JP2024513015A - 廃電池のリサイクルのための処理方法 - Google Patents
廃電池のリサイクルのための処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024513015A JP2024513015A JP2023560100A JP2023560100A JP2024513015A JP 2024513015 A JP2024513015 A JP 2024513015A JP 2023560100 A JP2023560100 A JP 2023560100A JP 2023560100 A JP2023560100 A JP 2023560100A JP 2024513015 A JP2024513015 A JP 2024513015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crushing
- cooling
- battery pack
- battery
- processing method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 title abstract description 16
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 91
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 58
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002788 crimping Methods 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
- B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
Description
廃電池に関するものであって、廃電池のリサイクルのための処理方法を提供するものである。
リチウム二次電池は、小型電子機器から自動車に至るまで非常に広い分野で用いられており、その使用先が順次に拡大している。
このようなリチウム二次電池は、短くは5年で長くは10年間使用した後には充電可能な容量が減りそれ以上使用できなくなって、世界の各国でそれ以上使用できなくなった電池の処理問題が社会的に問題となっている。
リチウム二次電池は、一般的にリチウムと共に、Ni、Co、Mnなどを含む正極及び負極と、非水性有機溶媒を含む電解質を含み、有機溶媒によって火災が発生することもあり、また、正極に含まれたLi、Ni、Co、Mnなどは高価の元素であるので、廃電池から、これらをリサイクルするための研究が活発に進められている。
特に、このようなリチウム二次電池が用いられる分野のうち、電気自動車の普及が増加していて、このような電気自動車は高出力が求められることによって、2Vないし4Vの単位セル(cell)一つ以上を直列/並列に連結した20Vないし60Vの電池モジュール(module)一つ以上を直列に連結した電池パック(battery pack)形態(図1)で用いているので、このような電池パックからLi、Ni、Co、Mnなどをリサイクルする研究が注目されている。
リチウム二次電池をリサイクルするためには、電池を分解する必要があるが、パック単位及びモジュール単位の電池分解、つまり破壊は火災発生を引き起こすという問題がある。そこで、これを防止するために、図2に示しているように、電池を電気的に放電した後、電池パックをモジュール、及びセルの下部単位に物理的に分解し、塩水内で完全放電を行った後、焼成、破砕及び比重選別を行い、正極材料及び負極材料の粉末混合物のブラック粉末(Black power)を得る方法で電池を分解している。しかし、このような方法は、塩水放電時に、電解質溶媒の水素イオンと電解質塩のイオン、例えばフッ素イオンが結合して有害ガスであるフッ化水素(HF)が発生することによって、環境汚染の問題があり、塩水放電後に、排出される塩素イオンが含まれた廃水によって水質汚染も引き起こすことがある。
また、このような工程は、電気的放電がパック電池の場合、一つのパック当たり8時間がかかり、物理的分解に平均1ないし2時間、塩水放電が約24時間程度、破砕及び比重選別工程が、約1時間がかかることになるように、全体工程時間が長くかかりすぎるという問題があって、実質的に適用するには適切でない。
そこで、電池、特にパック単位の電池パックをより容易に分解する方法が求められている。
本発明の一実施例に係る廃電池のリサイクルのための処理方法は、爆発及び火災なく簡単な工程で電池パックを安定に破砕できる廃電池のリサイクルのための処理方法を提供することである。
本発明の一実施形態に係るバッテリー処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式1を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含んでもよい。
<式1>
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
一実施形態において、前記冷凍するステップは、-150℃ないし-60℃で冷却して行うことであってもよい。一実施形態において、前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことであってもよい。
一実施形態において、前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、100torr以下の真空雰囲気条件下で行うことであってもよい。一実施形態において、前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが10mm以下になるまで行うことであってもよい。
一実施形態において、前記破砕するステップの後に、最大大きさが1mm以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行ってもよい。一実施形態において、前記冷凍するステップの後、かつ前記破砕するステップの前に、冷凍された電池パックを圧着する工程をさらに含んで行ってもよい。一実施形態において、前記圧着する工程は、前記冷凍する前の電池パック厚さの1/2以下の厚さとなるように行うことであってもよい。
本発明の他の実施例に係るバッテリー処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式1を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍しながら、前記電池パックを破砕するステップを含んでもよい。
<式1>
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
一実施形態において、前記冷凍するステップは、-150℃ないし-60℃で冷却して行うことであってもよい。一実施形態において、前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことであってもよい。
一実施形態において、前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、100torr以下の真空雰囲気条件下で行うことであってもよい。
一実施形態において、前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが10mm以下になるまで行うことであってもよい。一実施形態において、前記破砕するステップの後に、最大大きさが1mm以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行ってもよい。
本発明の一実施形態に係る廃電池のリサイクルのための処理方法は、バッテリーの重量による冷凍機内の最小限の維持時間の関係を通じて、バッテリー破砕時に爆発及び火災の危険なく簡単な工程で、短時間内で廃電池を処理することができる。
第1、第2及び第3などの用語は多様な部分、成分、領域、層および/またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにだけ使用される。したがって、以下で述べる第1部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲から外れない範囲内で、第2部分、成分、領域、層またはセクションとして言及されることがある。
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであって、本発明を限定することを意図するものではない。ここで使用される単数形は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む」という意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および/または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および/または成分の存在や付加を除外させるものではない。
ある部分が他の部分の「の上に」または「上に」あると言及する場合、これは他の部分「の上に」または「上に」あるか、その間に他の部分が存在することができる。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。
異に定義してはいないが、ここで使用される技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に合致する意味を有するものとして追加的に解釈され、定義されない限り、理想的かつ非常に公式的な意味で解釈されない。
以下、本発明の実施例を詳しく説明することにする。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
一実施形態に係る廃電池のリサイクルのための処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含む。前記リチウムイオンを含む電池は、リチウムイオンを含む多様な種類の電池を含んでもよく、例えば、自動車から分離されたリチウム二次電池、携帯電話機、カメラ、ノートパソコンのような電子機器から分離された二次電池バッテリー、具体的にリチウム二次電池であってもよい。
廃電池のリサイクルのための処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップで、前記最小冷却時間は、下記式1を満足することができ、下記式1の値以上に冷却して前記電池パックを冷凍させることができる。
<式1>
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=電池パック重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=電池パック重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
前記式1の最小冷却時間は、電池パックの重量、具体的にバッテリーの重量、前記電池パックの冷却のために前記電池パックに加えられる冷却温度である外部冷却温度、及び前記電池パック、具体的に前記電池パック内の電解液まで冷却するための目標温度を意味する。前記電池パックを冷凍させるステップは、前記最小冷却時間以上を行うことによって、前記電池パック内部の電解液まで冷却され、安定的に後続工程を行うことができるというメリットがある。前記電池パックを冷凍させるステップは、前記最小冷却時間より少ない時間の間前記電池パックを冷凍する場合、電解液が冷却されず、破砕時に火災の危険が発生し得るという問題がある。
一実施形態に係る前記冷凍工程は、電解質が冷凍されるに十分な温度で行えばよく、例えば、-150℃(零下150℃)ないし-60℃(零下60℃)で冷却して行ってもよい。電池パックを前記温度範囲で冷却すると、通常電池内部に微細に残っている電圧、例えば、約2Vないし3Vの電圧が、図2に示しているように、0Vに近く低下し、これにより正極及び負極が直接接触する短絡が発生しても電池反応が起きないので、電池温度が増加せず、電解質のガス発生及び燃焼が発生しなくなる。また、電解質が冷凍状態であるので、リチウムイオンの移動度が非常に低く、リチウムイオン移動による通電特性が顕著に減少することがあり、電解液の気化が発生しないので、エチレン、プロピレン、水素などの可燃性気体を発生させないことがある。
前記冷凍工程が前記温度範囲から外れる場合、例えば、-60℃より高い温度で冷却する場合には、電池内部に残存する電圧が0Vまで低下せず、短絡による電池反応が発生することがあり、電解質が完全に冷凍されないため、適切でない。また-150℃まで冷却すると、電解質が十分に冷凍され、電池内部電圧も0Vまで低下するので、これより低い温度に低下させる必要はない。
他の一実施形態において、前記冷凍工程を電解液の気化を抑制することができる温度、例えば-60℃(零下60℃)ないし-20℃(零下20℃)で冷却して行ってもよい。
冷凍工程を-60℃(零下60℃)ないし-20℃(零下20℃)で冷却して行う場合には、破砕工程を、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件、または100torr以下の真空雰囲気条件下で行われてもよい。
前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガスまたはこれらの混合物であってもよい。前記真空雰囲気下の圧力は、100torr以下、0.00001(10-5)torrないし100torrであってもよい。
このように、冷凍工程を-60℃ないし-20℃で多少高い温度で行う場合にも、破砕工程は、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給するか、圧力を100torr以下の真空雰囲気で調節して行うので、酸素供給を抑制することによって、電解質が酸素と反応することを防止することができ、これによる爆発を防止することができ、電解液の気化を抑制することができ、エチレン、プロピレン、水素などの可燃性気体を発生させることがない。
冷凍工程を-60℃ないし-20℃で行う場合、空気雰囲気で行うか、または100torr超過圧力で行う場合には、電池パック内に電圧が残存することがあり、また電解質が冷凍状態でないので、残存する電圧によって、短絡の発生時に生成されるスパークによって電解質が気化し、爆発が発生することがあるので、適切でない。
このように、廃電池のリサイクルのための処理方法は、リチウム二次電池のような電池を含む電池パックを破砕する前に、冷凍させるステップを含み、電池パックを破砕する過程で発生し得る火災の危険から安定性を確保することができる。
冷凍された前記電池パックを破砕するステップは、前記電池パックから前記電池パックの一部が離れ行くように前記電池パックに衝撃や圧迫を加える工程を意味する。一実施形態に係る冷凍された前記電池パックを破砕するステップは、電池パックを粉砕する工程、切断する工程、圧縮する工程、及びこれらの組み合わせをいずれも意味することもできる。具体的に、破砕工程は、電池パックが破壊され、小さい大きさが得られる全ての工程を意味する。
一実施形態に係る冷凍された前記電池パックを破砕するステップは、冷凍された電池パックを圧縮するか、せん断力、引張力などの外力を加えて破壊する工程を全て含んでもよい。例えば、前記破砕するステップは、破砕機を用いて行ってもよい。
このように、一実施形態に係る処理方法は、電池パックをモジュール及び単位セルに物理的に分解せず、電池パック自体を破砕する工程で行うので、工程が簡単であり、冷凍過程で多量の電池を一度に冷凍させることによって、短時間内で廃電池を処理してリサイクルすることができる。また、電池パックをエネルギー源として用いる電気自動車の場合にも、自動車から電池パック形態で分離して一実施形態に係る処理方法を適用することができ、簡単な工程で安全に電池パックを処理することができる。
一般的に、電池パックを直接破砕する場合には、含まれている電解液による爆発及び火災が発生することがあり、特に電池パックに特定の圧力が加えるとセパレータが物理的に破砕され、短絡の発生により高電流が形成されスパークが発生し、このスパークによって電解質が発火して火災が発生することがある。
一実施形態では、電池パックを冷凍して、電池パックに含まれている液状の電解質の発火を抑制するようにした後、破砕工程を行うので、電解質の発火による問題点が発生しない。
このような破砕工程は、破砕生成物の最大大きさが10mm以下、例えば0.1mmないし10mmになるまで行ってもよい。破砕工程をこの条件で行う場合、破砕生成物に対する磁力選別または比重選別のような分離工程を効果的に適用することができ、最終的に正極活物質及び正極電流集電体の正極材料と、負極活物質及び負極電流集電体の負極材料が混合された粉末、例えば、ブラックパウダー(black powder)がより容易に得られる。ともに、破砕工程をこの条件で行う場合、破砕生成物から電解液をより容易に除去することができる。
前記破砕工程は、少なくとも1回以上行われてもよい。具体的に、前記破砕工程は、連続的または非連続的に少なくとも1回以上行われてもよい。
前記破砕した生成物は常温状態であるので、電解液も温度が増加しながら、つまり再び液状に変わるが、破砕された瞬間から破砕した生成物内に含まれている正極及び負極材料は、短絡が発生しない程度に電極イオンが平衡状態に変わることになり、電解液温度が常温になるとき、破砕した生成物は安定化することができる。
一実施形態において、前記冷凍するステップの後、かつ前記破砕するステップの前に、冷凍された電池パックを圧着する工程をさらに行ってもよい。この圧着する工程は、冷凍する前の電池パック厚さの1/2以下の厚さ、例えば、1/50ないし1/2の厚さとなるように行ってもよい。圧着工程をさらに行う場合、破砕工程をより均一に行うことができる。例えば、破砕工程時に用いられる破砕機の内部に一定にバラつきなく供給することができる。
前記圧着工程を冷凍する前の電池パック厚さの1/2を超える厚さとなるように行う場合には、一定の形状を作ることが難しく、そのために破砕工程時間が長くなるという問題があり得る。
次に、破砕した生成物から最大大きさが1mm以下である生成物を分離するステップをさらに行ってもよい。前記分離するステップは、磁性選別または比重選別で行ってもよく、当該分野に広く知られた選別工程であれば、どのようなもので行ってもよい。このように、分離するステップをさらに行うことによって、正極活物質、負極活物質及び正極電流集電体、負極電流集電体が混合されている粉末を得ることができる。また、一実施形態において、前記破砕工程を行った後、電解液を除去し、分離する工程を行ってもよい。前記電解液除去工程は、破砕生成物を熱処理するか、真空乾燥して除去してもよい。
他の一実施形態に係る処理方法は、前記冷凍及び破砕する工程を共に行ってもよい。具体的に、処理方法は、複数のリチウムイオンが含まれた電池を単位電池として含む電池パックを冷凍しながら、電池パックを破砕するステップを含んでもよい。この場合、前記冷凍するステップは、下記式1を満足する最小冷却時間以上の間は冷凍状態を維持し、その後、冷凍状態を持続的に維持し、かつ破砕工程を同時に行ってもよい。
<式1>
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
前記冷凍及び破砕工程を同時に行うことによって、工程段階を単純化し、経済的メリットを確保することができる。
一実施形態において、前記冷凍するステップは、-150℃ないし-60℃で冷却して行ってもよい。また、前記処理方法は、前記電池パックを-60℃ないし-20℃で冷凍しながら、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で破砕工程を行ってもよく、前記電池パックを-60℃ないし-20℃で冷凍しながら、100torr以下の真空雰囲気条件下で破砕工程を行ってもよい。これに対する詳細な説明は、矛盾しない範囲で前述した内容と同一である。
一実施形態において、前記冷凍しながら破砕するステップの後に、最大大きさが1mm以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行ってもよい。前記冷凍及び破砕工程に対する内容は、矛盾しない範囲で前述した内容を参照することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2の正極活物質を含む正極、人造黒鉛の負極活物質を含む負極及び電解液を含む単位セルを含む電池パックを-80℃で冷凍した。前記電解液は、1.0M LiPF6が溶解されたジメチルカーボネートとジエチルカーボネート(50:50体積比)の混合溶媒を用いた。
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2の正極活物質を含む正極、人造黒鉛の負極活物質を含む負極及び電解液を含む単位セルを含む電池パックを-80℃で冷凍した。前記電解液は、1.0M LiPF6が溶解されたジメチルカーボネートとジエチルカーボネート(50:50体積比)の混合溶媒を用いた。
電池パックを-80℃で冷凍しながら、電池電圧を測定した結果を図4に示した。図4に示しているように、電池パックは、約40℃の高温、常温及び-60℃まではほとんど同一の電圧を示しているので、電池特性を失っていないことが分かる。次に、温度が-60℃から-70℃に温度が低下する場合、電圧が急激に低下し、-70℃の下では電圧が0となる結果が得られたので、電池パックを-60℃ないし-150℃で冷凍する場合、短絡が発生しないことが分かる。
冷凍された電池パックを、せん断式破砕機を用いて破砕した。この破砕工程は、破砕生成物の最大大きさが10mm以下となるように行った。破砕された生成物に関する写真を図5に示した。
前記破砕された生成物を比重選別して、最大大きさが1mm以下である生成物を得た。
<比較例1>
前記実施例1で用いられた電池パックを冷凍せず、前記実施例1と同一の破砕機を用いて破砕した。破砕過程で図6に示しているように、短絡による火炎が発生した。
前記実施例1で用いられた電池パックを冷凍せず、前記実施例1と同一の破砕機を用いて破砕した。破砕過程で図6に示しているように、短絡による火炎が発生した。
このように、実施例1及び比較例1を通じて、バッテリーの破砕する前に、前記バッテリーを含む電池パックを冷凍するステップを含むことによって、バッテリー破砕ステップにおいて、短絡が発生せず、火炎が発生しないため、安定性に優れたことを確認できる。
図7は、本発明の一実施例に係る最小冷却時間に対するグラフである。
図7を参照すると、本発明の一実施例に係るバッテリー処理方法は、電池パックを冷凍するステップにおいて、バッテリーを冷却するための最小冷却時間を導出可能であることを確認できる。具体的に、前記最小冷却時間は、バッテリー重量、外部冷却温度、及び目標温度と関連があることを確認できる。
図7は、前記目標温度を-70℃で設定したとき、バッテリー重量をそれぞれ2.5kg(A)、10kg(B)、20kg(C)及び50kg(D)にしたとき、外部冷却温度及び最小冷却時間を示したものである。バッテリーを冷却時に、バッテリーの電解液は、所定の時間を経た後に冷却が始まり、電圧が0となる状態を確認できる。これを通じて、前記バッテリーを冷却させるにおいて、内部、具体的に電解液まで十分に冷却させるための最小限の維持時間が必要であることを確認できる。
具体的に、外部に熱を奪われる冷却のための熱伝達状況で、バッテリー自体の比熱を考慮する場合、バッテリー重量と冷却のための時間を必要とすることを確認できる。外部に熱を奪われる冷却のための熱伝達状況でも、バッテリー自体の比熱を考慮してみると、バッテリー重量と冷却のための時間が必要であることを確認できる。
このように、本発明では、バッテリーを冷却させるために、冷凍のための外部冷却温度と目標温度、バッテリー重量を用いて冷却に必要となる最小限の時間を確認できる。
下記表1では、バッテリー重量、外部冷却温度による最小冷却時間を記載したものである。
前記表1をみると、バッテリー重量が小さいほど、冷却の対象となるバッテリーの最小冷却時間がさらに少なくかかることを確認できる。また、バッテリー重量、外部冷却温度、及び目標温度に係る関係式から導出される式1の値を最小冷却時間として冷却させたとき、バッテリー、具体的に前記バッテリーの電解質まで冷却されることを確認できる。また、前記式1の値以上の時間の間バッテリーを冷却させたとき、後工程であるバッテリー粉砕過程で火災が発生しない。図8a及び8bは、本発明の最小冷却時間に係る実施例の写真であり、図8c及び8dは、本発明の最小冷却時間に係る比較例の写真である。
図8a及び8bを参照すると、バッテリーを冷却するにおいて、必要となる最小冷却時間より少ない時間の間冷凍させたときの破砕物の火災発生状態を実験したものである。前記実験では、バッテリー重量25kg、外部冷却温度-95℃、及び目標冷凍温度-70℃の場合、下記式1の値が7時間であるときに前記式1の値より低い5時間の間実験を行ったものである。
<式1>
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=電池パック重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=電池パック重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。)
図8c及び8dを参照すると、バッテリーを冷却に必要となる最小冷凍時間以上で冷凍させたときの破砕物の火災発生状態を実験したものである。前記実験では図8a及び8bと同一のバッテリー重量、外部冷却温度、最小冷凍時間を7時間以上にした場合で実験したものである。
下記表2は、8aないし8dに係る、同一のバッテリー重量、外部冷却温度、及び最小冷凍時間に係る実施例及び比較例の火災発生状態を比較したものである。前記火災発生状態に対する判別は、バッテリー破砕後に火災発生が観察されると「O」、そうではない場合「X」にした。
前記表2をみると、最小冷却時間に該当する式1の値より小さい値でバッテリーを冷却する場合、電解質まで冷却されないため、バッテリー破砕後に火災が発生することを確認できる。このように、式1の値を最小冷却時間にしてバッテリーを冷却する場合、バッテリー破砕後に火災が発生することなく、安定に破砕物を活用可能であることを確認できる。本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることが理解できるだろう。したがって、以上で述べた一実施形態はあらゆる面で例示的なものであって、限定的ではないものと理解されるべきである。
Claims (14)
- 複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式1を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、
冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含む、バッテリー処理方法。
<式1>
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。) - 前記冷凍するステップは、-150℃ないし-60℃で冷却して行うことである、請求項1に記載の処理方法。
- 前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことである、請求項1に記載の処理方法。 - 前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、100torr以下の真空雰囲気条件下で行うことである、請求項1に記載の処理方法。 - 前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが10mm以下になるまで行うことである、請求項1に記載の処理方法。
- 前記破砕するステップの後に、最大大きさが1mm以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行う、請求項1に記載の処理方法。
- 前記冷凍するステップの後、かつ前記破砕するステップの前に、冷凍された電池パックを圧着する工程をさらに含んで行う、請求項1に記載の処理方法。
- 前記圧着する工程は、前記冷凍する前の電池パック厚さの1/2以下の厚さとなるように行うことである、請求項7に記載の処理方法。
- 複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式1を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍しながら、前記電池パックを破砕するステップを含む、バッテリー処理方法。
<式1>
最小冷却時間=A×(W0.33)
(A=4×e(-0.02×dT)、W=バッテリー重量(Kg)、dT=│外部冷却温度-目標温度│、││は、絶対値を意味する。) - 前記冷凍するステップは、-150℃ないし-60℃で冷却して行うことである、請求項9に記載の処理方法。
- 前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことである、請求項9に記載の処理方法。 - 前記冷凍するステップは、-60℃ないし-20℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、100torr以下の真空雰囲気条件下で行うことである、請求項9に記載の処理方法。 - 前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが10mm以下になるまで行うことである、請求項9に記載の処理方法。
- 前記破砕するステップの後に、最大大きさが1mm以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行う、請求項9に記載の処理方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20210040649 | 2021-03-29 | ||
KR10-2021-0040649 | 2021-03-29 | ||
KR10-2022-0033750 | 2022-03-18 | ||
KR1020220033750A KR20220135176A (ko) | 2021-03-29 | 2022-03-18 | 폐전지 재사용을 위한 처리 방법 |
PCT/KR2022/004402 WO2022211446A1 (ko) | 2021-03-29 | 2022-03-29 | 폐전지 재사용을 위한 처리 방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024513015A true JP2024513015A (ja) | 2024-03-21 |
Family
ID=83459348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023560100A Pending JP2024513015A (ja) | 2021-03-29 | 2022-03-29 | 廃電池のリサイクルのための処理方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4318733A1 (ja) |
JP (1) | JP2024513015A (ja) |
WO (1) | WO2022211446A1 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3935594B2 (ja) * | 1997-03-14 | 2007-06-27 | 三菱重工業株式会社 | 非水溶媒系電池の処理方法 |
JP3722998B2 (ja) * | 1998-09-28 | 2005-11-30 | 三菱重工業株式会社 | 電池の処理方法 |
KR100425554B1 (ko) * | 2001-09-18 | 2004-04-03 | 한국지질자원연구원 | 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 농축하기 위한 고온처리방법 |
JP5675452B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-02-25 | 三井金属鉱業株式会社 | 再生材料の製造方法 |
KR102176361B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2020-11-09 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 불소 함유 전해액의 처리 방법 |
-
2022
- 2022-03-29 JP JP2023560100A patent/JP2024513015A/ja active Pending
- 2022-03-29 WO PCT/KR2022/004402 patent/WO2022211446A1/ko active Application Filing
- 2022-03-29 EP EP22781565.1A patent/EP4318733A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4318733A1 (en) | 2024-02-07 |
WO2022211446A1 (ko) | 2022-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI757135B (zh) | 電池廢棄物之熱處理方法及鋰回收方法 | |
Lisbona et al. | A review of hazards associated with primary lithium and lithium-ion batteries | |
Doughty | Vehicle battery safety roadmap guidance | |
Bubbico et al. | Hazardous scenarios identification for Li-ion secondary batteries | |
Russo et al. | Effective fire extinguishing systems for lithium-ion battery | |
KR20220135176A (ko) | 폐전지 재사용을 위한 처리 방법 | |
EP3142173B1 (en) | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
Pfrang et al. | Safety of rechargeable energy storage systems with a focus on Li-ion technology | |
EP2615679A1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
Koehler | General overview of non-lithium battery systems and their safety issues | |
Jeevarajan | Safety of commercial lithium-ion cells and batteries | |
KR100860972B1 (ko) | 폐리튬이온 이차전지의 안정적 해체방법 | |
JP2024513015A (ja) | 廃電池のリサイクルのための処理方法 | |
Qi et al. | Study on the thermal runaway characteristics and debris of lithium-ion batteries under overheating, overcharge, and extrusion | |
Kumar et al. | Effect of temperature and charge stand on performance of lithium-ion polymer pouch cell | |
CN101133505B (zh) | 包括放电单元的二次锂电池 | |
Jeevarajan et al. | Battery safety | |
CN117256065A (zh) | 用于废电池再利用的处理方法 | |
KR102430803B1 (ko) | 전기 자동차 폐배터리모듈 처리 방법 및 자원재활용 시스템 | |
Russoa et al. | Effective Fire Extinguishing Systems for Lithium-ion Battery | |
KR20240043551A (ko) | 단위 배터리 파쇄물, 이를 포함하는 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법 | |
Yen et al. | Estimation of explosion pressure for abused lithium ion cells | |
Kim et al. | Improvement of 12 V overcharge behavior of LiCoO2 cathode material by LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 addition in a Li-ion cell | |
JP2016072098A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極 | |
KR20240050863A (ko) | 유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230928 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230928 |