高磁场强度下运行的鼓式分离器。所得磁性级分可包括第二锂-金属化合物浓缩物和所得非磁性级分可包括石墨浓缩物、或者石墨和较低磁化性的锂-金属化合物的经提炼的混合物。以此方式，可使所述非磁性级分顺序地通过在顺序地更高的磁场强度下运行的鼓式分离器，从而基于各种电极活性材料相继降低的磁化率值而将它们顺序地分离和浓缩。而且，以此方式，可从包括从多种不同的电化学电池类型例如镍-金属氢化物和锂离子电池离析的混合的黑物质的进料浆料分离和浓缩另外的非基于锂的顺磁性电极活性材料例如羟基氧化镍或镍-金属氢化物合金。
图6示意性地说明如下系统200的非限制性实施方式：其中多种电极活性材料从进料浆料的顺序地分阶段分离包括串联地流体连接并且在顺序地更高磁场强度下运行的的多个鼓式分离器250a、250b和250c。初始的浆料进料被进料至第一鼓式分离器250a，在第一鼓式分离器250a中，从所述浆料进料分离包括具有最大磁化率值的浆料构成成分的第一磁性级分。所述第一磁性级分被作为第一电极活性材料浓缩物收集。第一非磁性级分穿过第一鼓式分离器250a并且被进料至第二鼓式分离器250b，在第二鼓式分离器250b中从所述第一非磁性级分分离包括具有第二最大磁化率值的浆料构成成分的第二磁性级分。所述第二磁性级分被作为第二电极活性材料浓缩物收集。第二非磁性级分穿过第二鼓式分离器250b并且被进料至第三鼓式分离器250c，在第三第三鼓式分离器250c中，从所述第二非磁性级分分离包括具有第三最大磁化率值的浆料构成成分的磁性级分。所述第三磁性级分被作为第三电极活性材料浓缩物收集。第三非磁性级分穿过第三鼓式分离器250c并且可包括可被收集的非磁性电极活性材料浓缩物例如石墨浓缩物。替代地，可将所述第三非磁性级分进料至随后的单元操作例如另外的鼓分离阶段用于进一步的提炼。
应理解，在本说明书中描述的方法和系统的实施中可使用任意数量的鼓分离阶段，任意数量的可串联或并联连接(参见图7)。此外，应理解，在本说明书中描述的方法和系统的实施中可采用不同类型的磁力分离设备例如鼓式分离器、高强度磁力过滤器、和/或湿式高强度磁力分离器，任意数量和类型的其可串联或并联连接。
图4和6中所示的非限制性实施方式采用了如下的分阶段磁力分离：其中，相继的阶段利用了相继地升高的磁场强度以基于相继降低的磁化率值而相继地分离和浓缩电极活性材料。该分阶段操作的方式概括地示于图8中。然而，应理解，各种非限制性实施方式可以相反的方式运行，所述方式即利用相继降低的磁场强度的相继的阶段，基于相继升高的磁化率值相继地分离和浓缩电极活性材料。该分阶段操作的方式概括地示于图9中。
参照图8，根据各种非限制性实施方式处理包括四种电极活性材料(EAM1、EAM2、EAM3和EAM4)的浆料以分离和浓缩构成成分电极活性材料。EAM1例如为反磁性的如石墨。EAM2、EAM3和EAM4例如为顺磁性的如锂-金属化合物和羟基氧化镍，并且各电极活性材料具有相继升高的磁化率,即，χ1<χ2<χ3<χ4。将所述浆料相继地进料至三个磁力分离阶段，其可使用磁力分离设备的任何合适的组合实施。该三个相继的阶段利用相继升高的磁场强度，即，H1<H2<H3。来自阶段-1和阶段-2的非磁性级分分别被进料至阶段-2和阶段-3。EAM4(包括最大磁化率值，χ4)在阶段-1(包括最小磁场强度，H1)处被作为磁性级分分离和浓缩。EAM3(包括第二最大磁化率值，χ3)在阶段-2(包括第二最小磁场强度，H2)处被作为磁性级分分离和浓缩。EAM2和EAM1(包括第二最低和最低磁化率值，分别地，χ2和χ1)在阶段-3(包括最大磁场强度H3)处被分离和浓缩。EAM2被浓缩在阶段-3的磁性级分中和EAM1被浓缩在阶段-3的非磁性级分中。
参照图9，根据各种非限制性实施方式处理包括四种电极活性材料(EAM1、EAM2、EAM3和EAM4)的浆料以分离和浓缩电极活性材料构成成分。EAM1例如为反磁性的如石墨。EAM2、EAM3和EAM4例如为顺磁性的如锂-金属化合物和羟基氧化镍，并且各电极活性材料具有相继升高的磁化率，即，χ1<χ2<χ3<χ4。将所述浆料相继地进料至三个磁力分离阶段，其可使用磁力分离设备的任何合适的组合实施。该三个相继的阶段利用相继降低的磁场强度，即，H1>H2>H3。来自阶段-1和阶段-2的磁性级分分别被进料至阶段-2和阶段-3。EAM1(包括最低磁化率值，χ1)在阶段-1(包括最大磁场强度，H1)处被作为非磁性级分分离和浓缩。EAM2(包括第二最低磁化率值，χ2)在阶段-2(包括第二最大磁场强度，H2)处被作为非磁性级分分离和浓缩。EAM3和EAM4(包括第二最高和最高磁化率值，分别地，χ3和χ4)在阶段-3(包括最小磁场强度H3)处被分离和浓缩。EAM4被浓缩在阶段-3的磁性级分中和EAM3被浓缩在阶段-3的非磁性级分中。
虽然图8和9说明了三个磁力分离阶段，但是应理解，各种非限制性实施方式可利用一个、串联和/或并联的两个或任意数量的阶段。此外，应理解，包括多个磁力分离阶段的实施方式可使用一种或多种具有或不具有再循环特征的磁力分离单元以连续、间歇或者半间歇的操作模式实施。例如，单个磁力分离单元可在具有再循环特征的情况下运行，而不是运行多个串联的磁力分离单元，其中所述单个单元的磁场强度在给定的磁力分离单元操作之间以逐步方式相继地升高或者降低。
在各种非限制性实施方式中，可操纵各种操作参数以使在各种磁力分离阶段处产生的浓缩物中的电极活性材料的回收率和等级(即，浓度)最大化。这样的操作参数包括，例如，黑物质浆料的固体物浓度、浆料载流体的组成、颗粒状电极活性材料以及浆料其它构成成分的组成、磁力分离设备(例如，高强度磁力过滤器、湿式高强度磁力分离器、鼓式分离器等)、在分别的磁力分离单元中感生的磁场强度和磁场梯度、通过分别的磁力分离单元的浆料流速、洗涤液体(例如，清洁用载流体)通过分别的磁力分离单元的流速、再循环物流的采用、以及类似参数。本领域普通技术人员可根据本说明书并且在无需过度实验的情况下进行在本说明书中描述的方法和系统的所给实施中的这些和类似参数的变化。例如，通过同时调节所给磁力分离单元中的磁场强度、磁场梯度、浆料流速、和洗涤流体流速，可实现挑选的(select)顺磁性颗粒的分离和浓缩。
以下非限制性且非穷举性的实施例意图进一步描述各种非限制性且非穷举性的实施方式，而不限制本说明书中描述的实施方式的范围。
实施例
实施例-1：挑选的锂-金属化合物的磁化率
测定在锂离子电化学电池中常用的挑选的锂-金属化合物的磁化率值。分析锂-金属化合物LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCoMnO2和LiNiO0.833Co0.170O2。通过测量当置于各种磁场强度(H[奥斯特])中时锂-金属化合物的样品中感生的质量磁化强度(Mm[emu/gram]，即，每单位质量的净的磁偶极矩)而测定磁化率。磁化强度使用超导量子干涉仪(SQUID)磁力计测量。对于各锂-金属化合物将所得磁化强度对磁场强度数据绘图，如图10和11中所示。使用最小二乘法线性回归分析以便用线性最佳拟合曲线对各锂-金属化合物的数据进行拟合。根据磁化强度公式计算作为分别的线性最佳拟合曲线的斜率的各锂-金属化合物的质量磁化率(χm[emu/gm-Oe])：
Mm＝χm H
磁化率报道于表2和图12中。
表2
锂-金属化合物 (χm[m3/kg]) (χm[emu/gm-Oe])
LiFePO4 4.82x 10-3 6.064x 10-5
LiMn2O4 3.52x 10-3 4.419x 10-5
LiNiCoMnO2 2.26x 10-3 2.842x 10-5
LiNiO0.833Co0.170O2 1.34x 10-3 1.690x 10-5
LiCoO2 8.91x 10-5 1.124x 10-6
如图12中所示，各锂-金属化合物的磁化率对于促进从包括多种不同的锂-金属化合物的混合的黑物质浆料磁力分离、离析和浓缩锂-金属化合物而言足够不同。
该实施例中概述的用于测量挑选的锂-金属化合物的磁化率的程序可在无需过度实验的情况下用于测定从混合的废品电化学电池离析的黑物质材料的其它顺磁性构成成分的相对磁化率。这将允许根据本说明书中描述的方法和系统设计用于另外的构成成分的磁力分离、离析和浓缩方法，而无需过度实验。
实施例-2：挑选的锂-金属化合物试验分离
使用实施例1中分析的锂-金属化合物以利用Eriez L-4-20高强度湿式磁力分离器(High Intensity Wet Magnetic Separator)(Eriez ManufacturingCompany,Erie,Pennsylvania,USA)进行试验分离。Eriez L-4-20包括在跨越不锈钢分离箱的相对方向上的两个电磁感应线圈。所述相对的线圈提供这样的磁极：在对所述线圈通电时，在所述磁极之间建立磁场，使得磁场位于所述分离箱中。磁通量-会聚矩阵安置在所述分离箱内以增强所述分离箱内的磁场梯度并且起到在分离期间经磁化颗粒被钉按至其的有源磁表面的作用。所述磁通量-会聚矩阵可包括类似于钢绒材料的延伸的金属材料。Eriez L-4-20使用标准的延伸的金属通量-会聚矩阵例如粗格栅(1/2英寸#13规格)和中等格栅(1/4英寸#18规格)。粗格栅将处理具有20目那么大的粒度的进料。对于具有30目或更小粒度的颗粒，应使用中等格栅。
Eriez L-4-20分离箱包括用于在操作期间使浆料流动通过所述分离箱的入口和出口。Eriez L-4-20通过在磁场线圈通电的情况下使浆料流动通过所述分离箱和磁通量-会聚矩阵而运行。所述分离箱中建立的磁场使增强所述分离箱内的磁场梯度的磁通量-会聚矩阵磁化。在流动通过分离箱的浆料中的铁磁性颗粒通过在所述颗粒和由所述磁通量-会聚矩阵提供的有源磁表面之间的磁力而从所述浆料分离。所分离的颗粒在操作期间收集在所述磁通量-会聚矩阵中并且非磁性颗粒通过在浆料流动物中的流体曳力被携带通过所述分离箱和所述磁通量-会聚矩阵。通过在中止浆料流动物和将电磁感应线圈断电之后使水流动通过所述分离箱而将收集在所述磁通量-会聚矩阵中的颗粒从分离箱冲洗出来。
取决于分离箱中建立的磁场的强度以及构成浆料的顺磁性材料的磁化率，顺磁性颗粒也可被磁化和钉按至由Eriez L-4-20中的磁通量会聚矩阵提供的有源磁表面。利用该能力以进行两种试验分离：(i)试剂级LiCoO2和试剂级LiMn2O4的混合物的分离；和(ii)试剂级LiCoO2和试剂级LiFePO4的混合物的分离。
将LiCoO2粉末分别与LiMn2O4和LiFePO4粉末以一比一(1:1)体积比混合。使用所述LiCoO2–LiMn2O4粉末混合物和所述LiCoO2–LiFePO4粉末混合物以通过在环境条件下手动混合而形成以5％质量的固体含量包括锂-金属化合物的含水浆料。将该含水浆料两次通过分别以最大磁场强度的30％、60％和90％运行的Eriez L-4-20。使用#18规格中等格栅延伸的金属网作为用于所述试验分离的磁通量-会聚矩阵。在预定的磁场强度下，第一次通过将构成成分颗粒分离成磁性级分(其被钉按至磁通量-会聚矩阵)和非磁性级分(其与浆料一起通过)。来自第一次通过的非磁性级分被进料通过Eriez L-4-20用于第二次通过。在第二次通过之后，将Eriez L-4-20断电并且通过水冲洗而收集磁性级分。(在Eriez L-4-20通电时)在第一次通过和第二次通过之间也使用水冲洗以保证从该第一次通过磁性级分除去任何夹带的非磁性颗粒。
对于使用以最大磁场强度的30％、60％和90％(分别地，约0.6特斯拉、1.2特斯拉和1.8特斯拉)运行的Eriez L-4-20分离的各浆料的磁性和非磁性级分，计算钴以及或者锰或铁(视情况而定)的重量百分数回收率和浓度。还对于整个锂-金属化合物计算重量百分数回收率。重量百分数回收率和浓度是用使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)获得的数据计算的。结果报道于表3和4以及图13-20中。
表3
表4
如表3和4以及图13-20中所示，利用各自材料的不同磁化率值，实现了锂-金属化合物的良好分离和浓缩。
实施例-3：电池组电极活性材料试验分离
使用棱柱形袋状锂离子电池(AMP20TM,A123Systems,Inc.,Waltham,Massachusetts,USA)的电极活性材料，进行使用Eriez L-4-20高强度湿式磁力分离器(Eriez Manufacturing Company,Erie,Pennsylvania,USA)的磁力分离。测量电池的质量和尺寸并且平均为491克和8.9英寸×6.4英×0.65英寸。用电压表对所述电池进行检查以测定所述电池的电势。将电阻夹至各电池的引线一段时间以确保完全放电。将所述电池置于气密密封的手套箱中并且用氮气吹扫4小时以保证从该手套箱除去氧气。
在所得到的在该手套箱中的惰性气氛中，将两个棱柱形袋状电池用手拆卸。使用刀切割电池袋的三个边(顶部、右侧和底部)，注意不要切到阳极或阴极中。阴极包括在铝集流片上的磷酸铁锂活性材料。阳极包括在铜集流片上的石墨。电解质包括基于碳酸亚乙酯的载液，其在拆卸期间蒸发。将所述阳极和阴极从隔板片剥离，从电引线切开，取出并且存储在单独的容器中。
阳极和阴极在从所述袋状电池分离之后用异丙醇洗涤以除去残留的电解质和载液。然后将阳极和阴极用水洗涤。测量阳极片的质量和尺寸并且平均为每片9.5克和7.65英寸×5.875英寸。测量阴极片的质量和尺寸并且平均为每片6.7克和7.75英寸×5.875英寸。每个袋状电池，阳极的平均总质量为202.0克，和阴极的平均总质量为175.5克。覆铝袋、极耳和隔板片具有54.3克的质量。拆卸的袋状电池的总质量测得为429.3克。在拆卸的袋和完整无缺的袋之间的质量差异可能是由于电解质和电解质载液(其典型地占棱柱形袋型锂离子电池的总质量的约12％-14％)的除去引起的。这些数据报道于表5中。
表5
*基于重量
所离析的阳极和阴极分开地但是相同地处理。使用标准碎纸机将各电极片切碎。将切碎的电极在标准的食品加工机研磨(grind)。这些设备提供与切碎机或滚切机和砾磨机或球磨机的中试规模或者全规模分别类似的实验室规模操作。切碎和研磨/碾磨过程从电极的铝和铜组分释放出电极活性材料(包括石墨阳极活性材料和磷酸铁锂阴极活性材料)的约75％。将电极活性材料通过40目筛网进行筛分以除去来自切碎和研磨/碾磨操作的铝和铜颗粒污染物。所得阳极和阴极黑物质材料用去离子水洗涤。
将分开处理的阳极和阴极黑物质材料以1.0比2.5的阳极对阴极材料比率混合。使用约94克混合的黑物质材料和630克去离子水以制得15％固体含量浆料。所述浆料使用以最大磁场强度的30％、60％和90％(分别约0.6特斯拉、1.2特斯拉和1.8特斯拉)运行的Eriez L-4-20进行磁力分离。使用#18规格中等格栅延伸的金属网作为用于所述试验分离的磁通量会聚矩阵。所述试验分离设计成顺序地分离最强到最弱磁化性的颗粒。以此方式，铁磁性材料不会阻塞所述网和/或将非磁性颗粒夹带在磁性级分中。
最初，将所述浆料进料至以30％磁场强度运行的磁力分离器以将任何铁磁性和强顺磁性颗粒钉按至磁通量会聚矩阵，从而利用经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间的磁力从所述浆料分离经磁化颗粒。非磁性级分穿过分离箱并且被收集在容器中。在将被钉按的磁性级分用过量的水彻底洗涤之后，改变收集容器，将线圈断电，并且除去磁场。将通过30％强度场俘获的被钉按的磁性级分用去离子水从磁通量会聚矩阵和分离箱洗出，并且将第一磁性级分保留用于进一步分析。
以类似方式，将来自第一次(30％场强度)通过的非磁性级分进料通过以60％磁场强度运行的磁力分离器，这导致第二磁性级分和第二非磁性级分。再一次地，以类似方式，将来自第二次(60％场强度)通过的非磁性级分进料通过以90％磁场强度运行的磁力分离器，这导致第三磁性级分和第三非磁性级分。因此，所述试验分离产生总计四种试验级分：三种磁性级分，其分别对应于30％、60％和90％场强度；和一种非磁性级分，其对应于通过在90％场强度下的分离器的第三非磁性级分。对于四种试验级分，计算锂、铁、磷和碳的重量百分数回收率和浓度。结果报道于表6-8和图21-25中并且显示了阳极和阴极活性材料的分阶段或者累积分离和浓缩。
表6
表7
表8
在30％场强度(约0.6特斯拉)下的第一次通过保持了浆料固体的9.82重量％，在60％场强度(约1.2特斯拉)下的第二次通过保持了浆料固体的19.53重量％，在90％场强度(约1.8特斯拉)下的第三次通过保持了浆料固体的27.53重量％，和剩下的43.12重量％被作为非磁性级分收集。石墨碳阳极活性材料被从阴极活性材料分离而以83％的回收率和65重量％的浓度进入到非磁性级分中。磷酸铁锂阴极活性材料被从阳极活性材料分离而以75％的回收率以17％的浓度(基于磷的质量)进入到90％磁性级分中。基于锂和铁的质量，也观察到类似的回收率和浓度百分数。
实施例-4：锂离子电化学电池再循环方法
示例性的锂离子电化学电池再循环方法和系统300示于图26中。将报废的电化学电池设备收集在存储仓302。所收集的设备在单元操作304中被分拣为锂离子设备和非锂离子设备(例如，包括铅-酸和镍-金属氢化物化学的设备)。经预先分拣的锂离子设备在单元操作306中被拆卸成锂离子电池和非电池组分。所述锂离子电池在提取操作308中例如用提取用溶剂例如超临界二氧化碳渗透。该提取从所述电池除去锂离子电解质。经提取的电池在粉碎操作310(例如，切碎机、滚切机、球磨机、砾磨机等的一种或多种)中被粉碎成颗粒。经粉碎的电池在分级操作312(例如，一种或多种筛选/筛分单元操作)中被分级。分级操作312将阳极和阴极材料分离成包括石墨、LiFePO4、LiMn2O4和LiCoO2的黑物质。所述黑物质在单元操作314中用洗涤和/或漂洗溶剂洗涤和/或漂洗。
将经洗涤和/或漂洗的黑物质在单元操作316中与载流体混合以产生浆料。所述浆料被进料至第一鼓式分离器350a，在第一鼓式分离器350a中最具磁化性的电极活性材料(LiFePO4)被分离和浓缩在磁性级分中。来自第一鼓式分离器350a的非磁性级分(包括石墨、LiMn2O4和LiCoO2)被进料至在比第一鼓式分离器350a高的磁场强度下运行的第二鼓式分离器350b。第二最具磁化性的电极活性材料(LiMn2O4)在第二鼓式分离器350b中被分离和浓缩在磁性级分中。来自第二鼓式分离器350b的非磁性级分(包括石墨和LiCoO2)被进料至在比第一鼓式分离器350a和第二鼓式分离器350b高的磁场强度下运行的第三鼓式分离器350c。第三最具磁化性的电极活性材料(LiCoO2)在第三鼓式分离器350c中被分离和浓缩在磁性级分中，和非磁性石墨在第三鼓式分离器350c中被分离和浓缩在非磁性级分中。因此，这三个鼓式分离器以关于图8描述的方式运行。图27说明以关于图9描述的方式(即，在相继的磁力分离操作中使用递减的磁场强度)运行的类似的方法和系统300'。
方法和系统300和300`中产生的石墨、LiFePO4、LiMn2O4和LiCoO2浓缩物可用于制造新的锂离子电化学电池设备。也可对方法和系统300和300`进行改进，例如，以包括高强度磁力过滤器、湿式高强度磁力分离器、或者类似的磁力分离设备。例如，可将另外的磁力分离阶段引入到如图28(在顺序的阶段中提高的磁场强度)和图29(在相继的阶段中降低的磁场强度)中所示的方法和系统中。也可对方法和系统300和300`进行改进，例如，以包括如上所述的各种另外的单元操作，例如，放电操作(例如，进行电阻性负载或者浸泡在含水或非水盐溶液中)；初步的磁力分离操作以除去铁磁性和非常高顺磁性的材料例如钢壳和外壳材料；在从其它电化学电池组分释放之后黑物质颗粒的碾磨；在浆料形成之前黑物质的热解或热处理；泡沫浮选处理以从黑物质除去铅和铅化合物；泡沫浮选处理以从分阶段磁力分离的最终的非磁性级分除去反磁性材料；和在形成黑物质浆料时超声分散操作以使颗粒附聚体破碎和进一步使粒度加细。
实施例-5：混合的二次电池组再循环方法
示例性的混合的电化学电池再循环方法和系统400示于图30中。将报废的电化学电池设备收集在存储仓402中。所收集的设备在单元操作404被分拣为铅-酸设备和非铅-酸设备。经预先分拣的非铅-酸设备在单元操作406中被拆卸成电化学电池和非电池组分。所述电化学电池在提取操作408中例如用提取用溶剂例如超临界二氧化碳渗透。该提取从所述电池除去电解质。经提取的电池在粉碎操作410(例如，切碎机、滚切机、球磨机、砾磨机等的一种或多种)中被粉碎成颗粒。经粉碎的电池在分级操作412(例如，一种或多种筛选/筛分单元操作)中被分级。分级操作412将阳极和阴极材料离析成包括石墨、锂-金属化合物、镍-金属氢化物合金、羟基氧化镍、和/或各种其它电极活性材料的黑物质。所述黑物质在单元操作414中用洗涤和/或漂洗溶剂洗涤和/或漂洗。
将经洗涤和/或漂洗的黑物质在单元操作416中与载流体混合以产生浆料。所述浆料被进料至第一鼓式分离器450a，在第一鼓式分离器450a中最具磁化性的电极活性材料被分离和浓缩在第一磁性级分中。进行若干个分阶段磁力分离，其中前一阶段的非磁性级分被作为浆料进料至相继的阶段。在最终的(第n个)阶段中，在最终的鼓式分离器450n中最终的(第n)磁性级分与最终的(第n)非磁性级分分离。所述多个鼓式分离器以关于图8和28描述的方式(即，在相继的磁力分离操作中使用递增的磁场强度)运行，但是，也可以关于图9和29描述的方式(即，在相继的磁力分离操作中使用递减的磁场强度)运行。第1到第n磁性级分可包括电极活性材料浓缩物。第n非磁性级分可被进一步处理以分离反磁性构成成分例如石墨、锌、镉、铜、铅和有关的化合物。这些反磁性材料的分离可例如使用如美国专利申请公布No.2011-0272331A1(将其引入本说明书中作为参考)中描述的泡沫浮选操作进行。
方法和系统400中产生的电极活性材料浓缩物可用于制造新的电化学电池设备。也可对方法和系统400进行改进，例如，以便包括高强度磁力过滤器、湿式高强度磁力分离器、或者类似的磁力分离设备。也可对方法和系统400进行改进，例如，以包括如上所述的各种另外的单元操作，例如，放电操作(例如，进行电阻性负载或者浸泡在含水或非水盐溶液中)；初步的磁力分离操作以除去铁磁性和非常高顺磁性的材料例如钢壳和外壳材料；泡沫浮选处理以从黑物质除去铅和铅化合物；和在形成黑物质浆料时超声分散操作以使颗粒附聚体破碎和进一步使粒度加细。
*****
对于有效地将电极活性材料彼此分离从而产生有利可图的产物而言，使用磁力分离是相对便宜的方式。与湿法冶金术相比，由于如下事实而可发现成本节约：本说明书中描述的方法和系统不需要化学提取/浸出剂溶液和沉淀、沉积、或者电解提取操作。与火法冶金术相比，通过避免使用能量密集的熔炼操作来将材料还原为其基础(base)金属而实现了更低的成本。与湿法冶金术和火法冶金术方法两者相比，本说明书中描述的方法和系统直接产生可直接再用于新电化学电池制造中的再循环的电极活性材料。
已经参照多种非限制性和非穷举性实施方式书写了本说明书。然而，本领域普通技术人员将认识到，可在本说明书范围内进行任意所公开实施方式(或者其部分)的各种替代、修改、或者组合。因此，可预料并且理解到，本说明书支持未在本文中明确阐述的另外的实施方式。这样的实施方式可例如通过将本说明书中描述的各种非限制性实施方式的所公开的步骤、步骤顺序、组分、要素、特征、方面、特性、限制等的任意进行组合、修改或者重新组织而获得。以此方式，申请人保留在审查期间修改权利要求以增加如本说明书中不同地描述的特征的权利，并且这样的修改符合35U.S.C.§112第1款和35U.S.C.§132(a)的要求。

Claims (35)

1.从电化学电池分离材料的方法，所述方法包括：
将电化学电池粉碎，所述电化学电池包括锂离子电化学电池；
筛分经粉碎的电化学电池以将电极活性材料颗粒与其它电化学电池组分分离，所述电极活性材料颗粒包括两种或更多种锂-金属化合物；
将所述电极活性材料颗粒与载流体混合以形成浆料；
使所述浆料经受足够磁场强度的磁场以使所述浆料中的顺磁性颗粒磁化；
利用在经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间感生的磁力将经磁化颗粒从所述浆料分离，所分离的颗粒包括所述两种或更多种锂-金属化合物的一种；和
收集所述两种或更多种锂-金属化合物的至少一种作为分离的电极活性材料浓缩物。
2.权利要求1的方法，其中所述两种或更多种锂-金属化合物包括下式的化合物：
LiMxNz
其中M为选自Co、Mn、Ni、Fe和Al的一种或多种金属，其中N为选自O2 2-和PO4 3-的无机抗衡离子，其中x范围从大于0到2，和其中z范围从1到5。
3.权利要求1的方法，其中所述两种或更多种锂-金属化合物包括下式的化合物：
LiNi1-yCoyO2
其中y范围从0到1。
4.权利要求1的方法，其中所述两种或更多种锂-金属化合物包括选自如下的两种或更多种化合物：LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoMnO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2和LiNiO0.833Co0.170O2。
5.权利要求1的方法，进一步包括将所述两种或更多种锂-金属化合物与石墨分离并且收集石墨浓缩物。
6.权利要求1的方法，进一步包括将所述两种或更多种锂-金属化合物与羟基氧化镍或镍-金属氢化物合金分离和收集包括羟基氧化镍或镍-金属氢化物合金的浓缩物。
7.权利要求1的方法，包括使所述浆料流动通过至少一个鼓式分离器，其中在经磁化颗粒和鼓的与所述浆料接触的经磁化表面之间感生出磁力。
8.权利要求1的方法，包括使所述浆料流动通过至少一个高强度磁力过滤器或湿式高强度磁力分离器，其中在经磁化颗粒和与所述浆料接触的磁通量-会聚矩阵之间感生出磁力。
8.权利要求1的方法，包括使所述浆料流动通过多个分阶段磁力分离器，其中在各个磁力分离器中在所述浆料中的经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间感生出磁力，和其中在各阶段中分离和浓缩一种电极活性材料。
9.权利要求8的方法，其中所述多个分阶段磁力分离器选自高强度磁力过滤器、湿式高强度磁力分离器、鼓式分离器、以及其任意的组合。
10.权利要求8的方法，其中所述多个分阶段磁力分离器串联连接。
11.权利要求10的方法，其中各个相继的磁力分离器包括更高的磁场强度或更高的磁场梯度，和其中各个相继的磁力分离器分离包括更低的磁化率值的电极活性材料。
12.权利要求10的方法，其中各个相继的磁力分离器包括更低的磁场强度或更低的磁场梯度，且其中各个相继的磁力分离器分离包括更高的磁化率值的电极活性材料。
13.权利要求1的方法，进一步包括将电化学电池设备分拣成锂离子设备和非锂离子设备和粉碎所述锂离子设备。
14.权利要求1的方法，进一步包括拆卸电化学电池设备，将电化学电池组分从其它组分分离，和粉碎所述电化学电池组分。
15.权利要求1的方法，在粉碎所述电化学电池之前，进一步包括将所述电化学电池用提取用溶剂渗透和除去一部分电解质。
16.权利要求15的方法，其中所述提取用溶剂包括超临界二氧化碳。
17.权利要求1的方法，进一步包括在将所述电极活性材料颗粒与所述载流体混合以形成所述浆料之前，将所述电极活性材料颗粒用洗涤溶剂洗涤以溶解和除去聚合物电极粘合剂。
18.从电化学电池分离材料的方法，所述方法包括：
从电化学电池取出电极活性材料，所述电化学电池包括锂离子电池组；
形成包括电极活性材料颗粒的浆料，所述颗粒包括至少一种锂-金属化合物；
使所述浆料经受足够磁场强度的磁场以使所述浆料中的颗粒磁化；和
利用在经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间感生的磁力将经磁化颗粒从所述浆料分离。
19.权利要求18的方法，其中所述至少一种锂-金属化合物选自LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoMnO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNiO0.833Co0.170O2、以及其任意的组合。
20.权利要求18的方法，其中所述电极活性材料颗粒包括两种或更多种锂-金属化合物。
21.权利要求18的方法，包括使所述浆料流动通过至少一个鼓式分离器，其中在经磁化颗粒和鼓的与所述浆料接触的经磁化表面之间感生出磁力。
22.权利要求18的方法，包括使所述浆料流动通过至少一个高强度磁力过滤器或湿式高强度磁力分离器，其中在经磁化颗粒和与所述浆料接触的磁通量-会聚矩阵之间感生出磁力。
23.权利要求18的方法，包括使所述浆料流动通过多个分阶段磁力分离器，其中在各个磁力分离器中在所述浆料中的经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间感生出磁力，和其中在各阶段中分离和浓缩一种电极活性材料。
24.权利要求23的方法，其中所述多个分阶段磁力分离器选自高强度磁力过滤器、湿式高强度磁力分离器、鼓式分离器、以及其任意的组合。
25.权利要求23的方法，其中所述多个分阶段磁力分离器串联连接。
26.权利要求25的方法，其中各个相继的磁力分离器包括更高的磁场强度或更高的磁场梯度，和其中各个相继的磁力分离器分离包括更低的磁化率值的电极活性材料。
27.权利要求25的方法，其中各个相继的磁力分离器包括更低的磁场强度或更低的磁场梯度，且其中各个相继的磁力分离器分离包括更高的磁化率值的电极活性材料。
28.权利要求18的方法，进一步包括将所述电化学电池用提取用溶剂渗透和除去一部分电解质。
29.权利要求28的方法，其中所述提取用溶剂包括超临界二氧化碳。
30.权利要求18的方法，进一步包括在形成所述浆料之前，将所述电极活性材料颗粒用洗涤溶剂洗涤以溶解和除去聚合物电极粘合剂。
31.从电化学电池分离材料的方法，所述方法包括：
使包括电极活性材料颗粒的浆料经受足够磁场强度的磁场以使所述浆料中的顺磁性颗粒磁化；和
利用在经磁化颗粒和与所述浆料接触的有源磁表面之间的磁力将经磁化颗粒从所述浆料分离。
32.用于从电化学电池分离材料的系统，所述系统包括：
串联连接的多个磁力分离器，其中各个相继的磁力分离器包括更高的磁场强度或者更高的磁场梯度，和其中各个相继的磁力分离器从包括多种电极活性材料的浆料分离包括更低磁化率值的电极活性材料。
33.用于从电化学电池分离材料的系统，所述系统包括：
串联连接的多个磁力分离器，其中各个相继的磁力分离器包括更低的磁场强度或者更低的磁场梯度，和其中各个相继的磁力分离器从包括多种电极活性材料的浆料分离包括更高磁化率值的电极活性材料。
34.电化学电池，包括根据权利要求31处理的电极活性材料。
CN201380028030.7A 2012-03-30 2013-03-27 电化学电池材料的磁力分离 Active CN104394995B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/435,143 US9156038B2 (en) 2012-03-30 2012-03-30 Magnetic separation of electrochemical cell materials
US13/435,143 2012-03-30
PCT/US2013/034056 WO2013148809A1 (en) 2012-03-30 2013-03-27 Magnetic separation of electrochemical cell materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104394995A true CN104394995A (zh) 2015-03-04
CN104394995B CN104394995B (zh) 2017-05-24

Family

ID=48083668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380028030.7A Active CN104394995B (zh) 2012-03-30 2013-03-27 电化学电池材料的磁力分离

Country Status (9)

Country Link
US (4) US9156038B2 (zh)
EP (1) EP2830776A1 (zh)
JP (1) JP6247681B2 (zh)
KR (1) KR102089814B1 (zh)
CN (1) CN104394995B (zh)
CA (1) CA2869154C (zh)
MX (1) MX355395B (zh)
TW (1) TWI452752B (zh)
WO (1) WO2013148809A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406146A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 哈尔滨工业大学 废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法
CN106299333A (zh) * 2016-11-15 2017-01-04 安徽安达新能源材料有限公司 锂离子电池正极材料的改性方法
CN106920999A (zh) * 2017-04-01 2017-07-04 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池正极材料的回收方法
CN107552231A (zh) * 2017-08-28 2018-01-09 鞍钢集团矿业有限公司 一种电磁磁场筛选机
CN108031550A (zh) * 2017-12-07 2018-05-15 浙江华友钴业股份有限公司 一种分离超细钴系化合物粉体中磁性杂质的方法
CN108808143A (zh) * 2018-08-27 2018-11-13 桑德集团有限公司 一种废旧锂电池快速放电方法及放电处理设备
CN109052402A (zh) * 2018-08-16 2018-12-21 陕西科技大学 一种绿色连续制备纯相碳化铁纳米颗粒的方法
CN111194242A (zh) * 2017-09-29 2020-05-22 巴斯夫欧洲公司 通过与疏水性磁性颗粒的附聚精选石墨颗粒
CN113594485A (zh) * 2015-06-19 2021-11-02 24M技术公司 电化学电池修复方法
GB2624737A (en) * 2023-07-26 2024-05-29 European Metal Recycling Ltd Method and system of processing a flow of waste material

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9156038B2 (en) 2012-03-30 2015-10-13 Rsr Technologies, Inc. Magnetic separation of electrochemical cell materials
LT2975686T (lt) * 2014-07-15 2019-06-25 Lars Walch Gmbh & Co. Kg Perdirbimo būdas
CN104577250A (zh) * 2015-01-15 2015-04-29 兰州理工大学 废锂离子电池中锰酸锂正极活性材料的修复再生方法
JP5892270B1 (ja) 2015-01-30 2016-03-23 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
US10427167B2 (en) * 2015-04-14 2019-10-01 Magsort Oy Device and method for separating weakly magnetic particles
US20200238301A1 (en) * 2015-09-18 2020-07-30 Thomas Valerio System and method for recovering metals from electronic scrap and auto shred residue fines
CN105671316A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 江西理工大学 一种从废弃锂离子动力电池回收有价金属的方法
KR101992715B1 (ko) * 2017-01-25 2019-06-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지에서의 양극 활물질 회수방법
CN107666022A (zh) * 2017-09-25 2018-02-06 湖南工业大学 一种废弃三元正极材料中锂、镍钴锰的回收方法
CN108923090A (zh) * 2018-05-29 2018-11-30 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法
CN109216672A (zh) * 2018-08-13 2019-01-15 大同新成新材料股份有限公司 一种硅碳负极材料制备方法及装置
CN109830642B (zh) * 2019-02-18 2021-09-03 吉安螃蟹王国科技有限公司 一种玩具专用防漏电电池
CN109888423A (zh) * 2019-02-25 2019-06-14 上海毅信环保科技有限公司 一种报废三元锂电池的回收方法
CN110010973B (zh) * 2019-04-03 2024-02-09 东莞市卓高电子科技有限公司 一种用于锂电池涂覆的自动供料清洗系统
CN111921673B (zh) * 2020-07-22 2022-01-21 薛小军 一种新能源汽车废旧电池回收装置
KR20230110485A (ko) * 2020-08-17 2023-07-24 블루 웨일 머티리얼스 엘엘씨 리튬 이온 배터리 재활용 방법, 장치 및 시스템
CN112635867B (zh) * 2020-12-29 2022-12-30 广东省科学院资源综合利用研究所 一种废旧锂电池石墨材料的回收方法
CN113113578B (zh) * 2021-03-10 2023-01-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113441276B (zh) * 2021-06-07 2022-12-23 中国神华煤制油化工有限公司 浆料除铁设备及浆料除铁方法
WO2023275379A1 (de) * 2021-07-02 2023-01-05 Mutec Markgraf Gmbh Verfahren und anlage zum abtrennen einer magnetischen, phosphorhaltigen verbindung aus einer trockenmasse durch trockenmagnetscheidung
US20230178722A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Al Tree Co., Ltd. Method and system for separating cathode material of waste lithium secondary battery using oxidation reaction of anode material and reduction reaction of cathode material
US11876195B1 (en) 2022-02-10 2024-01-16 NDSL, Inc. Mitigating distribution of debris associated with a catastrophic failure of a battery cell
WO2023220102A1 (en) * 2022-05-11 2023-11-16 Li Industries, Inc. Methods and systems for scalable direct recycling of battery waste
CN114849898A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 山东晟锂环保科技有限公司 一种分场强磁选在粗选颗粒锂矿上的铁锂分离应用系统
CN115445749B (zh) * 2022-09-24 2023-07-14 湖南金凯循环科技有限公司 一种适用于锂电池回收的钢壳破碎磁选设备
KR20240051711A (ko) * 2022-10-13 2024-04-22 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이차전지
US20240145803A1 (en) * 2022-10-31 2024-05-02 Agr Lithium Inc. Method and system for separating black mass from electrodes of spent lithium ion batteries

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448857A (en) * 1966-10-24 1969-06-10 Eriez Magnetics Electrodynamic separator
DE2059166A1 (de) * 1970-12-02 1972-06-29 Preussag Ag Verfahren zur Trennung elektrisch leitender oder halbleitender Mineralpartikel von elektrisch nichtleitenden Mineralpartikeln und Einrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens
US4106627A (en) * 1975-01-30 1978-08-15 Agency Of Industrial Science & Technology Method and apparatus for use in separation and recovery of non-magnetic metal pieces
US6261712B1 (en) * 1998-06-30 2001-07-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery
CN101242016A (zh) * 2008-02-29 2008-08-13 东南大学 废旧镍氢电池成份的资源化分离和循环生产方法
US20080302732A1 (en) * 2007-05-24 2008-12-11 Hyongsok Soh Integrated fluidics devices with magnetic sorting
EP2128279A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-02 Recco B.V. Method for separating metal-containing fractions from dry slag and the use of this method for waste incineration slag.
CN101673829A (zh) * 2009-09-25 2010-03-17 华南师范大学 废旧锌锰电池的回收处理方法
CN102534223A (zh) * 2012-01-09 2012-07-04 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2814386A (en) * 1954-02-17 1957-11-26 Dings Magnetic Separator Co Drum type magnetic separator
US2954122A (en) * 1957-06-17 1960-09-27 Petroleum Res Corp Method and apparatus for separating materials
US3294237A (en) * 1963-05-31 1966-12-27 Weston David Magnetic separator
US3372803A (en) * 1964-07-30 1968-03-12 Chembestos Corp Means and method for removing iron from asbestos ore
US3811962A (en) 1972-04-17 1974-05-21 Gen Electric Large grain cobalt-samarium intermetallic permanent magnet material stabilized with zinc and process
US3838773A (en) * 1973-03-16 1974-10-01 Massachusetts Inst Technology Vibrating-matrix magnetic separators
JPS5169261A (en) * 1974-11-11 1976-06-15 Japan Metals & Chem Co Ltd Jukabutsuno kaishuhoho
US4214984A (en) 1977-07-15 1980-07-29 Macelvain Robert C Magnetic separation
JPS5697560A (en) * 1980-01-09 1981-08-06 Inoue Japax Res Inc Magnetic field separation of rare earth oxide
US4512879A (en) * 1983-07-20 1985-04-23 Battelle Development Corp. Process for producing a metalliferous concentrate from a particulate feed material
US4737294A (en) 1985-08-14 1988-04-12 Krupp Polysius Ag Matrix-ring magnetic separator
US4834898A (en) * 1988-03-14 1989-05-30 Board Of Control Of Michigan Technological University Reagents for magnetizing nonmagnetic materials
JPH0771645B2 (ja) * 1993-03-31 1995-08-02 豊田通商株式会社 導電性材料選別装置
US7709115B2 (en) * 1994-08-25 2010-05-04 University Of Iowa Research Foundation Methods for forming magnetically modified electrodes and articles produced thereby
GB2304606B (en) 1995-08-23 2000-04-19 Univ Southampton Magnetic separation
JP3935594B2 (ja) * 1997-03-14 2007-06-27 三菱重工業株式会社 非水溶媒系電池の処理方法
JPH10296227A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Mitsubishi Materials Corp 都市ごみ焼却灰からの磁性材料回収方法
US6006920A (en) * 1997-05-09 1999-12-28 Dry Branch Kaolin Company Brightness, reduced impurity clays and methods of making same
US6180278B1 (en) * 1998-07-21 2001-01-30 Eveready Battery Company, Inc. Reclamation of active material from metal hydride electrochemical cells
US6143042A (en) * 1998-08-19 2000-11-07 Delphi Technologies, Inc. Method of making films and laminated cell structures
WO2000025382A1 (en) * 1998-10-27 2000-05-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method and system for recovering valuable metal from waste storage battery
CN100442595C (zh) * 2002-01-09 2008-12-10 史蒂文·E·斯鲁普 采用超临界流体从能量存储和/或转换器件中除去电解质的系统和方法
US8067107B2 (en) 2002-01-09 2011-11-29 Eco-Bat Indiana, Llc System and method for processing an end-of-life or reduced performance energy storage and/or conversion device using a supercritical fluid
GB2388709A (en) 2002-05-17 2003-11-19 Seiko Epson Corp Circuit fabrication method
SE528946C2 (sv) * 2004-05-04 2007-03-20 Airgrinder Ab Sätt att skilja olika grundämnen och/eller deras föreningar från varandra
US8052875B2 (en) * 2006-04-06 2011-11-08 Exportech Company, Inc. Apparatus and method for continuous separation of magnetic particles from non-magnetic fluids
BRPI0603719A (pt) 2006-08-21 2008-04-08 Lg Eletronics De Sao Paulo Ltd processo para extração dos compostos de lìtio presentes nas baterias secundárias de ìons lìtio
JP5169261B2 (ja) 2008-02-01 2013-03-27 セイコーエプソン株式会社 金属板材、フィルタ、及び金属基板の製造方法
US7886913B1 (en) * 2008-04-09 2011-02-15 Magnetation, Inc. Process, method and system for recovering weakly magnetic particles
US9123921B2 (en) 2008-05-13 2015-09-01 GM Global Technology Operations LLC Hydrolytically-stable hydrophilic coatings for PEMFC bipolar plate
JP5139167B2 (ja) * 2008-06-19 2013-02-06 トヨタ自動車株式会社 電池パックのリサイクル方法および電池パックのリサイクル装置
JP2010034021A (ja) * 2008-07-03 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法
EP2319114B1 (en) 2008-07-28 2019-03-13 Hulico LLC Recycling batteries having basic electrolytes
DE102008047854A1 (de) * 2008-09-18 2010-04-22 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Trennen von Werterzpartikeln aus Agglomeraten, die nicht magnetische Erzpartikel und daran angelagerte magnetisierbare Partikel, insbesondere Fe-haltige Oxidkomponenten wie Fe3O4, enthalten
US8778178B2 (en) 2008-10-13 2014-07-15 Rentech, Inc. Integrated multi-step solid/liquid separation system for Fischer-Tropsch processes
JP5504992B2 (ja) * 2009-04-28 2014-05-28 Ｊｆｅスチール株式会社 乾電池からのマンガン酸化物回収方法
JP5487930B2 (ja) * 2009-12-11 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 電池パックのリサイクル方法および電池パックのリサイクル装置
US8728343B2 (en) 2010-03-30 2014-05-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium-ion battery and lithium-ion battery
US8714361B2 (en) 2010-05-10 2014-05-06 Rsr Technologies, Inc. Process for the separation of materials from recycled electrochemical cells and batteries
US8246717B1 (en) * 2010-08-23 2012-08-21 Toxco, Inc. Process for the recovery of metals from used nickel/metal hydride batteries
US9156038B2 (en) 2012-03-30 2015-10-13 Rsr Technologies, Inc. Magnetic separation of electrochemical cell materials

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448857A (en) * 1966-10-24 1969-06-10 Eriez Magnetics Electrodynamic separator
DE2059166A1 (de) * 1970-12-02 1972-06-29 Preussag Ag Verfahren zur Trennung elektrisch leitender oder halbleitender Mineralpartikel von elektrisch nichtleitenden Mineralpartikeln und Einrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens
US4106627A (en) * 1975-01-30 1978-08-15 Agency Of Industrial Science & Technology Method and apparatus for use in separation and recovery of non-magnetic metal pieces
US6261712B1 (en) * 1998-06-30 2001-07-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery
US20080302732A1 (en) * 2007-05-24 2008-12-11 Hyongsok Soh Integrated fluidics devices with magnetic sorting
CN101242016A (zh) * 2008-02-29 2008-08-13 东南大学 废旧镍氢电池成份的资源化分离和循环生产方法
EP2128279A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-02 Recco B.V. Method for separating metal-containing fractions from dry slag and the use of this method for waste incineration slag.
CN101673829A (zh) * 2009-09-25 2010-03-17 华南师范大学 废旧锌锰电池的回收处理方法
CN102534223A (zh) * 2012-01-09 2012-07-04 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙晓玮 等: ""失效二次电池资源再生利用研究进展"", 《有色金属》 *
李东光 等: "《废旧金属、电池、催化剂回收利用实例》", 31 May 2010, 中国纺织出版社 *
王成彦 等: ""国内外失效电池的回收处理现状"", 《有色金属（冶炼部分）》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11876194B2 (en) 2015-06-19 2024-01-16 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
CN113594485A (zh) * 2015-06-19 2021-11-02 24M技术公司 电化学电池修复方法
CN105406146A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 哈尔滨工业大学 废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法
CN105406146B (zh) * 2015-12-31 2018-10-30 哈尔滨工业大学 废旧锂离子电池电解液的二氧化碳亚临界萃取回收再利用方法
CN106299333A (zh) * 2016-11-15 2017-01-04 安徽安达新能源材料有限公司 锂离子电池正极材料的改性方法
CN106920999A (zh) * 2017-04-01 2017-07-04 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池正极材料的回收方法
CN107552231A (zh) * 2017-08-28 2018-01-09 鞍钢集团矿业有限公司 一种电磁磁场筛选机
CN111194242A (zh) * 2017-09-29 2020-05-22 巴斯夫欧洲公司 通过与疏水性磁性颗粒的附聚精选石墨颗粒
US11420874B2 (en) 2017-09-29 2022-08-23 Basf Se Concentrating graphite particles by agglomeration with hydrophobic magnetic particles
CN108031550B (zh) * 2017-12-07 2019-11-12 浙江华友钴业股份有限公司 一种分离超细钴系化合物粉体中磁性杂质的方法
CN108031550A (zh) * 2017-12-07 2018-05-15 浙江华友钴业股份有限公司 一种分离超细钴系化合物粉体中磁性杂质的方法
CN109052402A (zh) * 2018-08-16 2018-12-21 陕西科技大学 一种绿色连续制备纯相碳化铁纳米颗粒的方法
CN108808143A (zh) * 2018-08-27 2018-11-13 桑德集团有限公司 一种废旧锂电池快速放电方法及放电处理设备
GB2624737A (en) * 2023-07-26 2024-05-29 European Metal Recycling Ltd Method and system of processing a flow of waste material

Also Published As

Publication number Publication date
TWI452752B (zh) 2014-09-11
KR20150021492A (ko) 2015-03-02
KR102089814B1 (ko) 2020-03-17
US11103880B2 (en) 2021-08-31
US20130256198A1 (en) 2013-10-03
EP2830776A1 (en) 2015-02-04
CA2869154C (en) 2020-02-25
US11919010B2 (en) 2024-03-05
JP6247681B2 (ja) 2017-12-13
TW201349628A (zh) 2013-12-01
CN104394995B (zh) 2017-05-24
MX355395B (es) 2018-04-18
CA2869154A1 (en) 2013-10-03
US10046334B2 (en) 2018-08-14
US20190039075A1 (en) 2019-02-07
JP2015516653A (ja) 2015-06-11
MX2014011735A (es) 2015-01-22
US20160030948A1 (en) 2016-02-04
US9156038B2 (en) 2015-10-13
WO2013148809A1 (en) 2013-10-03
US20210370314A1 (en) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104394995B (zh) 电化学电池材料的磁力分离
Lai et al. Turning waste into wealth: A systematic review on echelon utilization and material recycling of retired lithium-ion batteries
Innocenzi et al. A review of the processes and lab-scale techniques for the treatment of spent rechargeable NiMH batteries
Arshad et al. A comprehensive review of the advancement in recycling the anode and electrolyte from spent lithium ion batteries
Al-Thyabat et al. Adaptation of minerals processing operations for lithium-ion (LiBs) and nickel metal hydride (NiMH) batteries recycling: Critical review
KR102473000B1 (ko) 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터의 유가물 회수 방법
EP2444507B1 (en) Recovery of rare earth metals from waste material by leaching in non-oxidizing acid and by precipitating using sulphates
CN1090827C (zh) 从用过的镍－金属氢化物蓄电池中回收金属的方法
Petranikova et al. Hydrometallurgical processes for recovery of valuable and critical metals from spent car NiMH batteries optimized in a pilot plant scale
Shin et al. Electrochemical performance of recycled cathode active materials using froth flotation-based separation process
He et al. Selectively peeling of spent LiFePO4 cathode by destruction of crystal structure and binder matrix for efficient recycling of spent battery materials
CN104054198A (zh) 制备高纯度电极材料的方法
Duarte Castro et al. Valorization of resources from end-of-life lithium-ion batteries: A review
Rahman et al. Lithium battery recycling management and policy
Çuhadar et al. Characterization and recycling of lithium nickel manganese cobalt oxide type spent mobile phone batteries based on mineral processing technology
Valio Critical review on Li ion battery recycling technologies
WO2023194506A1 (en) Lithium-ion battery recycling method
Horn et al. Battery recycling: focus on li-ion batteries
CN109742473A (zh) 废旧锂离子电池中金属的回收工艺
US20230411719A1 (en) Method for recovering valuable materials from lithium ion secondary battery
Bhanu et al. Lithium-ion batteries recycling process: A comprehensive review
Zhan Lithium-ion Battery Recycling Using Mineral Processing Methods
Amalia et al. Liberation of valuable materials from spent cylindrical lithium-ion batteries via semi-autogenous attrition
AU2023241377A1 (en) Battery recycling
Liu et al. Data Science-Based Battery Reutilization Management

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant