KR20070046990A - 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법 - Google Patents
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Abstract
개시된 본 발명은 고온열처리방법 중 하나인 건식용융방식을 이용하여 부가가치가 높은 코발트, 리튬 등 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정의 스크랩내 포함된 유가금속을 농축하고 회수하여 재활용 할 수 있도록 한 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법에 관한 것으로, 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩을 단순한 전처리(파쇄와 분쇄)공정을 통한후 SiO2, MgO, Al2O3 이 포함된 CaO계 용제와 혼합한 후 가열로에 장입시켜 1,300℃ ~ 1,700℃의 고온에서 용융처리하며, 상기 용융처리된 원료물질을 10-17atm 이상의 산소분압하에서 30분에서 3시간 동안 유지시킨 후 자연 냉각시켜 유가금속과 불순물이 분리 회수될 수 있도록 한 것을 구성의 요지로 한다.
폐리튬이온전지, 용융환원, 유가금속, 회수, 재활용
Description
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지 유가금속 회수과정을 개략적으로 보인 흐름도.
본 발명은 폐리튬이온전지를 재활용하기 위해 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지의 처리 및 제조공정에서 발생한 물질로부터 유가금속을 농축하여 회수하는 방법에 관한 것으로, 이는 특히, 고온열처리방법 중 하나인 건식용융방식을 이용하여 부가가치가 높은 코발트, 리튬 등 전지내 포함된 유가금속을 농축하고 회수하여 재활용 할 수 있도록 한 리튬이온전지의 유가금속 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬전지(lithium battery)는, 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있기 때문에 소형 휴대장비의 전력원으로 사용되고 있으며, 최근 들어 리튬이온전지의 사용량이 급증하고 있는 실정이다. 상기 리튬이온전지는, 양극과 음극, 유기전해질(organic electrolyte) 및 분리막(organic separator)으로 구성되 어 있으며, 양극활물질(active materials)로는 가역성(reversibility)이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 리튬코발트 산화물이 상용화 되어 있다.
이와 같은 리튬이온 전지는 충전후 재사용이 가능한 고성능 2차 전지(Secondary Battery)로 분류할 수 있다. 특히 니카드(Ni-Cd), 니켈수소(Ni-MH), 리튬이온 전지와 같은 고성능 2차 전지는 5백회 이상 충, 방전이 가능하다. 양극, 음극, 전해질, 분리막 등으로 구성되어 있는 리튬이온 전지의 양극에는 LiCoO₂가, 음극에는 흑연 등 탄소가 주로 사용된다. 이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+ , Li-Ion)이 내부에 가역적으로 이동을 용이하게 할 수 있는 구조를 가지고 있다. 즉 LiCoO₂의 내부에 위치하는 리튬이 빠져 나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 리튬이온 전지에서는 충전에 해당되며, 그 반대 방향으로 이동은 방전에 해당된다.
상기 리튬이온전지에 대해 구체적으로 설명하면, 현재까지 리튬코발트 산화물을 양극활물질로 사용하고 탄소류와 유기결합제가 혼합되어 전기집전 금속판인 알루미늄 판에 도포되는 양극; 음극활물질인 흑연(graphite)과 탄소류가 유기결합제와 혼합되어 전기집전 금속판인 구리판에 도포 되어있는 음극; 그리고 유기분리막과 리튬염(lithium salt)이 유기용매에 용해되어 있는 유기전해액으로서 단위전지(unit cell)를 구성하고, 1개에서 수 개의 단위전지가 조합되어 충전보호 집적회로칩(IC chip)과 함께 플라스틱으로 패키지(package)화 한 것이다. 상기와 같은 구성으로 이루어진 리튬이온전지는, 충방전이 가능하고, 비교적 긴 수명을 가지나 그 역시 수명이 충방전 500회 정도인 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있는 실정이며, 이러한 폐리튬 이온전지는 성상이 간단하고, 비교적 고가인 리튬과 코발트 등의 유가금속이 다량 함유되어 있어, 경제적인 가치가 있는 폐자원으로 인식되고 있다.
따라서, 최근에는 인위적 또는 기술적으로 수명이 다한 리튬이온전지를 효과적으로 폐기 처리를 통한 환경오염 방지 및 화재,폭발성을 제거하는 동시에, 폐기 시 리튬이온전지에 포함된 부가가치가 높은 유가금속을 회수하여 재활용함으로써 자원을 효율적으로 이용할 수 있도록 리튬이온전지의 재활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 일반적으로 알려진 폐리튬이온전지 처리방법은 전지를 해체하여 코발트를 회수하는 공정이 주된 공정으로 폐 리튬이온전지를 파쇄한 후 자력선별로 철 성분을 제거하고 공기분급 등으로 비금속성분, 구리호일과 알루미늄 호일을 각각 분리하여 코발트 성분이 농축된 파쇄산물을 대상으로 산 침출공정을 거쳐 침전법, 전해채취법, 용매추출법 등으로 코발트를 회수하는 공정으로 이루어져 있다. 이러한 공정은 물리적 분리방법과 습식 농축방법의 두가지 단계로 나눌 수 있는데, 물리적인 분리 시에 공정이 복잡하여 코발트(Co)의 손실 가능성이 높으며, 습식 농축공정은 일반적으로 저온공정으로 고순도화에 유리한 반면 대량 처리가 곤란하고 늦은 반응속도가 단점으로 지적되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술 구조의 복잡성으로 야기되는 공정상의 문제점을 감안하여 이를 해결하고자 제안한 것으로, 폐리튬이온전지의 재활용에 있어 고온열처리방법 중 하나인 건식용융공정을 도입함으로써, 기존의 방법에 비해 공정이 간단하고, 처리속도가 빠르면서도 코발트 및 구리 등 부가가치가 높은 유가금속을 친환경일 뿐 만 아니라 공정적으로도 효율적으로 농축, 회수할 수 있는 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 구체적인 수단으로서 본 발명은, 충전식 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩으로부터 고가의 코발트와 구리 등의 유가금속과 불필요한 원소를 분리하여 유가 금속만을 농축하여 회수하는 건식용융정련공정에 있어서, 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩을 단순한 전처리(파쇄와 분쇄)공정을 통한후 SiO2, MgO, Al2O3 이 포함된 CaO계 용제와 혼합한 후 가열로에 장입시켜 1,300℃ 이상의 고온에서 용융처리하며, 상기 용융처리된 원료물질을 10-17atm 이상의 산소분압하에서 30분에서 3시간 동안 유지시킨 후 자연 냉각시켜 유가금속과 불순물이 분리 회수될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법을 마련함에 의한다.
여기에서, 상기 용제는 염기도(CaO와 SiO2의 비율)가 0.8 ~ 1.5 이내이며, MgO과 AL2O3가 용제의 총 중량대비 20%이내의 함량을 갖도록 정련제를 배합하여 사 용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 용제는 슬래그비(최종슬래그 중량/금속중량)가 0.05 이상이 되도록 함량을 조절하여 혼합하는 것이 바람직하다.
이하, 첨부도면에 의거하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지 유가금속 회수과정을 개략적으로 보인 흐름도로서, 본 발명은 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩을 단순한 전처리(파쇄와 분쇄)공정을 통한후 CaO계 용제와 혼합하여 가열로에 장입시킨 후 고온에서 용융처리하며, 용융처리된 원료물질을 10-17atm 이상의 산소분압하에서 일정시간 동안 유지시킨 후 자연 냉각시켜 유가금속과 불순물이 분리 회수될 수 있도록 한 것이다.
구체적으로 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이 발명은 폐리튬이온전지 및 충전된 리튬이온전지 제조공정 스크랩의 경우에는 용융로에 장입하기 전에 전처리공정을 거쳐 완전 방전시킨다. 이는 용융과정에서 우려되는 전지의 폭발을 미연에 방지하기 위함이며, 방전방법으로는 충전전지를 소금물에 담그는 습식방전방법 또는 열처리 후 분쇄하는 건식방전방법 등 어느 것이나 적용 가능하다.
방전이 완료된 폐리튬이온전지 및 충전된 리튬이온전지제조공정스크랩과 미충전 리튬이온전지제조공정스크랩은 용융로에 장입시켜 고온용융처리하여 고가의 코발트와 구리를 분리 농축하게 되는데, 그 용융조건은 다음과 같다.
원료의 용융온도 저하 및 불순물 제거를 위해 원료와 함께 용융로에 투입되는 용제(flux)는 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지제조공정스크랩에 다량 함입되어 있는 불순물인 알루미늄에 대한 제거효율이 높으면서 용융조업 온도에서 충분한 점성을 가지는 SiO2, MgO, Al2O3 등이 포함된 CaO계 슬래그를 사용한다. 바람직하게는, CaO 와 SiO2의 비율인 염기도(CaO/SiO2)가 0.8 ~ 1.5, MgO와 Al2O3가 용제의 총 중량대비 20%이내의 함량을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기도가 0.8미만일 경우에는 높은 점성으로 인하여 조업안정성 떨어지며 염기도가 1.5 초과일 경우에는 융점이 높아져 역시 조업안정성이 떨어진다는 점을 감안하여 본 발명에서는 염기도를 0.8 ~ 1.5 범위로 한정한 것이며, MgO와 Al2O3가 용제의 총중량 대비 20%이상이 되면 슬래그 중 Al2O3의 포화가 되어 금속 중 알루미늄이 슬래그 중으로 정련되지 않으므로 이를 감안하여 MgO와 Al2O3가 용제의 총중량 대비 20%이내에 있도록 한 것이다.
상기 장입되는 용제의 양은 폐리튬이온전지의 불순물로 작용하는 Al, Fe, 망간, 탄소와 같은 불순원소의 제거효율과 조업 후 코발트 합금의 순도를 고려하여 용융 후 분리되는 코발트와 구리등의 금속중량과 발생되는 슬래그 중량과의 비율인 슬래그비에 의해 결정되는데, 본 발명에서는 슬래그비(슬래그 중량/금속중량)가 0.05이상이 되도록 조절한 상태에서 용제를 장입한다. 이 때, 금속과 슬래그의 슬래그비가 0.05미만이면 최소한의 반응조차 일어나지 않으므로 슬래그비가 최소한 0.05이상은 되어야 한다.
상기와 같이 폐리튬이온전지 등의 원료와 용제가 혼합된 혼합물은 용융로에 투입한 후 가열하여 용융시킨다. 이때, 용융온도가 너무 높으면 알루미늄 등 불순물제거 성능이 떨어지므로, 1,300℃이상의 온도 범위 내에서 용융을 실시하도록 한다. 또한, 폐리튬이온전지 등 원료의 용융시간, 그리고 최소한의 반응시간을 고려하여, 용융온도에서 1시간 이상을 유지하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 용융처리된 원료물질을 10-17atm 이상의 산소분압하에서 일정시간 동안 유지시킨 후 자연상태에서 냉각시켜 유가금속을 포함한 슬래그 층과 불순물이 함유된 괴상 금속매트 층이 분리 형성되도록 한다.
여기에서, 알루미늄을 포함한 폐리튬이온전지 내 불순물의 슬래그를 통한 제거효율은 용융로 내 산소분압에 크게 영향을 받기 때문에, 용융로 내 산소분압이 증가할수록 불순물의 제거 및 코발트와 구리금속의 농축효과는 커지나, Al 정련을 위해 본 발명에서는 10-17 atm 이상을 유지할 것을 권장한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 살펴본다.
<실시예>
먼저, 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩을 습식방전방법 또는 열처리 후 분쇄하는 건식방전방법 등을 이용하여 방전시킨다. 본 발명에서 원료로 사용한 방전된 전지의 조성은 아래 <표 1>과 같다.
다음으로, 코발트, 구리, 리튬, 철, 알루미늄 및 유기물이 함유되어 있는 전지를 SiO2, MgO 및 Al2O3가 포함되어 있는 CaO계 용제와 혼합한 다음, 1,300℃ 이상의 고온으로 가열한다.
여기에서, 아래 <표 1>의 조성과 같은 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩 1㎏과 0.05 이상의 SiO2, MgO 및 Al2O3가 포함되어 있는 CaO계 용제를 CaO 와 SiO2의 비율인 염기도(CaO/SiO2)가 0.8 ~ 1.5, MgO와 Al2O3이 20% 이내의 범위에서 적절히 조정하여, MgO 도가니에 장입하고 용융로에 넣은 다음, 1℃/분 이상의 가열 속도로 1,500℃까지 가열한 후, 10-17atm이상의 적절한 산소분압에서 30분에서 3시간 동안 유지한 후 자연 냉각하였다.
위와 같이 원료에 용제를 혼합한 상태에서 고온으로 가열하여 용융시키면, 코발트, 구리 등의 금속은 용융되어 용탕을 형성하게 되며, 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 내의 알루미늄, 철 등은 융점이 매우 높은 산화물의 형태로 용제에 흡수되지만, SiO2, MgO 및 Al2O3가 포함되어 있는 CaO계 용제와 혼합하여 혼합효과에 의한 낮은 융점의 산화물을 형성하게 된다. 이 때 알루미늄, 철 등의 산화물은 금속에 비해 비중이 낮기 때문에 용탕의 상부에 부유하게 된다.
따라서, 이러한 상태에서 용융된 코발트 및 구리 합금과 산화물 형태의 용제를 비중차를 이용하여 분리하여 냉각한다면 코발트 및 구리 합금의 금속상 괴상매트와 산화물상을 분리할 수 있다.
냉각 후 상부는 SiO2, MgO 및 Al2O3가 포함되어 있는 CaO계 용제의 혼합물로 존재하였으며, 하부는 괴상 금속매트로 분리 용이한 상태가 되었다.
고온 처리에 의하여 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩 내의 탄소류와 유기물류 및 리튬 그리고 알루미늄, 철과 같은 산화하기 용이한 원소들은 산화 제거 되었으므로 하부의 매트는 주로 코발트 및 구리의 합금이었다.
상기의 금속매트와 분말을 냉각한 후 각각의 화학성분을 분석하여 처리 전, 후의 성분을 아래 <표 1>에 나타내었다.
<표 1>
| Compositions(wt%) | |||||||
| Co | Al | Cu | Fe | Li | Cr | Organics | |
| 처리전 금속함량 | 21.3 | 2.6 | 10.6 | 0.9 | 2.5 | 0.1 | 3.1 |
| 처리후 금속함량 | 91.81 | 0.015 | 6.85 | 0.083 | >0.01 | >0.01 | 1.82 |
위 <표 1>을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 괴상의 금속매트는 코발트와 구리의 성분이 각각 91.81%와 6.85%로 높은 코발트 성분비를 갖는 금속매트 형태로 분리됨을 알 수 있었다. 산화물의 주성분은 CaO, Al2O3, SiO2 이었다.
따라서, 상기와 같은 본 발명의 처리조건에 의하여 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩으로부터 효과적으로 고가의 코발트 및 구리를 분리 농축하여 회수할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 적용된 폐리튬이온전지의 유가금속회 수방법에 의하면, 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩의 재활용에 건식용융방식을 적용함으로써 기존의 습식 처리법 및 물리적 처리법에 비해 공정이 간단하면서도 고가의 코발트 및 구리 등의 유가금속의 회수율이 매우 높으며, 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩의 재활용으로 인해 폐기시 유발되는 환경오염을 최소화 하였을 뿐 아니라, 제조공정의 단순화와 효율성 제고에 따른 처리공정 및 환경 비용원가를 고려한 경제적인 측면에서도 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 상기 언급된 바람직한 실시 예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
Claims (3)
- 충전식 폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩으로부터 고가의 코발트와 구리 등의 유가금속을 농축하여 회수하는 건식용융공정에 있어서,폐리튬이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩을 단순한 전처리(파쇄와 분쇄)공정을 통한후 SiO2, MgO, Al2O3 이 포함된 CaO계 용제와 혼합한 후 가열로에 장입시켜 1,300℃이상의 고온에서 용융처리하며,상기 용융처리된 원료물질을 10-17atm 이상의 산소분압하에서 30분에서 3시간 동안 유지시킨 후 자연 냉각시켜 유가금속과 불순물이 분리 회수될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용제는 염기도(CaO와 SiO2의 비율)가 0.8 ~ 1.5 이내이며, MgO과 AL2O3가 용제의 총 중량대비 20%이내의 함량을 갖도록 정련제를 배합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용제는 슬래그비(최종슬래그 중량/금속중량)가 0.05 이상이 되도록 함량을 조절하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법.
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