CN112635867B - 一种废旧锂电池石墨材料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧动力锂离子电池回收再利用技术领域，具体公开了一种废旧锂电池石墨材料的回收方法。本发明采用擦洗‑磁选‑重选‑热解‑浮选组合的物理方法回收石墨材料，通过对废旧动力锂电池破碎分选所得正负极材料混合粉末进行搅拌擦洗，减少负极材料与其它物质间的粘附作用，有利于提高后续高梯度强磁选分选效果。高梯度强磁选利用正极材料与石墨在比磁化系数上的差异，实现正极材料与石墨的分离。再利用重选清洁高效的脱除铜、铝等大比重杂质。通过热解石墨负极材料，在去除了石墨表面的有机物杂质的同时，恢复了石墨颗粒表面的疏水性，为石墨的浮选提纯除杂创造了有利的条件。本发明方法具有石墨品位高、经济环保、易工业化等优点。

Description

一种废旧锂电池石墨材料的回收方法
技术领域
本发明涉及废旧动力锂离子电池回收再利用技术领域，特别是涉及一种废旧锂电池石墨材料的回收方法。
背景技术
锂电池因具有比能量高、循环寿命长、工作温度范围广、无记忆效应等优势，近年来锂离子动力电池在新能源汽车领域得到了广泛的应用。随着锂离子动力电池批量报废阶段的到来，废旧动力锂电池逐渐引发了严重的环境和资源循环问题。废旧动力电池的无害化处理与资源化回收已经成为了资源环境领域研究的重点。
当前，废旧动力电池的回收利用绝大部分需先将其进行拆解、放电、破碎、筛分、磁选等预处理，得到塑料外壳、隔膜、铜箔、铝箔和正负极混合材料(主要为正极材料、负极材料、粘结剂及少量金属粉末)。锂电池的正极材料主要是三元材料和磷酸铁锂，负极材料主要为石墨，传统化学、冶金回收工艺侧重于回收富含锂、钴、镍金属的三元正极材料，忽视了石墨的综合回收，传统工艺得到的石墨杂质含量高、再利用价值低，且工艺本身存在的能耗高、成本高、易产生二次污染及损害石墨性能等缺点，成为阻碍石墨回收利用的主要难题。若盲目的采用填埋或焚烧处理石墨负极材料，长远来看，必将造成资源的极大浪费和环境隐患。因此，研发一种经济环保、简单高效、分选指标好的废旧锂电池石墨材料的回收方法具有重要的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种废旧锂电池石墨材料的回收方法，针对现有废旧动力锂电池石墨负极材料不被回收或回收处置成本高、二次污染严重等现状，提供了一种能够清洁高效回收石墨负极材料的物理分选方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案具体如下。
一种废旧锂电池石墨材料的回收方法，包括步骤：
S1：擦洗-高梯度磁选分离正极材料
将废旧锂电池正负极混合料置于擦洗机中，加水搅拌擦洗处理；之后用水配成质量百分比浓度为10～15％的料浆，利用高梯度磁选机进行强磁选，得到磁性产品和非磁性产品，所述的磁性产品为正极材料；
S2：重选除金属杂质
将步骤S1中得到的非磁性产品制成质量百分比浓度为15～20％的料浆，然后经重选，得到重选重产品和重选轻产品，所述的重选重产品为金属杂质如铜、铝等；
S3：热解挥发有机物
将重选轻产品过滤烘干后置于热解炉中，在惰性环境下热解1.0～2.0h，得到热解后的粉末；
S4：棒磨解离
将步骤S3热解后的粉末加水调配成质量百分比浓度为65～70％的料浆，置于棒磨机中棒磨处理；
S5：浮选除杂
将步骤S4中棒磨后的物料加水调配成质量百分比浓度为10～15％的料浆，向料浆中加入抑制剂、捕收剂和起泡剂，之后在浮选机中进行浮选，得到浮选泡沫产品和浮选杂质，所述浮选泡沫产品为石墨产品。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S1中，所述高梯度磁选机的背景场强为0.2～0.5T，脉冲大小为100～200次/min。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S2中，所述重选采用的设备是尼尔森离心机，优选重选条件为：尼尔森离心机流态化水流量为2～4L/min，分选锥的G值为55～65％。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S3中，热解炉的温度为500～600℃，惰性环境气体为氮气或氩气。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S4中，棒磨机钢棒的填充率为30～35％，转速为棒磨机临界速度的55～65％，棒磨时间为10min左右。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S5中，所述的抑制剂为水玻璃和羧甲基纤维素(CMC)，用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加1000～1500g和100～300g。
所述捕收剂为煤油，用量为每吨废旧锂电池正负极混合料添加30～50g。
所述起泡剂为甲基异丁基甲醇(MIBC)，用量为每吨废旧锂电池正负极混合料添加15～30g。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤S5中，所述浮选包括2～3次浮选精选作业。
本发明提供的废旧动力锂电池石墨负极材料的回收方法，是针对废旧动力锂电池石墨负极材料回收进行研发设计。通过对正负极电极混合料搅拌擦洗，使石墨负极材料与正极材料之间解离，减少相互间的粘附作用，有利于提高后续高梯度磁选分离效果。高梯度强磁选利用正极材料(三元系、磷酸铁锂)具有弱磁性，而石墨非磁性的特点，实现了正极材料与石墨的分离。之后利用铜、铝等金属杂质与石墨在比重上的差异，重选实现铜、铝等金属杂质的去除。再通过高温热解，去除石墨颗粒表面上的有机物杂质(主要为粘结剂)并恢复石墨颗粒表面的疏水性。之后利用棒磨机磨料产品均匀、减少过粉碎的特点，对热解后的粉末进行棒磨解离，进一步消除正极材料与石墨间的粘附作用，为浮选提纯创造了有利条件。最后再通过抑制剂针对性的改善料浆浮选环境，扩大石墨与杂质材料之间的可浮性差异，实现石墨负极材料中杂质的进一步去除。采用本发明方法，得到的石墨品位＞92％，石墨回收率＞86％。
本发明提供的废旧动力锂电池石墨材料的回收方法，主要是针对对当前废旧动力锂电池石墨负极材料不被回收或湿法回收成本高、二次污染严重等问题而设计。本发明利用石墨负极材料与正极材料在比磁化系数上的差异，通过高梯度强磁选预选分离出混在石墨负极材料中的正极材料，再利用重选脱除铜、铝等大比重杂质；通过热解石墨负极材料，在去除石墨颗粒表面有机物杂质的同时恢复了石墨颗粒表面的疏水性，为石墨的浮选提纯除杂创造了有利的条件。该方法具有石墨品位高、经济环保、易工业化等优点。该方法有效的实现了石墨负极材料的回收，提高了资源的利用率。
综上，本发明采用擦洗-磁选-重选-热解-浮选组合的物理方法提纯回收石墨材料，通过对废旧动力锂电池破碎分选所得正负极材料混合粉末进行搅拌擦洗，减少负极材料(石墨)与其它物质间的粘附作用，有利于提高后续高梯度强磁选分选效果。高梯度强磁选利用正极材料(主要为三元系、磷酸铁锂)与石墨在比磁化系数上的差异，实现正极材料与石墨的分离。再利用重选清洁高效的脱除铜、铝等大比重杂质。通过热解石墨负极材料，在去除了石墨表面的有机物杂质的同时，恢复了石墨颗粒表面的疏水性，为石墨的浮选提纯除杂创造了有利的条件。本发明方法具有石墨品位高、经济环保、易工业化等优点。
附图说明
图1是本发明提供的一种废旧锂电池石墨材料的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中，未特别说明时，使用的药剂均为市售商品。各实施例中的浓度或含量均为质量百分比。
实施例1
本实施例的废旧动力锂电池石墨材料的回收方法，工艺流程图见图1所示。对广东江门某废旧三元锂电池中的石墨负极材料进行了回收，按以下步骤进行：
(1)将废旧锂电池正负极混合料置于擦洗机中，加水调配成质量百分比浓度为65％的料浆，搅拌擦洗15min后，再加水配成质量百分比浓度为12％的料浆，在高梯度磁选机背景场强0.4T、脉冲150次/min的条件下进行磁选，得到的磁性产品为正极材料，非磁性产品进入下一步处理。
(2)将非磁性产品浓缩至质量百分比浓度为18％的料浆，然后在尼尔森离心机流态化水流量为2.5L/min，分选锥的G值为60％的条件下重选，得到重选轻产品和铜、铝等金属杂质。
(3)将重选轻产品过滤烘干后置于热解炉中，在温度为550℃、氮气惰性环境条件下热解1.5h，冷凝收集热解后的粉末。
(4)将热解后的粉末加水调配成质量百分比浓度为68％的料浆置于棒磨机中，在棒磨机钢棒的填充率为32％，转速为棒磨机临界速度的60％的条件下棒磨时间为10min。
(5)将棒磨后的物料加水调配成质量百分比浓度为12％的料浆，向料浆中加入抑制剂水玻璃和CMC，用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加1200g和200g，搅拌3min，再加入捕收剂煤油和起泡剂MIBC，其用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加40g和20g，搅拌5min后进行2次浮选精选作业，得到石墨泡沫和杂质尾矿，石墨泡沫压滤得到石墨产品。
得到的石墨产品品位为93.62％，回收率为87.64％，产品再生利用价值大。
实施例2
本实施例的废旧动力锂电池石墨材料的回收方法，工艺流程图见图1所示。对广东惠州某废旧磷酸铁锂电池中的石墨负极材料进行了回收，按以下步骤进行：
(1)将废旧锂电池正负极混合料置于擦洗机中，加水调配成质量百分比浓度为65％的料浆，搅拌擦洗15min后，再加水配成质量百分比浓度为10％的料浆，在高梯度磁选机背景场强0.3T、脉冲100次/min的条件下进行磁选，得到的磁性产品为正极材料，非磁性产品进入下一步处理。
(2)将非磁性产品浓缩至质量百分比浓度为20％的料浆，然后在尼尔森离心机流态化水流量为2.5L/min、分选锥的G值为62％的条件下重选，得到重选轻产品和铜、铝等金属杂质。
(3)将重选轻产品过滤烘干后至于置于热解炉中，在温度为500℃、氩气惰性环境条件下热解2.0h，冷凝收集热解后的粉末。
(4)将热解后的粉末加水调配成质量百分比浓度为65％的料浆置于棒磨机中，在棒磨机钢棒的填充率为35％，转速为棒磨机临界速度的60％的条件下棒磨时间为10min。
(5)将棒磨后的物料加水调配成质量百分比浓度为10％的料浆，向料浆加入抑制剂水玻璃和CMC，用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加1400g和150g，搅拌3min，再加入捕收剂煤油和起泡剂MIBC，其用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加30g和25g，搅拌5min后进行3次浮选精选作业，得到石墨泡沫和杂质尾矿，石墨泡沫压滤得到石墨产品。
得到的石墨产品品位为94.28％，回收率为86.17％，产品再生利用价值大。
实施例3
本实施例的废旧动力锂电池石墨材料的回收方法，工艺流程图见图1所示。对广东深圳某废旧磷酸铁锂电池中的石墨负极材料进行了回收，按以下步骤进行：
(1)将废旧锂电池正负极混合料置于擦洗机中，加水调配成质量百分比浓度为65％的料浆，搅拌擦洗15min后，再加水配成质量百分比浓度为15％的料浆，在高梯度磁选机背景场强0.25T、脉冲200次/min的条件下进行磁选，得到的磁性产品为正极材料，非磁性产品进入下一步处理。
(2)将非磁性产品浓缩至质量百分比浓度为15％的料浆，然后在尼尔森离心机流态化水流量为2.5L/min、分选锥的G值为60％的条件下重选，得到重选轻产品和铜、铝等金属杂质。
(3)将重选轻产品过滤烘干后至于置于热解炉中，在温度为600℃、氮气惰性环境条件下热解1.0h，冷凝收集热解后的粉末。
(4)将热解后的粉末加水调配成质量百分比浓度为70％的料浆置于棒磨机中，在棒磨机钢棒的填充率为30％，转速为棒磨机临界速度的60％的条件下棒磨时间为10min。
(5)将棒磨后的物料加水调配成质量百分比浓度为15％的料浆，向料浆加入抑制剂水玻璃和CMC，用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加1250g和250g，搅拌3min，再加入捕收剂煤油和起泡剂MIBC，其用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加50g和25g，搅拌5min后进行2次浮选精选作业，得到石墨泡沫和杂质尾矿，石墨泡沫压滤得到石墨产品。
得到的石墨产品品位为92.54％，回收率为87.64％，产品再生利用价值大。
实施例4
本实施例的废旧动力锂电池石墨材料的回收方法，工艺流程图见图1所示。对广东广州某废旧三元锂电池中的石墨负极材料进行了回收，按以下步骤进行：
(1)将废旧锂电池正负极混合料置于擦洗机中，加水调配成质量百分比浓度为65％的料浆，搅拌擦洗15min后，再加水配成质量百分比浓度为12％的料浆，在高梯度磁选机背景场强0.20T、脉冲180次/min的条件下进行磁选，得到的磁性产品为正极材料，非磁性产品进入下一步处理。
(2)将非磁性产品浓缩至质量百分比浓度为18％的料浆，然后在尼尔森离心机流态化水流量为2.5L/min、分选锥的G值为55％的条件下重选，得到重选轻产品和铜、铝等金属杂质。
(3)将重选轻产品过滤烘干后至于置于热解炉中，在温度为550℃、氮气惰性环境条件下热解1.5h，冷凝收集热解后的粉末。
(4)将热解后的粉末加水调配成质量百分比浓度为65％的料浆置于棒磨机中，在棒磨机钢棒的填充率为32％，转速为棒磨机临界速度的60％的条件下棒磨时间为10min。
(5)将棒磨后的物料加水调配成质量百分比浓度为12％的料浆，向料浆加入抑制剂水玻璃和CMC，用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加1500g和300g，搅拌3min，再加入捕收剂煤油和起泡剂MIBC，其用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加45g和15g，搅拌5min后进行3次浮选精选作业，得到石墨泡沫和杂质尾矿，石墨泡沫压滤得到石墨产品。
得到的石墨产品品位为94.61％，回收率为86.07％，产品再生利用价值大。
实施例5
本实施例的废旧动力锂电池石墨材料的回收方法，工艺流程图见图1所示。对广东深圳某三元锂电池中的石墨负极材料进行了回收，按以下步骤进行：
(1)将废旧锂电池正负极混合料置于擦洗机中，加水调配成质量百分比浓度为65％的料浆，搅拌擦洗15min后，再加水配成质量百分比浓度为14％的料浆，在高梯度磁选机背景场强0.5T、脉冲120次/min的条件下进行磁选，得到的磁性产品为正极材料，非磁性产品进入下一步处理。
(2)将非磁性产品浓缩至质量百分比浓度为16％的料浆，然后在尼尔森离心机流态化水流量为2.5L/min、分选锥的G值为65％的条件下重选，得到重选轻产品和铜、铝等金属杂质。
(3)将重选轻产品过滤烘干后至于置于热解炉中，在温度为560℃、氩气惰性环境条件下热解1.6h，冷凝收集热解后的粉末。
(4)将热解后的粉末加水调配成质量百分比浓度为66％的料浆置于棒磨机中，在棒磨机钢棒的填充率为34％，转速为棒磨机临界速度的60％的条件下棒磨时间为10min。
(5)将棒磨后的物料加水调配成质量百分比浓度为15％的料浆，向料浆加入抑制剂水玻璃和CMC，用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加1000g和100g，搅拌3min，再加入捕收剂煤油和起泡剂MIBC，其用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加35g和20g，搅拌5min后进行2次浮选精选作业，得到石墨泡沫和杂质尾矿，石墨泡沫压滤得到石墨产品。
得到的石墨产品品位为93.21％，回收率为87.36％，产品再生利用价值大。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种废旧锂电池石墨材料的回收方法，其特征在于，包括步骤：
S1：擦洗-高梯度磁选分离正极材料
将废旧锂电池正负极混合料置于擦洗机中，加水搅拌擦洗处理；之后用水配成质量百分比浓度为10~15%的料浆，利用高梯度磁选机进行强磁选，所述高梯度磁选机的背景场强为0.2～0.5T，脉冲大小为100～200次/min，得到磁性产品和非磁性产品，所述的磁性产品为正极材料；
S2：重选除金属杂质
将步骤S1中得到的非磁性产品制成质量百分比浓度为15～20%的料浆，然后经重选，得到重选重产品和重选轻产品，所述的重选重产品为金属杂质；
S3：热解挥发有机物
将重选轻产品过滤烘干后置于热解炉中，在惰性环境下热解，得到热解后的粉末；
S4：棒磨解离
将步骤S3热解后的粉末加水调配成质量百分比浓度为65～70%的料浆，置于棒磨机中棒磨处理；
S5：浮选除杂
将步骤S4中棒磨后的物料加水调配成质量百分比浓度为10～15%的料浆，向料浆中加入抑制剂、捕收剂和起泡剂，之后在浮选机中进行浮选，所述浮选包括2～3次浮选精选作业，得到浮选泡沫产品和浮选杂质，所述浮选泡沫产品为石墨产品；
其中，所述的抑制剂为水玻璃和羧甲基纤维素，用量分别为每吨废旧锂电池正负极混合料添加1000~1500g和100~300g；所述捕收剂为煤油，用量为每吨废旧锂电池正负极混合料添加30～50g；所述起泡剂为甲基异丁基甲醇，用量为每吨废旧锂电池正负极混合料添加15~30g。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述重选采用的设备是尼尔森离心机，重选条件为：尼尔森离心机流态化水流量为2～4L/min，分选锥的G值为55~65%。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S3中，热解炉的温度为500～600℃，惰性环境气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，棒磨机钢棒的填充率为30～35%，转速为棒磨机临界速度的55～65%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于，得到的石墨产品的品位＞92%，石墨回收率＞86%。
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