KR100425554B1 - 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 농축하기 위한 고온처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이온전지를 재활용하기 위한 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 농축하기 위한 고온처리 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 저온열처리와 해체과정 및 고온 열처리를 통해 유가금속을 종류별로 농축하고 기타 부품을 상호 분리하여 재활용할 수 있도록 함으로써 재활용 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있도록 한 것으로 폐리튬이온전지(1)를 100-150℃의 온도범위에서 10분-1시간 가열시키는 저온가열단계와;

상기 폐리튬이온전지(1)에서 플라스틱 패키지(3) 해체하여 분리하는 고속절단 단계와;

상기 플라스틱 패키지(3)와 타 잔유물을 분리하는 비중선별 단계와;

상기단계에서 분리된 단위전지(2)를 1350℃이상의 고온에서 가열처리하여 금속매트와 산화물 분말로 분리 농축하여 폐리튬이온전지(1)를 재활용 할 수 있는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 유기금속을 농축하기 위한 고온처리 방법.

Description

폐리튬이온전지로부터 유가금속을 농축하기 위한 고온처리 방법 {High-temperature Treatment to recover Valuable Metals from Spent Lithium Ion Batteries}

본 발명은 리튬이온전지를 재활용하기 위한 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 농축하기 위한 고온처리 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 저온열처리와 해체과정 및 고온 열처리를 통해 유가금속을 종류별로 농축하고 기타 부품을 상호 분리하여 재활용할 수 있도록 함으로써 재활용 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있도록 한 것이다.

일반적으로 리튬이온전지는 금속중 가장 가볍고 주기율표상 1족 금속으로 우월한 전기화학적 위치를 고수하고 있는 리튬을 이용한 전지로서 높은 전압과 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 경량으로 구성이 가능하여 1980년대 중반부터 대부분의 소형 휴대장비의 동력원으로 사용되고 있다.

최근 들어 리튬이온전지는 핸드폰이나 캠코더, 노트북 등의 고가이고 소형인 전자제품의 사용이 증가되면서 재충전하여 다시 사용할 수있는 이차 전지로 그 사용량이 급증하고있다.

음극과 양극은 각각 음극활물질과 양극활물질, 집전체, 각 활물질을 기계적으로 연결하고 집전체에 결합시키는 결합제로 형성되어 있다.

양극활물질로는 가역성이 우수하고 자가방전율이 낮고 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 LiCoO₂가 주로 사용되고 있으며 음극활물질로는 탄소계 또는 흑연계 재료가 사용된다.

결합제로는 음극과 양극 모두 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하고 양극집전체는 알루미늄막을, 음극집전체는 구리막을 사용하고 있다.

그리고, 유기전해액(에텔렌 카보네이트, 다이메틸렌 카보네이트, 다이에텔렌 카본네이트 등)은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 형성된다.

이렇게 음극과 양극, 유기전해액, 유기분리막은 단위전지를 형성하며 리튬이온전지는 단위전지가 1개에서 수 개가 조합되어 형성되며 리튬이온전지에는 리튬의 폭발을 방지하도록 충전보호 집적회로칩이 설치되어 있으며 대략적으로 5-15%의 코발트와 2-7%의 리튬이 함유되어 있다.

이러한, 리튬이온전지는 성상이 간단하고 비교적 고가인 리튬과 코발트 등의 유가금속이 다량 함유되어 있는 경제적인 가치가 있는 폐자원이다.

또한, 충방전을 500회 정도, 수명은 6개월에서 2년 정도인 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있다.

그런데, 폐리튬이온전지내에 과충전 또는 이상환원에 의하여 음극에 소량의 금속리튬이 생성되는 경우가 있으며 이 금속리튬은 공기중의 수분과 만나면 급격히 산화하여 폭발할 가능성이 있다.

또한, 유기전해액 내에 함유된 리튬염이나 전해액은 타전지와 마찬가지로 매립방식으로 폐기하게 되면, 향후 심각한 토양 오염 문제를 야기할 우려가 있으며 전지외관으로 사용되는 캔이나 플라스틱류도 단순 폐기처분하면 자연환경을 파괴하는 환경유해물질인 것이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 목적으로 창출된 것으로 폐리튬이온전지로부터 코발트 등의 유가금속을 간편하고 안전하게 추출할 수 있을 뿐만 아니라 각 구성재료도 추출하여 재활용할 수 있도록 함으로써 비용원가를 절감시키고 자연 환경오염을 방지할 수 있는 리튬이온전지의 재활용 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 방법을 제공하기 위하여 니켈도금된 강내에 수용된 음극과 양극이 플라스틱 내에 패키지화된 리튬이온전지를 재활용하기 위하여 리튬이온전지를 일정 온도, 일정 분위기에서 소정 시간동안 저온 가열하는 단계와; 리튬이온전지를 해체하여 플라스틱 패키지를 분리하는 단계와; 해체된 리튬이온전지를 일정한 분위기에서 일정온도로 고온 가열하고 코발트 등을 산화물 형태로 만들고 철, 니켈 등은 용융금속 형태로 만들어 각각을 분리하고 농축하는 것에 의하여 리튬이온전지의 재활용 방법을 제공할 수 있는 것이다..

도 1 은 본 발명에 적용되는 리튬이온전지의 단면도

도 2 는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 선별공정의 흐름도

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

(1) 리튬이온전지 (2) 단위전지

(3) 플라스틱 패키지 (4) 충전보호 집적회로칩

(5) 니켈코팅 강 (6) 유기전해액

(7) 양극 (8) 유기분리막

(9) 음극

이하 발명의 목적을 첨부된 도면에 연계시켜 그 구성과 작용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1 은 본 발명에 적용되는 리튬이온전지의 단면도로서 니켈코팅강 내부에 음극, 양극 및 유기분리막과 유기전해액으로 구성된 단위전지가 플라스틱 패키지화된 리튬이온전지를 도시하였으며,도 2는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 선별공정의 흐름도로서 폐리튬이온전지가 단위공정을 통하여 선별,분리하여 재활용할 수 있게한 공정의 흐름도를 도시한 것이다.

니켈코팅 강(5) 내에 음극(9),양극(7),유기분리막(8) 및 유기전해액(6)이 수용된 단위전지(2)를 한개 내지 수개로 조합시켜 충전보호 직접회로칩(4)과 함께 플라스틱 패키지(3)로 구성된 폐리튬이온전지(1)를 재활용함에 있어서,

폐리튬이온전지(1)를 100-150℃ 정도의 온도범위에서 10분-1시간 가열시키는 저온 가열하는 단계와;

상기 폐리튬이온전지(1)에서 플라스틱 패키지(3) 해체하여 분리하는 고속절단 단계와;

상기 플라스틱 패키지(3)와 타 잔유물을 분리하는 비중선별 단계와;

상기단계에서 분리된 단위전지(2)를 1350℃이상의 고온에서 가열처리하여 금속매트와 산화물 분말로 분리 농축하여 폐리튬이온전지(1)를 재활용 할 수 있는 것이다.

상기의 방법에서 고온처리(1350℃이상의 고온)시 가열 및 분리를 돕기 위하여 금속 철 및 산화칼슘 용제를 첨가하여 고온처리하여서 유가금속을 각각 분리,농축하여 재활용하는 것이다.

상기의 방법에서 저온가열과 고온처리의 단계를 통하여 유기전해액과 유기분리막,탄소류가 휘발 및 연소되어 제거됨으로써 유기불순물을 제거할 수 있는 것이다.

이와 같이된 본 발명은 전원용으로 사용되어 수명이 다하거나 제조단계에서 성능미달로 버려지는 폐리튬이온전지(1)는, 도 1에서 도시된 바와 같이, 플라스틱 패키지(3)내에 한 개 내지 수개로 조합된 단위전지(2)가 충전보호 집적회로칩(4)과함께 패키지화된 상태에서 폐기되며,단위전지(2)는 니켈도금된 강(5)내에 음극(9)과 양극(7) 및 유기분리막(8)과 유기전해액(6)이 수용되어 있으며 음극(9)에는 음극활물질인 흑연과 탄소류가 유기결합제에 의해 구리판에 도포되어 있고, 양극(7)에는 양극활물질인 LiCoO₂가 유기결합제에 의해 알루미늄판에 도포되어 있다.

그리고, 유기전해액(6)은 에텔렌 카보네이트, 다이메틸렌 카보네이트, 다이에텔렌 카본네이트 등 또는 이들의 혼합액으로 형성된 유기용매에 리튬염이 용해되어 형성된다.

이러한 폐리튬이온전지(1)는 도 2에 도시된 바와 같은 선별공정에 의해 재활용되는데 먼저, 폐리튬이온전지(1)를 100-150℃의 온도범위에서 10분-1시간 가열시켜서 저온 열처리하는 단계에서 유기결합제의 결합력을 저하시키고 금속리튬이 일부 산화되어 안정화 시킨 후 고속절단 단계에서 플라스틱 패키지(3)을 경화시켜 절단을 용이하게 함으로써 단위전지(2)와의 분리를 용이하게 하고 금속리튬의 부분산화에 의한 폭발을 억제시키게 되는 것이다.

상기단계에서 폐리튬이온전지(1)를 일정 크기로 절단하게 되면 전지물질에는 외장재인 플라스틱으로 구성된 플라스틱 패키지(3)와 내장재인 강, LiCoO₂, 흑연, 탄소류 및 유기결합제가 포함된 단위전지(2)로 되어 있어서 이에 따라 비중선별 단계에 의하여 플라스틱을 제거하며 이때 분리된 플라스틱은 별도의 재활용 방법에 의하여 재생 자원화 할 수 있게 된다.

상기의 단계에서 분리된 단위전지(2)의 구성물질은 금속 상으로 전지 패키지를 이루는 니켈코팅 강(5)이 있는데 주요성분은 철,크롬,니켈 등으로 구성되며 강 이외의 금속은 전극의 기지면(substrate)을 이루는 구리와 알루미늄이 있으며 산화물로는 양극활물질인 LiCoO₂와 음극활물질과 전지도전재로 쓰이는 탄소재가 주요 성분이다.

따라서 금속의 용융점(melting point)이 산화물의 용융점보다 낮다는 점을 이용하여 단위전지(2)를 1350℃이상에서 고온 열처리 단계를 통하여 금속류(철,크롬,니켈,구리 등)는 비중이 높은 금속 매트(matte)로 용융(melting)되고, LiCoO₂과 탄소류는 비중이 낮은 슬래그로 분리하여 리튬과 코발트만을 선별적으로 농축하게 된다.

농축된 리튬과 코발트는 기존의 습식제련 방법으로 리튬과 코발트를 분리하여 각각 회수할 수 있으며, 철, 니켈, 크롬 등으로 구성되어 있는 금속은 별도의 처리에 의하여 재활용할 수 있는 것이다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴본다.

실시예 1

먼저, 폐리튬이온전지(1)의 플라스틱 폐키지(3)를 경화시켜 절단이 용이하도록 폐리튬이온전지(1)를 공기 중에서 약 10분에서 1시간동안 100~150℃ 온도에서 열처리 한다. 이 때, 유기결합제의 결합력이 약화되고, 금속리튬이 일부 산화되어안정화된다. 그런 다음, 절단기로 절단하고 비중선별을 통하여 플라스틱 패키지(3)를 제거한 전지는 니켈코팅 강(5)과 알루미늄판 및 구리판을 포함하는 단위전지(2)로 구성되어 있으며, 이를 고온처리의 원료로 사용하였다.

이때, 원료의 조성은 표 1과 같다.

금속상의 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 산화물 상의 리튬코발트 산화물, 탄소재 및 유기물이 함유되어 있는 전지를 1500℃ 이상의 고온으로 가열한 다면 철, 니켈, 구리 등의 금속은 용융되어 용탕을 형성하게 되며, 리튬코발트 산화물은 리튬산화물과 코발트 산화물로 분해되지만 융점이 매우 높고 상기의 금속에 비하여 비중이 낮기 때문에 용탕의 상부에 부유하게 된다.

따라서, 이러한 상태에서 냉각시킨다면 금속상의 괴상매트와 산화물상의 부유 분말로 분리할 수 있다.

표 1의 조성을 같은 전지 1㎏을 흑연도가니에 장입하고 전기로에서 넣은 다음 10℃/분의 승온속도로 1650℃까지 가열한 후 30분에서 1시간 30분동안 유지한후 자연 냉각하였다.

냉각 후 상부는 분말들이 존재하였으며, 하부는 괴상 금속매트로 쉽게 분리할 수 있었다.

고온처리에 의해 탄소류와 유기결합제와 리튬 등은 제거되었으며, 하부의 매트는 주로 철과 니켈 등의 금속이고, 상부 분말은 코발트, 알루미늄, 구리 등의 산화물이었다.

이는 코발트는 원래 산화물로 존재하였고, 금속 상으로 존재하던 알루미늄,구리 등은 고온처리 중 산화되었기 때문이었다.

구성성분	LiCoO₂	steel/Ni	Cu/Al
무게 비(%)	27.5	24.5	14.5
구성성분	carbon	electrolyte	polymer
무게 비(%)	16	3.5	14

〈표 1〉

상기의 금속매트와 분말을 냉각한 후 칭량하고 각각의 화학성분을 분석한 후 물질수지를 표 2에 나타내었다. 표 2의 조성에서 보는 바와 같이 하부의 괴상 금속 매트는 철, 니켈이 주성분이었으며, 원래 초기 존재량을 기준으로 회수율로 환산하면 철과 니켈이 각각 88%, 95% 정도가 괴상의 금속 매트 형태로 분리됨을 알 수 있다.

산화물 분말의 주성분은 코발트, 알루미늄, 구리이었으며, 코발트, 알루미늄, 구리의 회수율은 각각 95.9%, 97.1%, 63.6% 이였다. 따라서, 고온처리에 의하여 철과 니켈은 금속매트로 코발트, 알루미늄, 구리는 산화물 분말로 분리할 수 있음을 알 수 있었다.

구성성분	Co	Fe	Cu	Al	Ni	Li	other
초기함량,g	135	240	110	35	10	15	455
금속매트내함량, g	5.5	212(88.3%)	40	1	9.5(95.0%)	0.2	-
산화물 분말내함량, g	129.5(95.9%)	28	70(63.6%)	34(97.1%)	0.5	1	-

() : 회수율

〈표 2〉

실시예 2

실시예 1에서 보는바와 같이 승온과 고온처리 동안 일부의 철 니켈 등의 금속이 산화되어 분말에 혼입되어 불순물로 작용하기 때문에 이를 최소화하기 위하여 고속으로 가열할 수 있는 유도로(induction furnace) 혹은 아크로(arc furnace)에 의하여 전지 고온처리실험을 수행하였다.

유도로 혹은 아크로를 이용하여 가열한다면 일반적으로 전기로에 비하여 승온 속도를 2-4배로 빨리 할 수 있기 때문이다.

실시예 1의 조성을 갖는 전지를 원료로 사용하였으며, 흑연도가니에 전지 500g과 철 스크랩 500g 을 장입한 다음 유도로 혹은 아크로를 이용하여 가열하였다.

전지는 철, 니켈 등의 금속이외에 전기전도도가 낮은 산화물과 유기물이 존재하므로 가열속도가 낮아지므로 전기전도도가 높고 금속매트의 주요 성분인 철 스크랩을 첨가함으로서 고속의 가열속도를 유지하기 위한 것이다.

유도전류를 가하고 10분 이내에 도가니 내부의 온도가 1500℃이상의 고온을 유지되었으며, 가열동안 휘발성분 및 탄소재는 제거되었으며, 철 스크랩이 먼저 용융되어 용탕을 형성한 다음 10분 이내에 전지의 금속성분들이 용융되어 용탕과 혼합되었다.

또한 산화물 상은 용탕의 상부에 부유하였으며, 전원을 차단한 다음 흑연도가니를 외부에서 자연 냉각시켜 1 시간 이내에 전지시료가 200℃로 냉각되었다.

냉각 후 상부는 산화물 분말과 하부는 괴상 금속매트로 구성되어 있음을 확인할 수 있었고 상기의 금속매트와 분말을 냉각한 후 칭량하고 각각의 화학성분을 분석한 후 물질수지를 표 3에 나타내었다. 표 3의 조성에서 보는 바와 같이 하부의괴상 금속매트는 철, 니켈이 주성분이었으며, 원래 초기 존재량을 기준으로 회수율로 환산하면 95% 이상의 철과 니켈이 괴상금속 매트 형태로 분리됨을 알 수 있다.

산화물 분말의 주성분은 코발트, 알루미늄, 구리이었으며, 코발트, 알루미늄,구리의 회수율은 96.3%, 98.1%, 50.9% 이였다. 따라서 고온처리에 의하여 철과 니켈은 금속매트로 코발트, 알루미늄, 구리는 산화물 분말로 분리할 수 있음을 알 수 있었다.

또한 실시예 1과 비교하여 보면 철 스크랩 첨가와 유도로에 의한 급속 가열에 의해 철과 구리의 산화가 크게 억제되었음을 알 수 있다.

구성성분	Co	Fe	Cu	Al	Ni	Li	other
초기함량,g	67	620	55	27	5	8	218
금속매트내함량,g	2.5	612(98.7%)	27	0.5	4.8(96.0%)	0.1	-
산화물 분말내함량,g	64.5(96.3%)	8	28(50.9%)	26.5(98.1%)	0.2	1	-

() : 회수율

〈표 3〉

실시예 3

실시예 1에서 보는바와 같이 고온처리 동안 일부의 철 니켈 등의 금속이 산화되어 분말에 혼입되는 것을 억제하기 위하여 슬래그(용제) 형성을 돕기 위하여 산화칼슘과 같은 플러스를 첨가하여 산화물의 융점을 낮추어 용융시켜 금속 용탕의 표면을 덮어 금속의 산화를 억제시킬 수 있었다.

실시예 1의 조성을 갖는 전지를 원료로 사용하였으며, 흑연도가니에 전지500g과 철 스크랩 500g을 장입한 다음 슬래그 형성제로 산화칼슘을 100g 첨가한 다음 유도로를 이용하여 가열하였다.

승온 및 용탕 온도는 실시예 2와 유사하였지만 코발트 산화물, 알루미늄 산화물은 산화칼슘과 반응하여 복합산화물 형태로 존재하면서 쉽게 용융되었으며, 안정한 슬래그 층을 형성하였다.

냉각 후 상부는 산화물 분말과 하부는 괴상 금속매트로 구성되어 있음을 확인할 수 있었고 상기의 금속매트와 슬래그의 물질수지를 표 4에 나타내었다.

표 4의 조성에서 보는 바와 같이 하부의 괴상 금속매트는 철, 니켈, 구리로, 산화물 슬래그는 코발트, 알루미늄, 구리로 구성되어 있다.

산화물 분말의 주성분은 코발트, 알루미늄, 구리이었으며, 코발트, 알루미늄, 구리의 회수율은 각각 96.7%, 98.3%, 54.5% 이었다.

따라서 고온처리에 의하여 철과 니켈은 금속매트로 코발트, 알루미늄, 구리는 산화물 분말로 분리할 수 있음을 알 수 있었다.

또한 실시예 1 및 실시예 2와 비교하여 보면 실시예 2와 유사하여 철 스크랩 첨가와 유도로에 의한 급속가열에 의해 철과 구리의 산화가 크게 억제되었음을 알 수 있다.

그러나 슬래그 형성제로 산화칼슘을 첨가한 실시예 3의 경우 산화물 슬래그의 융점이 낮아지면서 실시예 2보다는 낮은 온도에서 안정한 산화물 층을 형성시킬 수 있다.

구성성분	Co	Fe	Cu	Al	Ni	Li	other
초기함량,g	67	620	55	27	5	8	318
금속매트내 함량,g	2.2	610(98.3%)	25	0.5	4.8(96.0%)	0.1	-
산화물 분말내함량,g	64.8(96.7%)	10	30(54.5%)	26.5(98.1%)	0.2	1	-

() : 회수율

〈표 4〉

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폐리튬이온전지로부터 코발트 등의 유가금속을 간편하고 안전하게 추출할 수 있을 뿐만 아니라 각 구성재료도 추출하여 재활용할 수 있도록 함으로써, 비용원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 자연 환경오염을 방지할 수 있는 등의 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. 니켈코팅 강(5) 내에 음극(9),양극(7),유기분리막(8) 및 유기전해액(6)이 수용된 단위전지(2)를 한개 내지 수개로 조합시켜 충전보호 직접회로칩(4)과 함께 플라스틱 패키지(3)로 구성된 폐리튬이온전지(1)를 재활용 하는 방법에 있어서,

   폐리튬이온전지(1)를 100-150℃의 온도범위에서 10분-1시간 가열시키는 저온가열단계와;

   상기 폐리튬이온전지(1)에서 플라스틱 패키지(3)를 해체하여 분리하는 고속절단 단계와;

   상기 플라스틱 패키지(3)와 타 잔유물을 분리하는 비중선별 단계와;

   상기 단계에서 분리된 단위전지(2)를 철 스크랩을 장입하여 1350℃ 이상으로 고온처리하여 유기전해액, 유기분리막 및 탄소류를 제거하고, 비중차에 의해 하부 철, 니켈을 주성분으로 하는 금속매트와 그 위에 부유된 코발트, 알루미늄, 구리등을 주성분으로 하는 산화물 분말로 분리농축시키는 고온가열처리단계로 이루어져 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 회수하는 방법을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 농축하기 위한 고온처리 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   고온처리(1350℃이상의 고온)시 가열 및 분리를 돕기 위하여 철 스크랩 및 산화칼슘 용제를 함께 첨가하되, 철 스크랩은 폐리튬이온전지 중량부 기준으로 1 : 1(폐리튬이온전지 : 철 스크랩) 비율로 장입 하고, 슬래그 형성제인 산화칼슘은 폐리튬이온전지 중량부 기준으로 1 : 0.25(폐리튬이온전지 : 산화칼슘) 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 농축하기 위한 고온처리 방법.
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