CN108428958A - 废旧动力锂电池中有价金属的回收方法 - Google Patents

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李双杰
常丽娟
赵映
卢勇
贾元波
伍建军
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Abstract

废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，涉及一种废旧电池的回收处理方法，特别是废旧动力锂电池回收处理、利用有价金属的方法。其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：(1)在废旧动力锂电池外壳上钻孔进行解压；(2)将钻孔后的废旧动力锂电池放入电解液中进行放电处理；(3)将经过放电处理的电池进行破碎；(4)将破碎后的电池进行焙烧处理；(5)将焙烧后的电池进行磁选，分离出磁性物和非磁性物；(6)将磁性物进行粒度分级；(7)将非磁性物进行粒度分级。本发明的方法工艺简单、流程短、成本低；可最大程度回收有价金属，钴、铜、镍、铁的回收率均大于96%，经济效益显著；过程中不使用酸和有机溶剂，焙烧时烟气容易处理，无环境二次污染。

Description

废旧动力锂电池中有价金属的回收方法
技术领域
废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，涉及一种废旧电池的回收处理方法，特别是废旧动力锂电池回收处理、利用有价金属的方法。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，大量的动力电池报废。可见废旧动力锂电池的回收再利用拥有广阔的市场。动力电池回收问题也成为环境保护必要的软肋，大量的报废电池不仅影响环境污染，更为生活带来了诸多不便。
废旧动力锂电池主要含有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材料、铜、铝、镍、锰等物质。一般电池的内部由正极、电解液、负极等主要部分组成，外包金属铝壳，有些表面最外层还再包塑料外壳。电池的正极由正极活性物质LiXMA2(钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，或掺镍、锰的钴酸锂等)、乙炔黑导电剂、有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20μm的铝箔集流体上。电池的负极由负极活性物资炭素材料、乙炔黑导电剂、粘合剂材料组成，均匀混合后涂布于厚约20μm的铜箔集流体上。聚偏二氟乙烯(PVDF)，偏二氟乙烯(VF2)的均聚物和VF2的共聚物六氟丙烯(VF2/HFP)为常用的粘结剂，在调制电极浆料时，将粘结剂用NMP溶解，与正极活性物质或负极活性物质混合调成浆料，再涂覆在金属集流体上制成薄膜电极。正负极的厚度约为0.18～0.2mm，中间用厚度约10μm的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)隔开，并充以含六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)等的有机碳酸酯电解液。废旧动力锂电池电极的隔膜材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜，将正极和负极上的电极材料及集流体(如铝箔或铜箔)分别隔开。废旧动力锂电池如处理不当，其中一些物质将对环境造成污染并造成资源的浪费。
目前各种类型的废旧动力锂电池主要含5～23％钴、0～10％镍、2～7％锂、5～11％铜、3～10％铝、3～15％有机物、1～7％塑料等，还含有锰及少量锡等。生产锂电池耗用了大量的有色金属，其中钴用量约占国内钴总消费量的50％。我国钴金属资源量约为140万t，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少。我国钴矿品位较低，均作为铜、镍矿山副产品回收，生产过程中由于品位低、生产工艺复杂，因此金属回收率低、生产成本高。废旧动力锂电池中钴含量比钴矿高500～2000倍，已经成为一种重要的提钴原料。
相对动力锂电池的迅猛发展而言，废旧动力锂电池处理工艺的研究和开发则显得比较滞后。人们近期已开始重视对废旧动力锂电池这一高价值的“矿产”资源循环利用的研究，废旧动力锂电池回收处理技术是目前金属循环利用的研究热点之一。目前，对废旧动力锂电池处理技术地研究基本上还处于实验室研究阶段，处理技术研究不足，目前没有大规模工业化应用的报道。
在已有技术中，特别是采用将废电池焙烧再进行处理的工艺方法中，由于失效锂离子电池中的正极材料、负极材料和电解质等封闭在坚固的壳体内，且电池内仍然有残余电量，焙烧时会发生短路和爆裂产生危险。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、流程短、回收有价金属全面，并能有效解决废旧动力锂电池再焙烧过程中的爆裂问题以及燃烧不充分问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现的。
废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：
(1)在废旧动力锂电池外壳上钻孔进行解压；
(2)将钻孔后的废旧动力锂电池放入电解液中进行放电处理；
(3)将放电后的废旧动力锂电池进行破碎处理；
(4)将破碎后的的废旧动力锂电池进行焙烧处理；
(5)将破碎后的锂离子电池进行磁选，分离出磁性物和非磁性物；
(6)将磁性物进行粒度分级；
(7)将非磁性物进行粒度分级。
本发明的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于在废旧动力锂电池外壳上钻孔进行解压时，是采用钻头在壳体上钻孔，孔洞数量为3～12个，孔直径3～8mm。
本发明的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于其钻孔后的失效电池放电用的电解液是选自KCl、KOH、K2SO4中的一种为电解质的溶液，电解液的重量百分比浓度为0.1％～10％。
本发明的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于经放电处理的电池破碎至粒度为0.1～10mm。
本发明的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于将焙烧后的电池在300℃～1200℃温度下，焙烧处理1～8小时。
本发明的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于破碎后的电池在500～10000Gs的磁场强度下进行磁选分离出磁性物和非磁性物的。
本发明的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将磁性物进行粒度分级，得到以金属铁和镍为主的、粒度为0.1～10mm的粗颗粒磁性物和以CoO为主、粒度为小于1mm的细颗粒磁性物。
本发明的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将非磁性物进行粒度分级，得到以金属铜为主、粒度为0.1～10mm的粗颗粒非磁性物和以石墨为主、粒度为小于1mm的细颗粒非磁性物。
本发明的方法，采用废旧动力锂电池为原料，由于失效锂电池内仍然有残余电量，为了保证焙烧时的安全，首先对电池进行放电稳定化处理。先用钻头将电池钻孔解压后，在常温下浸泡在电解质溶液中进行放电处理，同时去除了部分有机电解质。将放电预处理后的电池在焙烧炉中焙烧，焙烧的温度为300℃～1200℃之间。如果温度太低电池中的有机电解质和粘结剂难以完全去除，温度太高电池内物质会烧结，低熔点的金属会熔化，都会影响后续破碎和磁选的效果。焙烧过程为1～8小时，过程中完全去除电池中的有机物质，而金属都还保留在其中，含钴的物相发生了变化。CoO是反铁磁性物质，其奈耳温度为17℃，在此温度时CoO为顺磁性，而且磁化率达到最大值。因此CoO在常温很容易受到磁场的作用，从而与其它非磁性物质分离。将焙烧产品经破碎机破碎后进行磁选，分选出磁性物和非磁性物。对磁性物和非磁性物分别进行粒度分级，粗粒磁性物产品是以含铁和镍为主的二次资源，细粒磁性物产品为以CoO为主的高品位钴精矿，CoO含量大于60％；粗粒非磁性物为以铜为主的二次资源，细粒非磁性物是以石墨为主的产品。因此，锂电池中的有价金属得到分离回收，钴、铜、镍、铁的回收率较高，实现了金属资源的循环利用。
本发明以废旧动力锂电池为原料，通过破碎、焙烧、磁选和分级等步骤，回收其中的有价金属，实现金属钴、铜、镍和铁的循环利用。本发明具有以下优点：(1)工艺简单、流程短、成本低；(2)可最大程度回收有价金属，钴、铜、镍、铁等有价金属，经济效益显著；(3)过程中不使用酸和有机溶剂，焙烧时烟气容易处理，无环境二次污染。
附图说明
附图1为发明工艺流程图。

Claims (8)

1.废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤:(1)在废旧动力锂电池外壳上钻孔进行解压；(2)将钻孔后的废旧动力锂电池放入电解液中进行放电处理；(3)将放电后的废旧动力锂电池进行破碎处理；(4)将破碎后的的废旧动力锂电池进行焙烧处理；(5)将焙烧后的废旧动力锂电池进行磁选，分离出磁性物和非磁性物；(6)将磁性物进行粒度分级；(7)将非磁性物进行粒度分级。
2.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于在废旧动力锂电池外壳上钻孔进行解压时，是采用钻头在外壳上钻孔，孔洞数量为3～12个，孔直径3～8mm。
3.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于其钻孔后的废旧动力锂电池放电用的电解液是选自KCl、KOH、K2SO4中的一种为电解质的溶液，电解液的重量百分比浓度为0.1％～10％。
4.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将经过放电处理后的电池破碎至粒度为0.1～10mm。
5.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于经破碎后的电池在300℃～1200℃温度下，焙烧处理1～8小时。
6.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于焙烧后的锂离子电池在500～10000Gs的磁场强度下进行磁选分离出磁性物和非磁性物的。
7.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将磁性物进行粒度分级，得到以金属镍和铁为主的、粒度为0.1～10mm的粗颗粒磁性物和以CoO为主、粒度为小于1mm的细颗粒磁性物。
8.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将非磁性物进行粒度分级，得到以金属铜为主、粒度为0.1～10mm的粗颗粒非磁性物和以石墨为主、粒度为小于1mm的细颗粒非磁性物。
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