TWI757135B - 電池廢棄物之熱處理方法及鋰回收方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種電池廢棄物之熱處理方法，其係對含有鋰之電池廢棄物進行熱處理之方法，於配置有上述電池廢棄物之熱處理爐內，使含有氧、以及選自由氮、二氧化碳及水蒸氣所組成之群中之至少一種的環境氣體流入而調整爐內氧分壓，且同時對上述電池廢棄物進行加熱。

Description

電池廢棄物之熱處理方法及鋰回收方法

本說明書揭示一種關於含有鋰之電池廢棄物之熱處理方法及鋰回收方法的技術。

例如，於油電混合車或燃料電池汽車、電動汽車等車輛中，搭載有向作為驅動源之電動機供給電力之電池。為了使該電池有效地發揮作用，通常如專利文獻1～5等所記載般，使用如下之車載用電池組，該車載用電池組係將電池、以及控制電池之ECU、使電池冷卻之冷卻裝置及測量電池狀態之各種感測器等多個電氣零件製成一個封裝體，並將其等收納於盒體內部。

該車載用電池組之電池，一般使用可藉由充電而蓄電加以反覆使用之二次電池，其中，一般使用鎳氫電池，但近年來，逐漸使用正極使用鋰過渡金屬複合氧化物之鋰離子二次電池。尤其是當於鋰離子二次電池含有鈷等有價金屬，而車載用電池組在使用後等被廢棄之情形時，自資源有效利用之觀點，期待以相對較低之成本容易地回收該種廢棄物可能含有之該有價金屬，以便再利用。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4917307號公報 [專利文獻2]美國專利申請公開第2007/014454號說明書 [專利文獻3]日本專利第4955995號公報 [專利文獻4]日本專利第5464357號公報 [專利文獻5]日本專利特開2006-179190號公報

[發明所欲解決之問題]

且說，例如自含有鋰作為正極等之車載用電池組廢棄物等電池廢棄物回收鋰之情形時，考慮於熱處理爐內對電池廢棄物進行加熱而進行熱處理後，使經破碎及篩分等而獲得之電池粉末中之鋰浸取至水。

此處，可藉由熱處理，使電池廢棄物可能含有之鋰複合氧化物等鋰化合物中之鋰變為易浸取至水之碳酸鋰的形態。

然而，若假設將熱處理爐內設為高濃度之氮環境等，於熱處理爐內幾乎不存在氧之狀態下對電池廢棄物進行熱處理，則有時生成碳酸鋰所需之氧會不足，電池廢棄物中之鋰未充分地變為碳酸鋰。於該情形下，在利用水進行浸取時，鋰浸取率降低，因而導致鋰之回收率亦降低。

本說明書揭示一種可穩定地生成碳酸鋰之電池廢棄物之熱處理方法及鋰回收方法。 [發明所欲解決之課題]

本說明書中所揭示之電池廢棄物之熱處理方法，係對含有鋰之電池廢棄物進行熱處理之方法，其係於配置有上述電池廢棄物之熱處理爐內，使含有氧、以及選自由氮、二氧化碳及水蒸氣所組成之群中之至少一種的環境氣體流入而調整爐內氧分壓，且同時對上述電池廢棄物進行加熱。

又，本說明書中所揭示之鋰回收方法，係自含有鋰之電池廢棄物回收鋰之方法，其包括： 熱處理步驟：藉由上述任一種電池廢棄物之熱處理方法，對電池廢棄物進行熱處理；及 鋰浸取步驟：於弱酸性溶液、水或鹼性溶液之任一者中，浸取自熱處理步驟後之電池廢棄物所獲得之電池粉末中的鋰。 [發明之效果]

若根據上述電池廢棄物之熱處理方法，可穩定生成碳酸鋰。

以下，對上述電池廢棄物之熱處理方法及鋰回收方法之實施形態進行詳細說明。 於一實施形態之電池廢棄物之熱處理方法中，進行熱處理步驟，該熱處理步驟係於配置有電池廢棄物之熱處理爐內，使含有氧、以及選自由氮、二氧化碳及水蒸氣所組成之群中之至少一種的環境氣體流入而調整爐內氧分壓，且同時對電池廢棄物進行加熱。此處，作為電池廢棄物，宜為將具備構成外包裝之盒體及周圍被盒體包圍之電池且含有鋰之車載用電池組廢棄物作為對象。

於熱處理步驟之後，如圖1所例示，可視需要進行鋰浸取步驟，該鋰浸取步驟係對作為熱處理後之電池廢棄物之車載用電池組廢棄物進行破碎步驟及篩分步驟而獲得電池粉末，使該電池粉末中之鋰於水中浸取。藉此，可回收車載用電池組廢棄物所含有之鋰。

（電池廢棄物） 作為電池廢棄物，可將車載用或者民生用等電池廢棄物作為對象。於該實施形態中，電池廢棄物例如為搭載於油電混合車或燃料電池汽車、電動汽車等車輛之車載用電池組之廢棄物。更具體而言，為因車輛報廢或車載用電池組之更換或者製造不良或其他原因而被廢棄之車載用電池組廢棄物，藉由將此種車載用電池組廢棄物作為對象，可謀求資源之有效利用。然而，亦可將電子機器或者裝置等所使用之電池之廢棄物作為對象。

車載用電池組一般具備構成其周圍之殼體之金屬製盒體、以及收納於盒體內部且具有多個電池單元之電池及其他構成零件。作為盒體內部之構成零件，具有控制電池之ECU等控制裝置、為了抑制電池之放電或充電時之電池溫度上升而例如於盒體內部使冷卻風進行循環之冷卻裝置、為了觀察電池狀態而測量溫度等之各種感測器等所需之電氣零件。 車載用電池組根據搭載其之車輛空間上之限制等，而存在各種形狀者，例如有在俯視下幾乎呈長方形之長方體狀等具有在一方向上較長之縱長外形者。

作為收納於車載用電池組內部之電池，使用可被充電而反覆使用之鎳-鎘二次電池或鎳-氫二次電池、鋰離子二次電池等。

其中，鋰離子二次電池通常含有：將由鋰、鎳、鈷及錳中之一種以上之單一金屬氧化物或二種以上之複合金屬氧化物等所構成的正極活性物質例如藉由聚偏二氟乙烯（PVDF）等有機黏合劑等塗佈並固定於鋁箔（正極基材）上而成之正極、由碳系材料等所構成之負極、及碳酸伸乙酯或者碳酸二乙酯等有機電解液等電解質。由於尤其含有鈷等有價金屬作為構成正極之金屬，故而在資源有效利用之方面上，宜為自廢棄物回收該等有價金屬。

（熱處理步驟） 如上述之車載用電池組廢棄物，由於具有周圍被金屬製等盒體保護之堅固構造，因此將其拆卸並不容易。又，於進行拆卸之情形時，存在由剩餘電壓導致之觸電之危險性。 因此，於熱處理步驟中，不將車載用電池組廢棄物拆卸，而在維持電池等被盒體包圍之構造之狀態下，進行對其實施加熱處理之熱處理步驟。藉此，可減少拆卸作業所需之時間。又，例如即便不藉由浸漬於規定液體進行車載用電池組廢棄物之放電，於該熱處理亦無觸電之虞。

尤其是此處，於對配置在熱處理爐內之車載用電池組廢棄物進行熱處理時，向該熱處理爐內流入含有氧、以及選擇由氮、二氧化碳及水蒸氣所組成之群中之至少一種的環境氣體，而調整爐內氧分壓。關於含有相對少量之氧之非活性氣體，其中，於當經擴大處理規模之情形可使熱處理後之電池粉末之性狀變得均一的方面上，較佳設為主要含有氮者。

藉由向熱處理爐內流入主要含有氮、二氧化碳及/或水蒸氣之環境氣體，而將爐內氧分壓維持為某種較低程度。藉此，可防止存在於車載用電池組廢棄物之盒體內部之可燃性有機電解液的爆炸性燃燒，因此可防止車載用電池組廢棄物之破裂，並且可將車載用電池組廢棄物控制在預期溫度。其結果，可有效防止鋁箔等鋁之熔融。於鋁熔融之情形時，鈷或鎳等有價金屬可能被吸入至已熔融之鋁，然後與經固形化之該鋁一同在下述篩分步驟中被分離而被去除，但此處由於可防止該情況，因此可提升有價金屬之回收率。

又，使爐內氧分壓變得相對較低後，若可控制溫度，便可抑制由鋁與氧化鋰之反應導致之粉狀鋁酸鋰的生成。再者，相較於碳酸鋰，鋁酸鋰在水中之溶解度較低，因此在高溫且高氧分壓下得以促成之鋁酸鋰之生成會招致下述鋰浸取步驟中之鋰的浸取率降低。未反應成鋁酸鋰之鋁箔於篩分步驟中可容易地分離。於生成鋁酸鋰之情形時，鋁箔變得易碎，而於後階段之篩分步驟中容易混入至電池粉末，因此重要的是於儘可能不生成鋁酸鋰之條件下進行熱處理。

並且，熱處理時之低爐內氧分壓可抑制氧化鎳、氧化鈷之生成，且促進更易溶解於酸之金屬鈷、鎳之生成，因此可有效地抑制有價金屬之回收率降低。

另一方面，於爐內氧分壓極低之情形時，無法促進熱處理下之碳酸鋰之生成。若無法充分地生成易浸取至水之碳酸鋰，則鋰浸取步驟中之鋰浸取率降低，進而鋰之回收率降低。推測熱處理下之碳酸鋰之生成係藉由氧、鋰離子二次電池之負極等所含有之碳、及鋰之反應而進行。氧亦可能含有於正極之氧化物，但其量少，對於使車載用電池組廢棄物中之大量鋰變為碳酸鋰而言，不夠充分。相對於此，於該實施形態中，藉由使環境氣體含有相對少量之氧來調整爐內氧分壓，可促進碳酸鋰之生成。

具體而言，較佳藉由在熱處理爐內使環境氣體流入，而將加熱時之爐內氧分壓維持於5×10 ^-4atm～4×10 ^-2atm之範圍內。藉由將爐內氧分壓維持於此種範圍內，可如上述般提高有價金屬之回收率，並且可進一步促進碳酸鋰之生成。為了生成碳酸鋰，加熱時之爐內氧分壓可設為至少高於0 atm。 再者，於將加熱時之爐內氧分壓設為1×10 ^-2atm以下時，可抑制電池廢棄物中之鋁之脆化。若於熱處理時鋁發生脆化，則可能導致在下述篩分時鋁之分離性變差。

再者，爐內氧分壓可藉由氧化鋯式氧濃度計而測定。上述爐內氧分壓之範圍，意指只要至少在能夠測定爐內氧分壓之時期所測得之爐內氧分壓的測定值在該範圍內即可。例如，於有機電解液揮發時，有時無法測定氧分壓，但對於此種無法測定之時期之爐內氧分壓，並不特別探究。

又，自提升有價金屬之回收率，且促進碳酸鋰之生成的觀點，非活性氣體在導入至熱處理爐內時，其氧濃度較佳設為0.05體積%～4.00體積%者。

並且，熱處理爐內之環境氣體之流量較佳設為6 m ³/hr～60 m ³/hr。若非活性氣體之流量過多，則可能導致熱處理時之溫度分佈變大，而無法在最佳之溫度進行熱處理。另一方面，若非活性氣體之流量過少，則有熱處理時之氧分壓分佈變大，而無法於最佳之氧分壓下進行熱處理。自此觀點，環境氣體之流量較佳設為6 m ³/hr～60 m ³/hr。

於熱處理爐內，以上述方式一邊使非活性氣體流入一邊調整爐內氧分壓，且同時對車載用電池組廢棄物進行加熱時，較佳將車載用電池組廢棄物之最高達到溫度設為500℃～650℃。於車載用電池組廢棄物之最高達到溫度過低之情形時，有以下等顧慮：車載用電池組廢棄物中之鋰金屬氧化物之分解及該分解後所獲得之氧化鎳及氧化鈷之還原變得不充分；未如預期程度促進碳酸鋰之生成；有機電解液之去除、或者聚偏二氟乙烯或聚丙烯-聚乙烯之分解未充分地進行。相對於此，於車載用電池組廢棄物之最高達到溫度過高之情形時，無法否認可能發生鋁之熔融、鋁酸鋰之生成等。

例如，直至達到上述最高達到溫度為止之升溫速度較佳設為50℃/hr～150℃/hr。若升溫過慢，則熱處理需要大量時間，而處理無法進展，此外，設備亦變大。另一方面，若升溫過快，則一般而言電解液之氣化或PVDF或用作分隔件之PE、PP之熱分解氣體會一口氣產生，故可預測到會引起單元破裂。 又，保持上述最高達到溫度之時間較佳設為4小時～8小時。其後之冷卻可為自然冷卻，但例如於藉由進行水冷，或者藉由使用水冷套或使大量非活性氣體流入等來進行強制冷卻之情形時，有可使設備小型化之優點。

如上述之熱處理步驟中，作為熱處理爐，例如若為批次式，可使用氣體環境式電爐或氣體環境式蒙烰爐，或者若為連續式，則可使用輥道窯（roller hearth kiln）或者網帶窯（mesh belt kiln）等。其中，輥道窯適合大量處理，故較佳。

再者，自車載用電池組廢棄物之盒體內部蒸發而被去除之可燃性有機電解液，較佳導入至二次燃燒爐，於該處藉由燃燒器等使其燃燒而進行無毒化。

（破碎步驟；壓碎、粉化步驟；篩分步驟） 於上述熱處理步驟之後，可視需要進行破碎步驟；壓碎、粉化步驟；及其後之篩分步驟。 破碎係為了自車載用電池組廢棄物之盒體取出電池，對該電池之殼體進行破壞，並且自塗佈有正極活性物質之鋁箔選擇性地分離正極活性物質。此處，可使用各種公知之裝置或機器，作為其具體例，可列舉能夠對車載用電池組廢棄物或電池進行切割，且同時施加撞擊進行破碎之撞擊式粉碎機，例如樣品磨機、錘磨機、針磨機、翼磨機、龍捲風磨機、錘碎機等。再者，可於粉碎機之出口設置篩網，藉此，電池若被粉碎至可通過篩網之程度的大小，則可自粉碎機通過篩網而被排出。

破碎之後，將已破碎之電池輕輕壓碎而製成粉末狀後，使用適當網眼之篩進行篩分。藉由壓碎、粉化，而使固定於鋁箔之正極活性物質自鋁箔之分離性得到提升。藉此，於篩上例如殘留有鋁或銅等，於篩下可獲得鋁或銅等在某種程度上被去除之含有鋰、鈷及鎳等之電池粉末。

（鋰浸取步驟） 對於經過上述熱處理步驟且視需要經過破碎、篩分步驟而獲得之電池粉末，使其於鋰溶解步驟中與弱酸性溶液、水或鹼性溶液之任一者接觸，而使電池粉末所含有之鋰溶解於溶液。較佳之pH值為2＜pH值＜13，更佳為3＜pH值＜12。

上述熱處理步驟中，車載用電池組廢棄物所含有之鋰已充分地變為碳酸鋰。因此，於鋰浸取步驟中，可使電池粉末所含有之碳酸鋰容易地浸取至弱酸性溶液、水或鹼性溶液之任一者。另一方面，電池粉末可能含有之其他金屬幾乎不溶於弱酸性溶液，更不會溶於水或鹼性溶液。藉此，於鋰浸取步驟中，可將電池粉末所含有之鋰從其他金屬有效地分離。

作為與電池粉末接觸之弱酸性溶液，酸之種類並無特別限制，一般為硫酸性溶液，關於與電池粉末接觸之鹼性溶液，鹼之種類同樣亦無特別限制，一般為氫氧化鈉或氫氧化鈣，於廢LIB之處理中，可為氫氧化鋰。又，關於與電池粉末接觸之水，具體而言為自來水、工業用水、蒸餾水、純化水、離子交換水、純水、超純水等。

使鋰溶解後所獲得之鋰溶解液其pH值因鋰之溶解而變高，亦可向上述水中添加硫酸等酸以使該鋰溶解液之pH值成為7～10。酸之添加可為鋰之溶解前、溶解中及/或溶解後之任一時期。較佳為最終獲得之鋰溶解液之pH值成為7～10。 其原因在於，若鋰溶解液之pH值未達7，則有Co等金屬溶出之虞，若超過10，則有鋁溶出之虞。

作為電池粉末與水之接觸方法，有噴灑或浸漬、液體透過等各種方法，但自反應效率之觀點，較佳為使電池粉末浸漬於水中並進行攪拌之方法。

再者，電池粉末與水接觸時之液體溫度可設為10℃～60℃。漿料濃度可設為50 g/L～150 g/L。該漿料濃度意指電池粉末之乾燥重量（g）相對於與電池粉末接觸之水之量（L）的比。

鋰溶解步驟中，鋰向水中之浸取率較佳為30%～70%，尤其更佳為45%～55%。 鋰溶解液之鋰濃度較佳為1.0 g/L～3.0 g/L，尤其更佳為1.5 g/L～2.5 g/L。再者，於鋰溶解液有時含有0 mg/L～1000 mg/L之鈉、0 mg/L～500 mg/L之鋁。

對於鋰浸取步驟中所獲得之鋰溶解液，例如藉由實施溶劑萃取、中和、碳酸化等處理，而可以碳酸鋰之形式回收鋰溶解液中之鋰。再者，對於藉此所獲得之碳酸鋰，亦可視需要進行純化而使雜質比例降低。

對於電池粉末中不溶於水而殘留之殘渣，在藉由固液分離而將其取出後，可藉由公知之方法對其實施酸浸取、中和、溶劑萃取等處理，而回收其中所含有之鈷、鎳等各種金屬。 [實施例]

其次，試驗性地實施如上述之車載用電池組廢棄物之熱處理方法，並確認到其效果，故於以下進行說明。惟，此處說明之目的僅為例示，並不意欲限定於此。

於表1所示之條件下，對具備盒體及作為電池之鋰離子二次電池的車載用電池組廢棄物進行加熱而進行熱處理。此處，使主要含有氮並且亦含有氧之環境氣體流入至熱處理爐內，且同時進行熱處理。於實施例1～3中，實質上僅改變了爐內氧濃度、氧分壓。將條件示於表1。

[表1]

	氧濃度	氧分壓	熱處理溫度	升溫速度	保持時間	無害化	Co、Ni採集率改善
實施例1	0.1%	0.001 atm	600℃	80〜100℃/hr	4 hr	○	○
實施例2	0.5%	0.005 atm	600℃	80〜100℃/hr	4 hr	○	○
實施例3	1.0%	0.01 atm	600℃	80〜100℃/hr	4 hr	○	○

實施例1～3任一者之鋰離子二次電池中的電解液均未在熱處理時成為無法控制之燃燒狀態，而是被蒸發、去除而無毒化。

然後，使進行破碎、粉碎/粉化及篩分所獲得之電池粉末與水接觸，以漿料濃度50 g/L～90 g/L進行2個階段之鋰浸取。其結果，實施例1～3任一者之鋰浸取率均高達50%～60%左右。由此可推測，於實施例1～3中，藉由上述熱處理，車載用電池組廢棄物中之鋰已充分地變為碳酸鋰。

進而，然後對上述鋰浸取之殘渣依序進行酸浸取、中和及溶劑萃取，而採集鈷及鎳。由於在上述熱處理中鋰離子二次電池中之鈷及鎳已自氧化物充分地還原，故而實施例1～3任一者均為相對較高之鈷及鎳之採集率。惟，於實施例3中，由於熱處理時之爐內氧分壓略高，故而鋰離子電池中之鋁發生脆化，因此導致篩分時之鋁之分離稍微變差，而需將其去除，但Co、Ni採集率僅降低些許。因此，於表1中，將實施例3之Co、Ni採集率改善記為「○」，更佳之氧濃度為0.1%～1.0%。

無

[圖1]係表示包括藉由一實施形態之電池廢棄物熱處理方法進行之熱處理步驟之鋰回收方法之一例的流程圖。 [圖2]係表示實施例中對車載用電池組廢棄物進行熱處理時之溫度之經時變化的曲線圖。

Claims (5)

1. 一種電池廢棄物之熱處理方法，其係對含有鋰之電池廢棄物進行熱處理之方法，於配置有該電池廢棄物之熱處理爐內，使含有氧、以及選自由氮、二氧化碳及水蒸氣所組成之群中之至少一種的環境氣體流入而調整爐內氧分壓，且同時對該電池廢棄物進行加熱，將加熱時之爐內氧分壓設為高於0atm且設為4×10^-2atm以下，並將加熱時之該電池廢棄物之最高達到溫度設為500℃~650℃。
2. 如請求項1之電池廢棄物之熱處理方法，其將加熱時之爐內氧分壓維持在5×10^-4atm~4×10^-2atm之範圍內。
3. 如請求項1或2之電池廢棄物之熱處理方法，其將導入至該熱處理爐內時之環境氣體之氧濃度設為0.05體積%~4.00體積%。
4. 如請求項1或2之電池廢棄物之熱處理方法，其中，該電池廢棄物係具備構成外包裝之盒體及周圍被該盒體包圍之電池的車載用電池組廢棄物。
5. 一種鋰回收方法，其係自含有鋰之電池廢棄物回收鋰之方法，包括：熱處理步驟：藉由請求項1至4中任一項之電池廢棄物之熱處理方法，對電池廢棄物進行熱處理；及鋰浸取步驟：於弱酸性溶液、水或鹼性溶液之任一者中，浸取自熱處理步驟後之電池廢棄物所獲得之電池粉末中的鋰。

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