CN109193064B - 一种废旧动力锂电池有价成分分选回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧动力锂电池有价成分分选回收的方法，该方法是将废旧动力锂电池带电破碎后挥发回收有机溶剂，且无害化处理六氟磷锂，再采用多组份筛分风选机分选出轻物料、重物料以及中间重量物料；从轻物料中回收隔膜，中间重量物料与粉料进行热解，回收热解产生的热解油和热解气作为热解辅助燃料，热解残渣经过智能揉洗机分离出粉料后用色选分离出铝箔、铜箔，从重物料中分选出外壳、桩头与塑料；该方法的整个过程中的废水废气集中处理，无污染物排出，且能够实现废旧动力锂电池中全组分高效回收，同时该方法充分实现废物再利，降低能耗，减少环境污染，且流程简单，适用的电池种类广。

Description

一种废旧动力锂电池有价成分分选回收的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧动力锂电池的处理方法，具体涉及一种从废旧动力锂离子电池中分离回收铝、铜、正极活性物质及石墨等的方法，属于二次资源回收与利用领域。

背景技术

动力锂电池目前正处于快速发展的阶段。以我国为例，锂电池的装机量由2014年的3.7Gwh增长到2015年的15.7Gwh，增速高达324.3％，其中动力锂离子类电池占到了全部装机量的69.1％，成为了最主要的动力锂电池材料。按照相应的报废标准，动力锂电池报废电池市场已经开始形成，预计到2018年中国动力电池废旧回收市场将初具规模，累计废旧动力电池12.08GWH，累计报废量将达到17.25万吨左右。业内预计，从巨量废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属所创造的回收市场规模将超过53亿元，到2020年将超过100亿元，2023年废旧动力锂电池市场将达250亿元。

我国车用动力电池大多为锂离子电池，虽然不含汞、镉、铅等毒害性较大的重金属元素，但废旧锂离子电池若处理不当仍对环境造成极大污染。报废的电池内部含有易燃易爆以及有毒的物质，如电解质盐LiPF₆在潮湿的空气中会分解生成有害物质，而有机溶剂如碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二乙脂(DEC)或碳酸二甲脂(DMC)等会对环境水、大气和土壤造成严重的污染并对生态系统产生危害。

目前较为成熟的锂电池回收工艺大都采用湿法冶金的形式以元素的形式回收有价金属。使用酸溶解正极活性物质后通过除杂以盐的形式回收Li、Co、Ni、Mn等有价金属元素。上述方法对含有贵金属钴的钴酸锂类电池较为适用，对于动力锂离子电池而言，若采用该方法回收成本较高，并且工艺流程较长，会产生大量工业废水及盐溶液。

中国专利(公开号CN106636649A)公开了一种废旧锂电池的动力锂离子正极材料回收的方法，具体公开将拆解得到的正极片高温处理去除粘结剂得到正极材料，高速球磨后再烧结得到动力锂离子，此方法对负极石墨、铜、铝等有价元素没有回收再利用，并且对回收得到的正极材料不加处理直接再烧结，其电化学性能较差。

中国专利(公开号CN101921917A)公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法)，中国专利(CN107240731A)公开了一种废旧动力锂离子电池的回收方法，这两个专利技术重点针对的都是锂元素的回收，其他有价成分没有进行回收，并且对于高温热解时产生的热解气、热解油没有处理，易造成环境污染和资源浪费。中国专利(CN 107946686 A)公开了一种废旧锂离子电池回收方法，通过拆解、干燥、粉碎、分筛、色选等步骤，最终可从废旧锂离子电池中回收得到：电池壳体、电极粉料、隔膜碎片、电解液、铜金属颗粒和铝金属颗粒，实现全组分的回收，但该专利中并没有涉及到电解液溶质六氟磷酸锂的回收处理，而且其主要对内芯进行粉碎处理，导致极粉中的金属含量较高，且金属粉碎太细色选的精度会大大降低，同时其先通过人工拆卸分离电池壳体和内芯，步骤繁琐，不利于工业化生产。

发明内容

针对现有废旧动力锂电池回收技术存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种能够实现废旧动力锂电池中电解液、铜、铝、正负极粉末、外壳、极柱等有价成分高效回收，同时充分实现废物再利，降低能耗，减少环境污染的方法，该方法流程简单，适用的电池种类广，有价成分的回收率高。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其包括以下步骤：

1)将废旧动力锂电池置于保护气氛下及密封和干燥条件下进行带电破碎，同时破碎过程中释放出来的电解液通过冷凝收集或采用有机溶剂吸收；

2)废旧动力锂电池破碎产物置于保护气氛下加热挥发残留的电解液溶剂，并通过冷凝收集或采用有机溶剂吸收；

3)将2)处理后的废旧动力锂电池采用水蒸汽饱和热空气或良性溶剂脱除LiPF₆电解质；

4)将3)处理后的废旧动力锂电池通过筛分和风选分离得到包括隔膜在内的轻物料，包括外壳、桩头和塑料在内的重物料，以及包括铜箔、铝箔和正负极活性物质在内的中间重量物料；

5)将4)中所述轻物料通过洗涤和过滤，得到滤液和滤饼，滤液循环使用且在循环过程中采用石灰脱氟，滤饼主要成分为正负极活性物质；

6)将4)中所述重物料经过洗涤去除表面粉料后，先通过磁选分选出铁壳，再采用涡电选分选出外壳类物质，剩下部分为塑料外壳；

7)将4)中所述中间重量物料与集尘及洗涤所得粉料一起进入热解装置进行热解；

8)热解产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的辅助燃料；热解产生的渣相中包含的铜箔和铝箔与粉料之间通过剥离分选分离；铜箔和铝箔经过色选分离。

优选的方案，1)中的带电破碎过程中，在破碎机的腔体内通入氮气和/或惰性气体，并保持腔体密闭，腔体内水分含量保持在20ppm以下。惰性气体如氩气。本发明在无需彻底放电的条件下，可以实现废旧动力锂电池的直接破碎，破碎过程可以采用撕裂方式，也可以借用现有的常见破碎机，如锤式破碎机破碎或剪切破碎机等。优先使用剪切式破碎机有利于电池中各单体的分离，便于后续有用组分的分离回收。通过在破碎机腔体内通入保护气氛(保护气氛为本领域常规的气氛如氮气、惰性气氛等)，破碎过程中将腔体密封并保持腔体内干燥，在该条件下进行带电破碎，不但可以增大正负极之间的电阻，避免短路放爆炸，而且可以防止破碎过程中挥发出来的电解液与水反应生成HF气体，污染环境，腐蚀设备。

优选的方案，1)中的冷凝一般温度为15～25℃，最好是20℃。

优选的方案，冷凝回收电解液的方式也可以用有机溶剂吸收，有机溶剂为碳酸酯类、醚类、醇类、酮类有机溶剂中的一种或几种混合物。进一步优选为使用摩尔比例为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的混合溶剂来吸收电解液。

优选的方案，2)中的加热挥发过程中，温度为50～120℃，时间为0.5～2h。在该条件下可以将破碎产物中90％左右的电解液有机溶剂挥发出来，实现电解液有机溶剂的高效回收。进一步优选的方案是在120℃条件下挥发处理2h。

优选的方案，2)中加热挥发过程采用多膛炉、回转窑或带式炉。为保证挥发效率优先采用多膛炉。

优选的方案，2)中保护气氛为氮气和/或惰性气体，惰性气体如氩气。

优选的方案，3)中良性溶剂主要指的是易于溶解LiPF₆的溶剂。通过水蒸汽饱和高温空气或良性溶剂等可以实现LiPF₆电解质无害化处理。优选的无害化处理方法是将吸收六氟磷酸锂形成的溶液用生石灰除去其中的F或者可以用结晶的方法提纯六氟磷酸锂得到纯净的六氟磷酸锂溶液。

优选的方案，4)中的筛分和风选通过多组份筛分风选机实现，多组份筛分风选机采用筛孔大小为1～3cm的固定筛、滚筒筛或振动筛进行筛分除去包含粉料在内的物质，采用卧式正压分选或立式负压分选方式进行风选，风速为10～15m/s。筛分过程优选采用2cm筛孔的振动筛进行作业，有利于提高筛分效率。风选过程优先使用卧式正压风选机进行粗选，二次选别使用立式负压风选机进行精选，有利于提高风选作业的效率及各风选产品的品位及回收率。

优选的方案，5)中的洗涤过程为依次碱洗、水洗和碱洗；碱洗采用氢氧化钠溶液或饱和石灰水溶液作为洗液；碱洗方式为浸泡、喷淋或擦洗。优先采用氢氧化钠溶液作为洗液，可以高效地去除低温挥发后破碎产物中残留的电解液。

优选的方案，8)中的剥离分选采用智能揉洗设备、滚筒筛、高压水冲洗或振动筛+高压水冲洗。优选为智能揉洗设备，可以保证较好的分离效果。所述智能揉洗设备如间歇式进料揉洗装置，其结构简图如图2所示，间歇式进料揉洗装置主体包括外壳、搅拌系统及筛篮；所述外壳上部为圆筒结构，圆筒结构的顶部封闭，且顶部设有入料口，外壳下部为锥形结构，且锥形结构锥顶处为出料口，所述出料口设有出料口阀门。外壳内部中央位置设有筛篮，筛篮顶部封闭，底部和四周侧壁均设有筛孔，筛篮顶部与外壳的入料口连接。所述搅拌系统包括搅拌电机、搅拌主轴及搅拌转子，搅拌电机设置的外壳顶部，搅拌转子设置在筛篮中央位置，搅拌转子通过搅拌主轴与搅拌电机连接。筛篮和壳体可以采用不锈钢材质等制成。物料从入料口进入筛篮，开启搅拌电机带动搅拌转子转动，将热解后的废旧电池打碎并且通过废旧电池之间的摩擦剥离极粉，剥离后的极粉与集流体一起透过筛篮底部进入外壳，最后由出料口出料。为保证作业过程中有合适的浓度，该型机器的进出料均为间歇式。搅拌电机与智能揉洗机之间通过密封装置连接，智能揉洗机的出料粒度由筛篮的孔径控制，整个智能揉洗机的作业过程为间歇式，为保证连续生产，作业过程中可以设计两台，一开一进料保证整个过程的连续性。

优选的方案，8)中的热解处理采用回转窑热解、带式炉热解或其它热解设备；热解处理产物采用急冷预处理。

优选的方案，所述热解处理的温度为400～600℃，时间为0.5～2h。在优选的热处理条件下，可以实现粘结剂的完全碳化，最优选的热处理条件为在550～600℃温度下热解1～2h。热解处理过程最好是在氮气或惰性气氛下进行。优选在氮气气氛下进行热解处理。在N₂环境下热解，整个热解过程中不会产生二噁英等有较大危害的物质。

优选的方案，所述挥发组分包含热解气和热解油；所述热解气包括碳酸酯、短链烃类化合物及短链烯烃类化合物组分；所述热解油包括碳酸酯、短链烯烃及芳香族化合物组分。由于热解油和热解气的主要成分都是可燃的低分子物质，因此废旧动力锂离子动力电池的热解油及热解气经过捕油装置和洗气装置后可以进入燃烧室进行燃烧，这样既可以减少能源消耗，还可以消除热解油和热解气中含有的电解液所带来的环境污染问题。

本发明的捕油装置包括静电捕油或重力捕油。

本发明的尾气处理装置包括碱液吸收装置或尾气淋滤装置。

本发明中提到的“废旧动力锂电池”包含各种形状(如方形、柱状、软包等)和各类材质(如磷酸铁锂、锰酸锂、三元、钛酸锂)的废旧锂电池。

本发明中的废旧动力锂电池组成包括外壳、极柱、隔膜、电解质、电解液、有机粘结剂、集流体及正负极活性物质。

本发明提供的废旧动力锂电池的再利用方法，其包括以下具体步骤：

1)将废旧动力锂电池置于保护气氛下及在密封和干燥条件下进行带电破碎，同时破碎过程中释放出来的电解液冷凝收集或者采用有机溶剂吸收；

2)废旧动力锂电池破碎产物置于保护气氛中加热挥发残留的电解液有机溶剂并在20℃左右冷凝使其变为液体保存；

3)脱除有机溶剂后的废旧电池，在二次低温炉内用水蒸气饱和高温空气、电解液有机溶剂或其他可以溶解六氟磷酸锂的溶剂来对LiPF₆电解质进行无害化处理；吸收六氟磷酸锂后的溶液可以用生石灰除去其中的F，也可以用结晶的方法提纯六氟磷酸锂得到纯净的六氟磷酸锂溶剂；

4)将3)中去除电解液后的废旧动力锂电池破碎产物经过筛分和两次风选得到包含隔膜在内的轻物料，包括外壳、桩头和塑料在内的重物料，以及包括铜箔、铝箔和正负极活性物质在内的中间重量物料；

5)将4)中所述轻物料依次通过洗涤和过滤，滤液循环使用，滤饼主要成分为正负极活性物质；

6)将4)中所述重物料先采用磁选分选出铁类物质，再用涡电选分选出铝外壳，剩下的为塑料；

7)将4)中所述中间重量物料、粉尘收集装置中得到的粉尘和各个清洗环节得到的粉料一起进入热解炉热解，消除废旧电池中存在的各种环境污染因素；

8)热解产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的辅助燃料，热解产生的渣通过智能揉洗装置分选出铝箔、铜箔及正负极活性物质；

9)将8)中得到的铜箔和铝箔脱水烘干后用色选进行分离，正负极活性物质脱水后外售。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明实现了废旧锂电池带电破碎，简化了常规方法需要放电处理的步骤，提高了生产效率。

2)本发明主要通过物理分选法并配合热处理过程可以实现废旧动力锂电池中铜、铝，正负极活性物质、隔膜、外壳、极柱等有价成分的回收，克服了现有技术对废旧动力锂电池中有用组分得不到综合回收或回收效率低的问题。

3)本发明的废旧动力锂电池处理方法中对热解废气得到充分利用，不但降低了能耗，而且减少废气的排放，有利于环保。

4)本发明中的工艺流程对排出的废水、废气均经过了净化处理完全能够达到环保要求。

5)本发明的工艺流程对电池中的主要污染物质电解液的处理过程有：破碎过程、低温挥发过程、低温分解过程、碱洗过程、高温热解过程，这些过程能够确保电解液的无害化处理。

6)本发明的废旧动力锂电池处理方法流程简单、适用的电池种类广、金属及正负极活性物质等的回收率高。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图；

【图2】为间歇式进料揉洗装置的结构示意图；

其中，1为搅拌电机，2为搅拌主轴，3为入料口，4为筛篮，5为搅拌转子，6为外壳，7为出料口，8为出料口阀门。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1：

1)在使用腔体密封并充入氮气保护的剪切式破碎机中将带电的报废磷酸铁锂电池进行破碎；破碎过程中使用有机溶剂吸收破碎机中挥发出的电解液；

2)将破碎后的产物用多组份筛分风选机先筛分出细粒物料再用立式风选机分选出轻产物隔膜，重产物外壳、桩头、塑料，以及铜箔、铝箔、正负极材料；

3)步骤2中所使用的筛网为2cm的筛孔，将破碎后的产物筛分为粗细两个粒级，使用卧式风选机将物料中的隔膜分选出来，物料分选时风速为13m/s，进行二次选别后，金属的回收率为98.66％，隔膜的回收率为86.18％；

4)将风选收集到的隔膜浸入澄清的石灰水溶液搅拌，水洗，再用碱液清洗后隔膜上残余的电解液小于0.1％，能够得到干净的隔膜，可用于再生塑料；

5)浸水后的隔膜采用压滤机脱除水分后，滤液进入滤液罐经过碱液循环装置循环使用。

6)风选机分选出来的外壳、桩头、塑料等重物料先经过磁选选出铁类物质再经过涡电选选出铝外壳剩下的就是塑料。

7)风选过程中产生的粉尘通过集尘装置后净化尾气，尾气排放到大气中。

8)风选选出的铜、铝箔及集流体先经过电磁分选装置分选出带有正负极材料的铜箔，用剥离分选装置分选出纯净的铜箔。

9)正负极材料与电磁分选装置分选后的铝箔、正负极材料在500℃的氮气气氛下热解2h，碳化有机粘结剂；收集热解气和热解油进行气质分析发现其成分主要为短链烯烃、醇类及电解液，可以用来燃烧为热解过程提供一定的热量；

10)使用小型揉洗装置将热解渣中的正负极活性物质从铝箔表面剥落，滚筒筛孔大小为0.15mm，高压水冲洗压力为8Mpa，正负极活性物质的回收率为97.1％，杂质含量Al0.269％，Cu 0.114；

11)整个回收过程铜的回收率为98.7％，铝的回收率为99.3％。

实施例2

使用实施例1中的破碎设备将废旧锰酸锂动力锂离子电池破碎并将电解液低温挥发吸收后，使用立式负压风选机将隔膜和金属分离开，在600℃氮气气氛下将含有正负极材料的金属高温热解，碳化粘结剂，之后处理工艺与实施例1相同。最终正负极活性物质的回收率为97.3％，杂质含量Al 0.187％，Cu 0.087％，铜的回收率为99.1％，铝的回收率为97.8％，隔膜的回收率为90.3％。

实施例3

使用实施例1中的破碎设备将废旧动力锂离子电池破碎并将电解液低温挥发吸收后，再用低温分解炉将六氟磷酸锂进行分解，分解后的HF采用碱液吸收，吸收后的碱液定期用石灰水沉淀其中的F元素。使用立式负压风选机将隔膜和金属分离开，在600℃氮气气氛下将含有正负极材料的金属高温热解，碳化粘结剂，之后处理工艺与实施例1相同。

最终正负极活性物质的回收率为99％，杂质含量Al 0.10％，Cu1.8％，其他0.1％，铜的回收率为99.1％，铝的回收率为97.75％，隔膜的回收率为98％。

上述具体实施方式为本发明的优选实例，虽较为详细，但并不能对本发明的权利要求进行限定，任何利用本发明所揭示的技术内容下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征范围，都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将废旧动力锂电池置于保护气氛下及密封和干燥条件下进行带电破碎，同时破碎过程中释放出来的电解液通过冷凝收集或采用有机溶剂吸收；

2)废旧动力锂电池破碎产物置于保护气氛下加热挥发残留的电解液溶剂，并通过冷凝收集或采用有机溶剂吸收；

3)将2)处理后的废旧动力锂电池采用水蒸汽饱和热空气或良性溶剂脱除LiPF₆电解质；

4)将3)处理后的废旧动力锂电池通过筛分和风选分离得到包括隔膜在内的轻物料，包括外壳、桩头和塑料在内的重物料，以及包括铜箔、铝箔和正负极活性物质在内的中间重量物料；

5)将4)中所述轻物料通过洗涤和过滤，得到滤液和滤饼，滤液循环使用且在循环过程中采用石灰脱氟，滤饼主要成分为正负极活性物质；洗涤过程为依次碱洗、水洗和碱洗；碱洗采用氢氧化钠溶液或饱和石灰水溶液作为洗液；碱洗方式为浸泡、喷淋或擦洗；

6)将4)中所述重物料经过洗涤去除表面粉料后，先通过磁选分选出铁壳，再采用涡电选分选出铝外壳，剩下部分为塑料外壳；

7)将4)中所述中间重量物料与风选分离过程中集尘装置收集的集尘及步骤5)和步骤6)中洗涤所得粉料一起进入热解装置进行热解；所述热解温度为400～600℃，时间为0.5～2h；

8)热解产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的辅助燃料；热解产生的渣相中包含的铜箔和铝箔与粉料之间通过剥离分选分离；铜箔和铝箔经过色选分离。

2.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：1)中的带电破碎过程中，在破碎机的腔体内通入保护性气体，并保持腔体密闭，腔体内水分含量保持在20ppm以下。

3.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：2)中的加热挥发过程中，温度为50～120℃，时间为0.5～2h；加热挥发过程采用多膛炉、回转窑或带式炉。

4.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：4)中的筛分和风选通过多组份筛分风选机实现，多组份筛分风选机采用筛孔大小为1～3cm的固定筛、滚筒筛或振动筛进行筛分除去包含粉料在内的细粒物质，采用卧式正压分选或立式负压分选方式进行风选，风速为10～15m/s。

5.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：8)中的剥离分选采用智能揉洗设备、滚筒筛、高压水冲洗或振动筛+高压水冲洗。

6.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：8)中的热解采用回转窑热解、带式炉热解或其它热解设备；热解产物采用急冷预处理。

7.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：所述挥发组分包含热解气和热解油；所述热解气包括碳酸酯及短链烃类化合物组分；所述热解油包括碳酸酯、短链烯烃及芳香族化合物组分。

8.根据权利要求5所述的一种废旧动力锂电池的有价成分分选回收的方法，其特征在于：所述智能揉洗设备为间歇式进料揉洗装置。

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