WO2023149017A1 - リチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法 - Google Patents

リチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法 Download PDF

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WO2023149017A1
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heat treatment
gas
furnace
ion battery
lithium ion
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洋 宮永
康文 芳賀
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Ｊｘ金属株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • This specification discloses a heat treatment method for lithium-ion battery waste.
  • Patent Document 1 "When recovering lithium from battery waste, battery powder obtained by heating and heat-treating battery waste in a heat treatment furnace and then crushing and sieving, etc. leaching the lithium in water into water,” and ”using heat treatment to convert lithium in lithium compounds such as lithium composite oxides that may be contained in battery waste into lithium carbonate, which is easily leached into water.” is described.
  • Patent Document 1 discloses, for the purpose of “stable production of lithium carbonate", "a method for heat-treating battery waste containing lithium, comprising: An atmospheric gas containing oxygen and at least one selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide and water vapor is flowed to adjust the oxygen partial pressure in the furnace while heating the battery waste.
  • the lithium-ion battery waste since the lithium-ion battery waste is heat treated in an inert atmosphere, it may be heated in a heat treatment furnace while supplying an inert gas. At this time, a relatively large amount of combustible gas derived from the electrolyte and other components may be generated from the lithium ion battery waste. In order to burn such generated gas, it is conceivable to install a gas combustion furnace side by side with the heat treatment furnace.
  • the oxygen concentration in the heat treatment furnace may not reach a certain level, and the generated gas may leak out of the heat treatment furnace.
  • the heat treatment of lithium ion battery waste can be maintained at a relatively low oxygen concentration in the heat treatment furnace while suppressing the leakage of gas generated from the lithium ion battery waste in the heat treatment furnace to the outside. provide a way.
  • the heat treatment method for lithium ion battery waste disclosed in this specification includes a battery heating step of heating the lithium ion battery waste in a heat treatment furnace while supplying an inert gas, and a gas combustion step of sending a gas into a gas combustion furnace and burning the generated gas in the gas combustion furnace, and in the battery heating step, while supplying an inert gas into the heat treatment furnace, the lithium ions
  • the gauge pressure in the heat treatment furnace is maintained within the range of -0.20 kPa to -0.01 kPa.
  • the inside of the heat treatment furnace is maintained at a relatively low oxygen concentration while suppressing the leakage of gas generated from the lithium ion battery waste in the heat treatment furnace to the outside. can be done.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of equipment including a heat treatment furnace and a gas combustion furnace capable of carrying out a heat treatment method for lithium ion battery waste according to one embodiment.
  • 5 is a graph showing an example of temporal changes in the temperature of the lithium ion battery waste when heating the lithium ion battery waste and the LPG combustion flow rate of the gas combustion furnace.
  • the heat treatment method of one embodiment includes, for example, a battery heating step of heating lithium ion battery waste while supplying an inert gas in a heat treatment furnace 1 in a facility as shown in FIG. and a gas combustion step of sending gas generated in the heat treatment furnace 1 (generated gas) into the gas combustion furnace 2 and burning the generated gas in the gas combustion furnace 2 .
  • inert gas is supplied to adjust the atmosphere inside the furnace while heating the lithium-ion battery waste.
  • the oxygen concentration in the heat treatment furnace 1 is lowered to some extent, the metal contained in the lithium ion battery waste can be effectively changed into a form that can be easily processed later.
  • the pressure in the heat treatment furnace 1 is lower than the atmospheric pressure, the air outside the furnace tends to flow into the heat treatment furnace 1, so if the purpose is only to lower the oxygen concentration in the heat treatment furnace 1, the heat treatment It may also be desirable to maintain the furnace 1 at an internal pressure above atmospheric pressure (ie, positive pressure).
  • the lithium-ion battery waste is heated in the heat treatment furnace 1, combustible gases derived from the electrolyte and other components contained in the lithium-ion battery waste are generated from the lithium-ion battery waste.
  • Such generated gas is fed into a gas combustion furnace 2 connected to the heat treatment furnace 1 and burned.
  • the inside of the heat treatment furnace 1 is maintained at a positive pressure, the generated gas leaks out of the heat treatment furnace 1 .
  • the internal pressure of the heat treatment furnace 1 is too low, air or outside air flows into the heat treatment furnace 1, making it impossible to maintain a predetermined low oxygen concentration.
  • the gauge pressure in the heat treatment furnace 1 is kept at -0. Maintain within the range of 20 kPa to -0.01 kPa. As a result, the inside of the heat treatment furnace 1 can be maintained at a desired low oxygen concentration while suppressing leakage of generated gas.
  • the target lithium-ion battery waste is lithium-ion secondary batteries for vehicle or consumer use, which are discarded due to the life of the battery product, manufacturing defects, or other reasons.
  • Vehicle-mounted lithium-ion secondary batteries include those included in vehicle-mounted battery packs mounted in vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Lithium ion secondary batteries for consumer use include those used in mobile phones and various other electronic devices. Recovery of cobalt, nickel and other valuable metals from such lithium ion battery waste is required from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • Lithium-ion battery waste refers to lithium-ion batteries subject to recycling, regardless of whether the lithium-ion batteries are traded for value, free of charge, or treated as industrial waste. .
  • a vehicle battery pack including a lithium ion secondary battery for vehicle use generally consists of a metal case that constitutes a surrounding housing, and a lithium ion secondary battery or the like that is housed inside the case and has a plurality of battery cells. battery and other components. A plurality of battery cells are sometimes included in an on-vehicle battery pack as a battery module in which they are bundled. Vehicle-mounted battery packs come in a variety of shapes depending on the space constraints of the vehicle in which they are mounted. Some have external shapes.
  • Lithium-ion battery waste is usually treated as a positive electrode active material consisting of a single metal oxide of one or more of lithium, nickel, cobalt and manganese, or a composite metal oxide of two or more of them, which is aluminum foil (positive electrode base material). ), for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or other organic binder applied and fixed to the positive electrode material, the negative electrode material made of a carbon-based material, etc., an organic electrolyte such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, etc. and electrolytes.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • organic binder applied and fixed to the positive electrode material
  • the negative electrode material made of a carbon-based material, etc.
  • an organic electrolyte such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, etc. and electrolytes.
  • lithium ion battery waste may contain copper, iron, and the like.
  • Lithium-ion battery waste includes in-vehicle battery packs as well as battery cells removed from in-vehicle battery packs.
  • Battery modules in which battery cells are bundled may be treated as lithium-ion battery waste.
  • a battery cell may contain an electrolytic solution or a resin, and generate gas when heated. Therefore, it may be necessary to prevent leakage of the generated gas and maintain the oxygen concentration in the heat treatment furnace 1 as described above.
  • the positive electrode material with aluminum foil and the battery powder which have been taken out from the battery cell or the like and optionally subjected to any treatment, may be treated as lithium ion battery waste. That is, the heat treatment method of this embodiment can be applied to vehicle battery packs, battery cells, battery modules, positive electrode materials with aluminum foil, battery powder, and the like.
  • the lithium ion battery waste is heated in the heat treatment furnace 1 under an inert atmosphere while supplying an inert gas.
  • the explosive combustion of the organic electrolyte and the like that may be contained in the lithium ion battery waste is suppressed, making it easier to control the temperature in the heat treatment furnace 1.
  • nickel oxide and oxide The recovery rate of valuable metals is increased by suppressing the production of cobalt and promoting the production of cobalt and nickel, which are metals that are easily dissolved in acid.
  • the aluminum foil that has not reacted to lithium aluminate can be easily separated in the sieving process.
  • the aluminum foil becomes brittle and easily mixed with the battery powder in the sieving process.
  • an inert gas is supplied into the heat treatment furnace 1 .
  • the inert gas can be gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide and water vapor. Among them, a gas mainly containing nitrogen is preferable. Oxygen may be contained as long as it is trace amount to some extent.
  • the oxygen partial pressure during heat treatment is maintained, for example, within the range of 0 atm to 4 ⁇ 10 ⁇ 2 atm, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 atm or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 atm or less. This makes it possible to suppress the embrittlement of aluminum in the lithium ion battery waste.
  • the oxygen concentration in the heat treatment furnace 1 is, for example, 0.05% by volume to 4.00% by volume, preferably less than 1% by volume, and more preferably less than 0.1% by volume. It is desirable to keep the oxygen partial pressure and oxygen concentration in the heat treatment furnace 1 low as described above from when the temperature of the lithium ion battery waste is raised by starting heating to when the temperature is maintained at a predetermined temperature. . In this case, the gas generated during the temperature rise (electrolytic solution, gas derived from resin decomposition, etc.) is not ignited in the heat treatment furnace 1, but can be burned in the gas combustion furnace 2 as intended.
  • Oxygen partial pressure and oxygen concentration can be measured with a zirconia oxygen concentration meter.
  • the above oxygen partial pressure and oxygen concentration mean that at least the values measured when the measurement is possible should be within the range. For example, when the organic electrolyte evaporates, it may not be possible to measure, but the oxygen partial pressure and oxygen concentration during such unmeasurable period are irrelevant.
  • the flow rate of the inert gas supplied into the heat treatment furnace 1 is preferably 1 Nm 3 /h to 60 Nm 3 /h, more preferably 6 Nm 3 /h to 60 Nm 3 /h, particularly 7 Nm 3 /h to 12 Nm 3 /h. It is even more preferable to If the flow rate of the inert gas is too high, there is a concern that the temperature distribution during heat treatment will become large and heat treatment will not be possible at the optimum temperature. On the other hand, if the flow rate of the inert gas is too low, the oxygen partial pressure distribution during the heat treatment becomes large, and there is a possibility that the heat treatment cannot be performed at the optimum oxygen partial pressure.
  • the lithium ion battery waste can be heated to reach and maintain a temperature of 300°C to 800°C.
  • gas is generated from the housing of the lithium-ion battery waste due to the electrolyte and the like. Since such generated gas is combustible and needs to be burned, it is sent from the heat treatment furnace 1 to the gas combustion furnace 2 and burned in the gas combustion furnace 2 in the gas combustion process.
  • the gauge pressure in the heat treatment furnace 1 (that is, the pressure obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure) is reduced to -0 .20 kPa to -0.01 kPa.
  • the generated gas is prevented from leaking out of the heat treatment furnace 1, and oxygen into the heat treatment furnace 1 is prevented. is suppressed, and it becomes easier to maintain the inside of the heat treatment furnace 1 at a predetermined oxygen concentration.
  • the gauge pressure inside the heat treatment furnace 1 is higher than ⁇ 0.01 kPa, the generated gas may leak out of the heat treatment furnace 1 .
  • the gauge pressure in the heat treatment furnace 1 is lower than -0.20 kPa, outside air may flow into the heat treatment furnace 1 and the desired oxygen concentration may not be achieved.
  • the gauge pressure in the heat treatment furnace 1 by setting the gauge pressure in the heat treatment furnace 1 to ⁇ 0.20 kPa to ⁇ 0.01 kPa, the load on the gas combustion furnace 2 that burns the generated gas sent from the heat treatment furnace 1 is reduced. be able to. This allows a relatively small gas-fired furnace 2 to be used.
  • the gauge pressure in the heat treatment furnace 1 is made higher than ⁇ 0.01 kPa to make the inside of the heat treatment furnace 1 positive pressure, the generated gas in the heat treatment furnace 1 becomes difficult to flow into the gas combustion furnace 2, and the heat treatment furnace 1 After it accumulates inside, it is sent to the gas combustion furnace 2 all at once at a certain timing.
  • the generated gas is combustible, it is necessary to limit the amount of heat supplied from the heat source of the gas combustion furnace 2 to maintain the temperature inside the gas combustion furnace 2 at a constant temperature. Once sent to the combustion furnace 2, it becomes difficult to maintain the temperature inside the gas combustion furnace 2. Further, if the gauge pressure in the heat treatment furnace 1 is made lower than -0.20 kPa, the generated gas will immediately flow into the gas combustion furnace 2, so the load on the gas combustion furnace 2 will increase in this case as well.
  • the heat treatment furnace 1 and the gas combustion furnace 2 can be connected by a connecting pipe 3 as shown in FIG.
  • Generated gas in the heat treatment furnace 1 is led to the gas combustion furnace 2 through the connection pipe 3 .
  • the pressure in the heat treatment furnace 1 is high, the flow velocity of the generated gas from the heat treatment furnace 1 to the gas combustion furnace 2 becomes slow, and the tar flowing into the gas combustion furnace 2 together with the generated gas aggregates in the connecting pipe 3, Clogging in the connection pipe 3 is likely to occur.
  • the internal pressure of the heat treatment furnace 1 is lowered as described above, it is possible to effectively suppress the occurrence of tar agglomeration and clogging within the connecting pipe 3 .
  • the gauge pressure in the heat treatment furnace is more preferably -0.16 kPa to -0.13 kPa.
  • the gauge pressure inside the heat treatment furnace 1 can be measured with a pressure gauge. Specifically, for example, a pipe for measurement is inserted into the heat treatment furnace 1, the pipe is connected to a pressure gauge installed outside the heat treatment furnace 1, and the gauge pressure inside the heat treatment furnace 1 is measured with the pressure gauge. I have something to do.
  • the gas treatment equipment 4 is not particularly limited as long as it can appropriately treat the exhaust gas derived from the electrolyte or the like. and washing device 6 .
  • a furnace pressure adjustment mechanism for adjusting the internal pressure of the heat treatment furnace 1 as described above is preferably provided downstream of the heat treatment furnace 1 and the gas combustion furnace 2 in the gas flow direction.
  • a valve 7 and an exhaust fan 8 are provided on the downstream side of the heat treatment furnace 1 and the gas combustion furnace 2 in the gas flow direction, and on the downstream side of the gas processing equipment 4. .
  • the opening of the valve 7 is automatically or manually adjusted downstream of the gas processing equipment 4. and/or by adjusting the rotation speed of the exhaust fan 8, the internal pressure of the heat treatment furnace 1 can be controlled.
  • either the valve 7 or the exhaust fan 8 can adjust the internal pressure of the heat treatment furnace 1, so either the valve 7 or the exhaust fan 8 may be omitted.
  • the furnace pressure adjusting mechanism is not limited to the valve 7 and the exhaust fan 8 shown in FIG. 1, and various structures can be used.
  • a special furnace such as a vacuum furnace may be used, but it is also possible to use a general furnace which is not as airtight as a vacuum furnace.
  • a small amount of air (oxygen) may flow in from the outside, but by adjusting the internal pressure and other conditions as described above, the oxygen concentration in the furnace can be kept sufficiently low.
  • the sealing structure of the furnace door, the chamber for creating a vacuum environment, the installation of vacuum pumps and vacuum valves to create a vacuum, and the strengthening of the sealing of the installation ports of instrumentation equipment for measuring the temperature and pressure inside the furnace. etc. can be done.
  • some vacuum furnaces are not suitable for relatively gas-producing processes, such as heat treatment of lithium-ion battery waste.
  • the heat treatment furnace 1 can be a continuous type as well as a batch type. This embodiment can also be applied when a continuous heat treatment furnace 1 is used.
  • the heat treatment furnace 1 can be a furnace in which the heat source is exposed to the target of heat treatment (lithium ion battery waste, etc.), but it may be a muffle furnace in which the target of heat treatment is isolated from the heat source. .
  • the muffle furnace has a highly airtight structure, which can suppress the inflow of outside air and eliminate the influence of oxygen released from the refractories.
  • the heat treatment furnace 1 when the heat treatment furnace 1 is a muffle furnace, the supply flow rate of the inert gas into the heat treatment furnace 1 may be reduced. If it is desired to reduce the supply flow rate of the inert gas to, for example, 6 Nm 3 /h or less, it is desirable to employ a muffle furnace as the heat treatment furnace 1 .
  • the lithium-ion battery waste may be subjected to heat treatment in an air atmosphere before or after the heat treatment in an inert atmosphere as described above, preferably after the heat treatment in an inert atmosphere, if necessary.
  • Heat treatment in an air atmosphere is preferable in that adjustment of the atmosphere is unnecessary and can be easily performed.
  • Thermal treatment under atmospheric conditions can heat the lithium ion battery waste to reach and maintain a temperature of 300°C to 800°C.
  • Gas combustion process In the gas combustion process, the generated gas sent from the heat treatment furnace 1 to the gas combustion furnace 2 is burned at a predetermined high temperature in the gas combustion furnace 2 to render it harmless.
  • the gas after combustion is discharged from the gas combustion furnace 2 as an exhaust gas and may be sent to the gas treatment facility 4 as previously described.
  • the inside of the gas combustion furnace 2 can be maintained at preferably 800°C to 1000°C, more preferably 850°C to 900°C. If the temperature in the gas combustion furnace 2 is too low, there is a concern that the generated gas will not burn effectively, and if the temperature is too high, the time required for the generated gas to burn effectively in the gas combustion furnace 2 is concerned. cannot be secured, or the capacity of the gas processing equipment 4 in the latter stage may be exceeded.
  • the temperature tends to rise due to combustion of the generated gas. In that case, it is preferable to adjust the temperature in the gas combustion furnace 2 by changing the amount of heat supplied from the heat source of the gas combustion furnace 2 according to the combustion of the generated gas in the gas combustion furnace 2 .
  • the amount of LPG gas supplied is such that the temperature in the gas combustion furnace 2 does not exceed a predetermined temperature as the generated gas is burned.
  • the temperature of the lithium ion battery waste rises as time elapses after the start of heating the lithium ion battery waste in the heat treatment furnace 1.
  • the generated gas in the heat treatment furnace 1 flows into the gas combustion furnace 2 and burns in the gas combustion furnace 2, so that the temperature inside the gas combustion furnace 2 does not exceed a predetermined temperature according to the combustion.
  • LPG combustion flow rate which is the heat source of the gas combustion furnace 2
  • LPG combustion flow rate which is the heat source of the gas combustion furnace 2
  • LPG burners often mix and burn LPG gas and air, and the above-mentioned LPG combustion flow rate and ⁇ LPG described later are not the flow rate of mixed gas with air, but the flow rate of LPG gas.
  • the throttle amount of the LPG combustion flow rate is referred to as ⁇ LPG here. If ⁇ LPG becomes too large, the LPG combustion flow rate reaches the minimum flow (minimum amount of LPG combustion flow rate), and as a result, the LPG combustion flow rate cannot be reduced any further, and as a result, the temperature inside the gas combustion furnace 2 reaches a predetermined level. There is concern that the temperature will be exceeded.
  • the LPG combustion flow rate is rapidly reduced twice. The first time is considered to be when a large amount of gas derived from the electrolyte is generated, and the second time is when CH-based gas is generated due to resin decomposition. .
  • ⁇ LPG per battery module is 1.0 Nm 3 /hr or less when gas derived from the electrolyte is generated, and furthermore, 0 .40 Nm 3 /hr or less, particularly 0.37 Nm 3 /hr or less, typically 0.15 to 0.25 Nm 3 /hr, and 1.0 Nm 3 /hr when CH-based gas is generated by resin decomposition.
  • ⁇ LPG per unit mass (1 kg) of the electrolyte contained in the lithium ion battery waste is 1.5 Nm 3 /hr or less, further 0.60 Nm 3 /hr or less when the gas derived from the electrolyte is generated.
  • it may be suppressed to 0.56 Nm 3 /hr or less, typically 0.20 to 0.40 Nm 3 /hr.
  • ⁇ LPG per unit mass (1 kg) of resin contained in lithium ion battery waste is 4.5 Nm 3 /hr or less, further 1.8 Nm 3 /hr or less when CH-based gas is generated by resin decomposition, especially In some cases, it can be suppressed to 1.3 Nm 3 /hr or less, typically 1.1 to 1.6 Nm 3 /hr.
  • the generation of gas derived from the electrolyte means the time when the temperature of the lithium ion battery waste reaches 150.degree. C. to 190.degree. Typically around 170°C.
  • the constituents of the internal electrolyte which have a low boiling point, evaporate one by one, and when the temperature reaches the above temperature range, the internal pressure reaches a predetermined level.
  • the safety valve opens and gas derived from the electrolyte is generated.
  • the CH-based gas when the CH-based gas is generated, it means when the temperature of the lithium ion battery waste reaches 380.degree. C. to 420.degree.
  • This temperature range corresponds to the decomposition (vaporization) temperature of the resin attached to the battery module of the lithium ion battery waste, and is typically around 400.degree.
  • the resin decomposition gas is a mixture of multiple hydrocarbon compounds.
  • One piece of lithium ion battery waste may contain 662 g of electrolyte and 230 g of resin.
  • ⁇ LPG may change depending on whether or not the lithium ion battery waste explodes during heat treatment, the residual voltage of the lithium ion battery waste, which will be described later, and the like. However, if the conditions are substantially the same, if the gauge pressure in the heat treatment furnace is maintained within the range of -0.20 kPa to -0.01 kPa, the ⁇ LPG will be smaller than when it is outside that range. can do.
  • lithium-ion battery waste with a residual voltage of less than 2.4V.
  • ⁇ LPG tends to increase when gas derived from the electrolyte is generated.
  • the lithium ion battery waste with a relatively high residual voltage is subjected to heat treatment, the lithium ion battery waste with a residual voltage higher than a predetermined voltage is subjected to a discharge process, and the residual voltage is lower than the predetermined voltage.
  • the discharge step may be omitted for some lithium ion battery waste, such as not subjecting the lithium ion battery waste to the discharge step. Even in this case, the throughput of the discharge process can be reduced, and the cost required for the discharge process can be kept low.
  • LPG gas liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane
  • LNG gas liquefied natural gas whose main component is methane and is used as city gas, etc.
  • heavy oil or recycled oil.
  • the lithium-ion battery waste that has passed through the battery heating process described above can be subjected to a crushing process, a crushing/pulverizing process, and a sieving process, if necessary.
  • crushing the battery is taken out from the case of lithium-ion battery waste such as an automotive battery pack, the housing of the battery is destroyed, and the positive electrode active material is selectively separated from the aluminum foil coated with the positive electrode active material.
  • various known apparatuses or devices can be used, but a specific example thereof is an impact-type crusher capable of crushing lithium-ion battery waste by applying an impact while cutting, such as a sample crusher. Mills, hammer mills, pin mills, wing mills, tornado mills, hammer crushers and the like can be mentioned.
  • a screen can be installed at the outlet of the crusher, so that the battery is discharged from the crusher through the screen when it is crushed to a size that allows it to pass through the screen.
  • the crushed battery may be lightly crushed into powder, and then sieved using an appropriate sieve.
  • the pulverization and pulverization improve the separability from the aluminum foil of the positive electrode active material adhering to the aluminum foil.
  • pulverization and pulverization may be omitted.
  • the above battery powder is brought into contact with either a weakly acidic solution, water, or an alkaline solution in the lithium dissolution process to dissolve the lithium contained in the battery powder into the solution.
  • Lithium in the lithium solution can be recovered as lithium carbonate by subjecting the lithium solution to treatments such as solvent extraction, neutralization, and carbonation.
  • the residue that remains without being dissolved in water or solution in the lithium dissolution process can be extracted by solid-liquid separation using a filter press, thickener, etc., and then leached with acid in the acid leaching process.
  • the acid leaching step can be performed by a known method or conditions.
  • the pH may be 0.0-3.0.
  • Various metals such as cobalt and nickel can be recovered by subjecting the post-leaching solution obtained by acid leaching and solid-liquid separation in the acid leaching process to neutralization, solvent extraction and other processes.
  • the lithium ion battery waste was heated to 600 ° C. while supplying nitrogen gas in the heat treatment furnace, and the generated gas was burned in the gas combustion furnace. .
  • the lithium-ion battery waste to be heat-treated was three battery modules bundled with battery cells contained in a vehicle battery pack.
  • the flow rate of nitrogen gas supplied into the heat treatment furnace was set at 7.8 Nm 3 /h, and the LPG combustion flow rate and the like were adjusted so that the temperature inside the gas combustion furnace was maintained at 850°C.
  • Example 1 The internal pressure (gauge pressure, furnace pressure) of the heat treatment furnace was controlled within the range of -0.16 kPa to -0.13 kPa. As a result, the oxygen concentration in the heat treatment furnace could be reduced to less than 0.1% by volume. The oxygen partial pressure in the heat treatment furnace was 0.998 ⁇ 10 ⁇ 3 atm. In addition, no leakage of generated gas to the outside of the heat treatment furnace was confirmed. The flow rate of gas (generated gas and nitrogen gas) in the connecting pipe connecting the heat treatment furnace and the gas combustion furnace was 28.2 m 3 /h. As shown in Table 1, ⁇ LPG was able to be kept relatively small both when gas originating from the electrolytic solution and when CH-based gas was generated.
  • the residual voltage (cell voltage) of the battery cells in the lithium ion battery waste before the heat treatment was approximately 0V. Since three battery modules were treated here, the overall ⁇ LPG (total ⁇ LPG) was almost three times the ⁇ LPG per module in Table 1, and was about 0.67 Nm when electrolyte was generated. 3 /h, and 0.86 Nm 3 /h when CH-based gas was generated.
  • Example 2 Same as Example 1, except that the residual voltage of the lithium ion battery waste before heat treatment was 2.4V. As a result, ⁇ LPG when the gas originating from the electrolytic solution was generated was slightly larger than in Example 1. The oxygen concentration and oxygen partial pressure in the heat treatment furnace were the same as in Example 1. The total ⁇ LPG was about 1.11 Nm 3 /h when the electrolytic solution was generated, and about 0.86 Nm 3 /h when the CH-based gas was generated.
  • Example 1 The same as Example 1 except that the internal pressure of the heat treatment furnace was in the range of -0.50 kPa to -0.30 kPa. In this case, the oxygen concentration in the heat treatment furnace could not be lowered to 0.1% by volume. It is considered that this is because air flowed into the inside from the outside of the heat treatment furnace. In Comparative Example 1, since the oxygen concentration did not fall below 0.1% by volume, the heating test of the lithium ion battery waste could not be performed.
  • Comparative example 2 The same as Example 1 except that the internal pressure of the heat treatment furnace was 0 kPa. In this case, it was confirmed that the generated gas leaked out of the heat treatment furnace. Therefore, even in Comparative Example 2, the heating test of the lithium ion battery waste could not be performed.
  • the inside of the heat treatment furnace can be maintained at a relatively low oxygen concentration while suppressing the leakage of gas generated from the lithium ion battery waste in the heat treatment furnace to the outside. rice field.

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Abstract

リチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法であって、熱処理炉１内で、不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱する電池加熱工程と、前記熱処理炉１内での発生ガスをガス燃焼炉２内に送り、前記ガス燃焼炉２内で前記発生ガスを燃焼させるガス燃焼工程とを含み、前記電池加熱工程で、前記熱処理炉１内に不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱するとき、前記熱処理炉１内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａ～－０．０１ｋＰａの範囲内に維持する。

Description

リチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法
　この明細書は、リチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法を開示するものである。
　近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
　これに関し、特許文献１には、「電池廃棄物から、リチウムを回収する場合は、熱処理炉内で電池廃棄物を加熱して熱処理した後、破砕及び篩別等を行って得られた電池粉末中のリチウムを、水に浸出させること」、「熱処理により、電池廃棄物に含まれ得るリチウム複合酸化物等のリチウム化合物中のリチウムを、水に浸出しやすい炭酸リチウムの形態に変化させること」が記載されている。
　そして、特許文献１では、「炭酸リチウムを安定して生成させること」を目的とし、「リチウムが含まれる電池廃棄物を熱処理する方法であって、前記電池廃棄物を配置した熱処理炉内で、酸素と、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種とを含む雰囲気ガスを流して、炉内酸素分圧を調整しながら、前記電池廃棄物を加熱すること」が提案されている。
特開２０２１－１６３６４５号公報
　ところで、リチウムイオン電池廃棄物は、不活性雰囲気下で熱処理を施すため、熱処理炉内で不活性ガスを供給しながら加熱する場合がある。このとき、リチウムイオン電池廃棄物からは、電解液その他の成分に由来する可燃性等のガスが比較的多量に発生し得る。そのような発生ガスを燃焼させるため、ガス燃焼炉を熱処理炉に併設することが考えられる。
　ここで、発生ガスを熱処理炉からガス燃焼炉へ送ってガス燃焼炉で燃焼させると、熱処理炉内がある程度低い酸素濃度にならないことや、発生ガスが熱処理炉の外部に漏出することがあった。
　この明細書では、熱処理炉内でリチウムイオン電池廃棄物から発生するガスの外部への漏出を抑制しつつ、熱処理炉内を比較的低い酸素濃度に維持することができるリチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法を提供する。
　この明細書で開示するリチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法は、熱処理炉内で、不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱する電池加熱工程と、前記熱処理炉内での発生ガスをガス燃焼炉内に送り、前記ガス燃焼炉内で前記発生ガスを燃焼させるガス燃焼工程とを含み、前記電池加熱工程で、前記熱処理炉内に不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱するとき、前記熱処理炉内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａ～－０．０１ｋＰａの範囲内に維持するというものである。
　上記のリチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法によれば、熱処理炉内でリチウムイオン電池廃棄物から発生するガスの外部への漏出を抑制しつつ、熱処理炉内を比較的低い酸素濃度に維持することができる。
一の実施形態に係るリチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法を実施することができる熱処理炉及びガス燃焼炉を含む設備の一例を示す模式図である。 リチウムイオン電池廃棄物を加熱する際のリチウムイオン電池廃棄物の温度及び、ガス燃焼炉のＬＰＧ燃焼流量の経時的な変化の一例を示すグラフである。
　以下に、上述したリチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法の実施形態について詳細に説明する。
　一の実施形態の熱処理方法には、たとえば図１に示すような設備における熱処理炉１内にて、不活性ガスを供給しながらリチウムイオン電池廃棄物を加熱する電池加熱工程と、電池加熱工程で熱処理炉１内に発生するガス（発生ガス）をガス燃焼炉２内に送り、ガス燃焼炉２内で発生ガスを燃焼させるガス燃焼工程とが含まれる。
　電池加熱工程では、不活性ガスを供給して炉内雰囲気を調整しながらリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。このとき、熱処理炉１内の酸素濃度をある程度低くすると、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる金属を、その後に処理しやすい形態に有効に変化させることができる。熱処理炉１内の圧力が大気圧より低いと炉外の空気が熱処理炉１内に流入しやすくなるため、単に熱処理炉１内の酸素濃度を低下させることだけを目的とするのであれば、熱処理炉１を大気圧以上の内圧（すなわち正圧）に維持することが望ましいとも考えられる。
　他方、熱処理炉１内では、リチウムイオン電池廃棄物を加熱すると、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる電解液その他の成分に由来する可燃性等のガスが、リチウムイオン電池廃棄物から発生する。そのような発生ガスは、熱処理炉１に接続されたガス燃焼炉２内に送って燃焼させる。ここで、熱処理炉１内が正圧に維持されていると、熱処理炉１の外部に発生ガスが漏出する。発生ガスの漏出を抑制するため、熱処理炉１内は負圧にすることが好ましい。但し、熱処理炉１の内圧を低くしすぎると、熱処理炉１内に空気ないし外気が流入し、所定の低い酸素濃度を維持し得なくなる。
　このような観点から、この実施形態では、電池加熱工程で、熱処理炉１内に不活性ガスを供給しながらリチウムイオン電池廃棄物を加熱するときに、熱処理炉１内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａ～－０．０１ｋＰａの範囲内に維持する。それにより、発生ガスの漏出を抑制しつつ、熱処理炉１内を所期した低い酸素濃度に維持することができる。
（リチウムイオン電池廃棄物）
　対象とするリチウムイオン電池廃棄物は、車載用もしくは民生用等のリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。車載用のリチウムイオン二次電池としては、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載された車載用電池パックに含まれるもの等が挙げられる。民生用のリチウムイオン二次電池としては、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用されるものがある。このようなリチウムイオン電池廃棄物からコバルトやニッケルその他の有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から求められている。リチウムイオン電池廃棄物は、リサイクルの対象となるリチウムイオン電池のことを指し、そのリチウムイオン電池が有価で取引されるか、あるいは、無償または産業廃棄物の扱いで取引されるかについては問わない。
　車載用のリチウムイオン二次電池を含む車載用電池パックは一般に、その周囲の筐体を構成する金属製のケースと、ケース内部に収容されて、複数のバッテリーセルを有するリチウムイオン二次電池等のバッテリーおよびその他の構成部品とを備える。複数のバッテリーセルは、それらを束ねたバッテリーモジュールとして車載用電池パックに含まれることがある。車載用電池パックは、それを搭載する車両のスペース上の制約等に応じて様々な形状のものが存在するが、たとえば、平面視でほぼ長方形をなす直方体状等の、一方向に長い縦長の外形を有するものがある。
　リチウムイオン電池廃棄物は、通常、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質が、アルミニウム箔（正極基材）上に、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着された正極材と、炭素系材料等からなる負極材と、エチレンカルボナートもしくはジエチルカルボナート等の有機電解液その他の電解質とを含む。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。
　リチウムイオン電池廃棄物には、車載用電池パックの他、車載用電池パック等から取り出されたバッテリーセルが含まれる。バッテリーセルを束ねたバッテリーモジュールを、リチウムイオン電池廃棄物としてもよい。バッテリーセルは、電解液や樹脂を含むことがあり、加熱すると発生ガスが生じるので、上述したような熱処理炉１での発生ガスの漏出防止や酸素濃度維持の必要性が生じ得る。またさらに、バッテリーセル等から取り出されて必要に応じて任意の処理が施されたアルミニウム箔付き正極材や電池粉を、リチウムイオン電池廃棄物とすることもある。つまり、この実施形態の熱処理方法は、車載用電池パック、バッテリーセル、バッテリーモジュール、アルミニウム箔付き正極材又は電池粉等に対して適用することができる。
（電池加熱工程）
　電池加熱工程では、熱処理炉１内で不活性ガスを供給しながら、不活性雰囲気の下、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。
　不活性雰囲気下で熱処理を行うと、リチウムイオン電池廃棄物中に含まれ得る有機電解液等の爆発的な燃焼が抑えられて熱処理炉１内の温度を制御しやすくなる他、酸化ニッケルや酸化コバルトの生成抑制、酸に溶解しやすいメタルのコバルトやニッケルの生成促進によって有価金属の回収率が高まる。
　なお、熱処理炉１内の温度制御が困難になると、アルミニウム箔などのアルミニウムが溶融し、溶融したアルミニウムにコバルトやニッケル等の有価金属が取り込まれて固化し得る。この場合、有価金属がその後の篩別工程で当該アルミニウムとともに除去され、有価金属の回収率が低下することが懸念される。熱処理炉１内の温度を制御できれば、アルミニウムと酸化リチウムとの反応による粉状のアルミン酸リチウムの生成を抑制することができる。なお、高温かつ高酸素分圧下で促進されるアルミン酸リチウムの生成は、アルミン酸リチウムが炭酸リチウムに比して水への溶解度が低いことの故に、その後のリチウム溶解工程でリチウムを浸出させる際のリチウム浸出率の低下を招く。また、アルミン酸リチウムへと反応しなかったアルミニウム箔は、篩別工程で容易に分離させることができる。一方、アルミン酸リチウムが生成した場合、アルミニウム箔は脆くなり篩別工程で電池粉に混入しやすくなる。
　熱処理炉１内を不活性雰囲気とするため、熱処理炉１内に不活性ガスを供給する。不活性ガスは、具体的には、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含むガスとすることができる。なかでも、主に窒素を含むガスが好ましい。酸素はある程度微量であれば含まれていてもよい。熱処理時の酸素分圧は、たとえば０ａｔｍ～４×１０-2ａｔｍの範囲内、好ましくは１×１０-2ａｔｍ以下、より好ましくは１×１０-3ａｔｍ以下に維持する。これにより、リチウムイオン電池廃棄物中のアルミニウムの脆化を抑制することができる。熱処理時にアルミニウムが脆化すると、後の篩別工程の際にアルミニウムの分離性が悪化することが懸念される。熱処理炉１内の酸素濃度は、たとえば０．０５体積％～４．００体積％、好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．１体積％未満とする。熱処理炉１内の酸素分圧及び酸素濃度は、リチウムイオン電池廃棄物を加熱の開始によって昇温させた時から、所定の温度に維持している間にわたって、上述したように低く保つことが望ましい。この場合、昇温中に発生する発生ガス（電解液や樹脂分解に由来するガス等）を熱処理炉１内では着火させず、意図した通りにガス燃焼炉２内で燃焼させることができる。酸素分圧や酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計により測定可能である。上述した酸素分圧や酸素濃度は、少なくとも、その測定が可能な時期に測定された値が、当該範囲内であればよいことを意味する。たとえば、有機電解液が揮発したときは測定できない場合があるが、このような測定不能な時期の酸素分圧や酸素濃度は問わない。
　熱処理炉１内への不活性ガスの供給流量は、１Ｎｍ3／ｈ～６０Ｎｍ3／ｈ、さらに６Ｎｍ3／ｈ～６０Ｎｍ3／ｈとすることが好ましく、特に７Ｎｍ3／ｈ～１２Ｎｍ3／ｈとすることがより一層好ましい。不活性ガスの流量が多すぎると、熱処理時の温度分布が大きくなり最適な温度で熱処理ができなくなることが懸念される。一方、不活性ガスの流量が少なすぎると、熱処理時の酸素分圧分布が大きくなり最適な酸素分圧で熱処理ができなくなるおそれがある。
　また電池加熱工程では、リチウムイオン電池廃棄物を加熱し、３００℃～８００℃の温度に到達させて維持することができる。
　上述したようにして熱処理炉１内でリチウムイオン電池廃棄物を加熱すると、リチウムイオン電池廃棄物の筐体内から、電解液等に起因するガスが発生する。そのような発生ガスは可燃性であり、燃焼させる必要があるので、熱処理炉１からガス燃焼炉２に送って、ガス燃焼工程にてガス燃焼炉２内で燃焼させる。
　ここで、熱処理炉１内に不活性ガスを供給しながら、リチウムイオン電池廃棄物を加熱するときは、熱処理炉１内のゲージ圧（すなわち、絶対圧力から大気圧を差し引いた圧力）を－０．２０ｋＰａ～－０．０１ｋＰａとする。
　このように熱処理炉１内を若干の負圧にしながら、リチウムイオン電池廃棄物を加熱することにより、熱処理炉１の外部への発生ガスの漏出が防止される他、熱処理炉１内への酸素の流入が抑制されて、熱処理炉１内を所定の酸素濃度に維持しやすくなる。これはすなわち、熱処理炉１内のゲージ圧を－０．０１ｋＰａよりも高くすると、熱処理炉１内から発生ガスが漏出するおそれがある。一方、熱処理炉１内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａよりも低くすれば、熱処理炉１内に外気が流入し、所望の酸素濃度を実現できないことが懸念される。
　その上、この実施形態では、熱処理炉１内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａ～－０．０１ｋＰａとすることにより、熱処理炉１から送られる発生ガスを燃焼させるガス燃焼炉２の負荷を軽減させることができる。これにより、比較的小型のガス燃焼炉２が使用可能になる。言い換えれば、熱処理炉１内のゲージ圧を－０．０１ｋＰａよりも高くして熱処理炉１内を正圧にすると、熱処理炉１内の発生ガスはガス燃焼炉２に流れにくくなり、熱処理炉１内に溜まった後に、あるタイミングで一気にガス燃焼炉２に送られる。この際、発生ガスが燃焼性であるため、ガス燃焼炉２の熱源からの熱供給量を制限してガス燃焼炉２内の温度を一定温度に保持する必要があるが、発生ガスが一気にガス燃焼炉２に送られると、このガス燃焼炉２内の温度保持が困難となる。また、熱処理炉１内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａよりも低くすると、発生ガスが即座にガス燃焼炉２に流れることになるので、この場合もガス燃焼炉２の負荷が大きくなる。
　また、熱処理炉１とガス燃焼炉２とは、図１に示すように、接続管３で接続され得る。熱処理炉１内の発生ガスは、接続管３を介してガス燃焼炉２に導かれる。この場合、熱処理炉１内の圧力が高いと、熱処理炉１からガス燃焼炉２への発生ガスの流速が遅くなり、発生ガスとともにガス燃焼炉２に流れるタールが接続管３内で凝集し、接続管３内の詰まりが発生しやすくなる。これに対し、この実施形態では、熱処理炉１の内圧を上記のように低くするので、接続管３内でのタールの凝集、詰まりの発生を有効に抑制することもできる。
　上述したような観点から、熱処理炉内のゲージ圧は、さらに－０．１６ｋＰａ～－０．１３ｋＰａとすることがより一層好ましい。熱処理炉１内のゲージ圧は、圧力計により測定することができる。具体的には、たとえば、熱処理炉１内に測定用の配管を挿入し、その配管を熱処理炉１の外部に設置した圧力計に繋いで、当該圧力計で熱処理炉１内のゲージ圧を測定することがある。
　ところで、熱処理炉１及びガス燃焼炉２のガス流動方向の下流側には、図１に例示するように、発生ガスの燃焼後にガス燃焼炉２から排出される排出ガスを処理するためのガス処理設備４を設けることがある。ガス処理設備４は、電解液等に由来する排出ガスを適切に処理できれば特に限らないが、たとえば、排出ガスを冷却するガス冷却装置５と、ガス冷却装置５を通過した排出ガスを洗浄するガス洗浄装置６とを含む場合がある。
　熱処理炉１及びガス燃焼炉２のガス流動方向の下流側には、熱処理炉１の内圧を上述したように調整するための炉圧調整機構を設けることが好ましい。図１に示す例では、この炉圧調整機構として、ガス流動方向で熱処理炉１及びガス燃焼炉２の下流側、さらにガス処理設備４の下流側に、バルブ７及び排気ファン８を設けている。熱処理炉１からガス処理設備４に至るまで、大気に開放されず閉管路でつながれた図示の例では、ガス処理設備４の下流側にて自動又は手動で、バルブ７の開度を調整すること、及び／又は、排気ファン８の回転数を調整することにより、熱処理炉１の内圧を制御することができる。この例では、バルブ７又は排気ファン８のいずれか一方でも、熱処理炉１の内圧を調整できるので、バルブ７又は排気ファン８のいずれか一方は省略してもよい。なお、炉圧調整機構がどのような構成であっても、先の述べたように、熱処理炉１内のゲージ圧を所定の範囲内に調整することにより、熱処理炉１での外部への発生ガスの漏出の抑制及び、酸素濃度の維持についての効果を得ることができる。したがって、炉圧調整機構としては、図１に示すバルブ７や排気ファン８に限らず、様々な構成のものを用いることができる。
　熱処理炉１としては、真空炉等の特殊炉を用いてもよいが、密閉性が真空炉ほど高くない一般炉を用いることも可能である。そのような一般炉では、外部から微量ながら空気（酸素）が流入し得るが、上述したように内圧その他の条件を調整することにより、炉内酸素濃度を十分に低く維持することができる。真空炉では、炉扉のシール構造、真空の環境を作るためのチャンバー、真空にするための真空ポンプや真空バルブの設置、炉内温度や圧力測定のための計装機器の取付口のシール強化等がなされ得る。また、真空炉によっては、リチウムイオン電池廃棄物の熱処理のような、比較的多くのガスが発生する処理に向かないものもある。一方、一般炉では、そのような構造等を設けないので、設置コストやメンテナンスに要するコストを低く抑えることが可能であり、リチウムイオン電池廃棄物の熱処理を有効に行うことができる。熱処理炉１は、バッチ式のものだけでなく、連続式のものとすることもできる。この実施形態は、連続式の熱処理炉１を使用する場合にも適用することが可能である。熱処理炉１は、熱処理の対象物（リチウムイオン電池廃棄物等）に熱源が露出している炉とすることも可能であるが、熱処理の対象物が熱源から隔離されているマッフル炉としてもよい。マッフル炉は密閉度が高い構造であり、外気の流入を抑えることができる他、耐火物からの酸素の放出の影響を無くすことができる。そのため、熱処理炉１をマッフル炉としたときは、熱処理炉１内への不活性ガスの供給流量を減らすことができる場合がある。不活性ガスの供給流量を、たとえば６Ｎｍ3／ｈ以下等というように少なくしたい場合は、熱処理炉１としてマッフル炉を採用することが望ましい。
　なお、リチウムイオン電池廃棄物は、必要に応じて、上述したような不活性雰囲気下の熱処理の前もしくは後、好ましくは不活性雰囲気下の熱処理の後に、大気雰囲気下の熱処理を施してもよい。大気雰囲気下の熱処理は、雰囲気の調整が不要になって簡便に行い得る点で好ましい。大気雰囲気下の熱処理では、リチウムイオン電池廃棄物を加熱し、３００℃～８００℃の温度に到達させて維持することができる。
（ガス燃焼工程）
　ガス燃焼工程では、熱処理炉１からガス燃焼炉２に送られた発生ガスを、当該ガス燃焼炉２内の所定の高温下で燃焼させて無害化する。燃焼後のガスはガス燃焼炉２から排出ガスとして排出され、先述したようなガス処理設備４に送られることがある。
　電池加熱工程で熱処理炉１内の内圧を所定の範囲内に維持することにより、ガス燃焼工程では、ガス燃焼炉２内に発生ガスが適切な流量で流れ込む。これにより、ガス燃焼炉２の負荷が小さく抑えられるので、比較的小型のガス燃焼炉２で発生ガスを処理することができる。
　ガス燃焼炉２内は、好ましくは８００℃～１０００℃、より好ましくは８５０℃～９００℃に維持することができる。ガス燃焼炉２内の温度が低すぎると、発生ガスが有効に燃焼しないことが懸念され、この一方で、温度が高すぎると、ガス燃焼炉２内で発生ガスが有効に燃焼するための時間が確保できなかったり、後段のガス処理設備４の能力を超過したりするおそれがある。
　ガス燃焼炉２では、発生ガスの燃焼により温度が上昇しやすくなる傾向がある。その場合、ガス燃焼炉２内での発生ガスの燃焼に応じて、ガス燃焼炉の熱源からの熱供給量を変化させ、ガス燃焼炉２内の温度を調整することが好ましい。
　具体的には、仮に熱源が、ＬＰＧバーナーに使用するＬＰＧガスである場合、発生ガスの燃焼に伴って、ガス燃焼炉２内の温度が所定の温度を超えないように、ＬＰＧガスの供給量を減らすように制御することができる。たとえば、図２に示すグラフでは、熱処理炉１内でリチウムイオン電池廃棄物の加熱を開始してから時間が経過するに伴って、当該リチウムイオン電池廃棄物の温度（ＬＩＢ温度）が上昇する様子を示している。このとき、熱処理炉１内の発生ガスがガス燃焼炉２に流れてガス燃焼炉２内で燃焼するところ、その燃焼に応じて、ガス燃焼炉２内の温度が所定の温度を超えないように、ガス燃焼炉２の熱源であるＬＰＧガスの燃焼流量（ＬＰＧ燃焼流量）を減らすように調整している。ＬＰＧバーナーは、多くの場合、ＬＰＧガスと空気を混合させて燃焼させるものであるところ、前述のＬＰＧ燃焼流量や後述のΔＬＰＧは、空気との混合ガスの流量ではなく、ＬＰＧガスの流量のことを指している。
　ここで、ある程度多くの発生ガスがガス燃焼炉２に流入したときは、燃焼が激しくなって、ガス燃焼炉２内の温度が急上昇し得る。これを抑制するには、ＬＰＧ燃焼流量を急激に絞ることが望ましい。ＬＰＧ燃焼流量の絞り量のことを、ここではΔＬＰＧという。ΔＬＰＧが大きくなりすぎると、ＬＰＧ燃焼流量がミニマムフロー（ＬＰＧ燃焼流量の最小量）に到達してしまい、それ以上にＬＰＧ燃焼流量を絞ることができない結果、ガス燃焼炉２内の温度が所定の温度を超えてしまう懸念がある。上記のミニマムフローとしては、０Ｎｍ3／ｈより大きい流量が設定される場合（ＬＰＧ燃焼流量を最大限に絞ったときでも、一定量のＬＰＧガスが供給され続ける場合）と、０Ｎｍ3／ｈの場合（ＬＰＧガスの供給を停止する場合）がある。いずれの場合であっても、ＬＰＧ燃焼流量がミニマムフローに達すると、それ以上に絞ることができず、温度超過を防ぐことができなくなる。なお、図２では、ＬＰＧ燃焼流量を二回急激に絞っているが、一回目は、電解液に由来する多量のガスの発生時、二回目は樹脂分解によるＣＨ系ガスの発生時と考えられる。
　この実施形態では、電池加熱工程で熱処理炉１内のゲージ圧を先述した範囲内に維持することにより、ガス燃焼炉２内に発生ガスが適正な流量で流入するので、ΔＬＰＧを小さく抑えることができる。処理の対象とするリチウムイオン電池廃棄物にもよるが、たとえば車載用電池パックでは、バッテリーモジュール一個当たりのΔＬＰＧは、電解液に由来するガスの発生時で１．０Ｎｍ3／ｈｒ以下、さらに０．４０Ｎｍ3／ｈｒ以下、特に０．３７Ｎｍ3／ｈｒ以下、典型的には０．１５～０．２５Ｎｍ3／ｈｒに抑制でき、樹脂分解によるＣＨ系ガスの発生時で１．０Ｎｍ3／ｈｒ以下、さらに０．４０Ｎｍ3／ｈｒ以下、特に０．２９Ｎｍ3／ｈｒ以下、典型的には０．２５～０．３５Ｎｍ3／ｈｒに抑制できる場合がある。また、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる電解液の単位質量（１ｋｇ）当たりのΔＬＰＧは、電解液に由来するガスの発生時で１．５Ｎｍ3／ｈｒ以下、さらに０．６０Ｎｍ3／ｈｒ以下、特に０．５６Ｎｍ3／ｈｒ以下、典型的には０．２０～０．４０Ｎｍ3／ｈｒに抑制できる場合がある。また、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる樹脂の単位質量（１ｋｇ）当たりのΔＬＰＧは、樹脂分解によるＣＨ系ガスの発生時で４．５Ｎｍ3／ｈｒ以下、さらに１．８Ｎｍ3／ｈｒ以下、特に１．３Ｎｍ3／ｈｒ以下、典型的には１．１～１．６Ｎｍ3／ｈｒに抑制できる場合がある。ここで、電解液に由来するガスの発生時は、リチウムイオン電池廃棄物の温度が１５０℃～１９０℃に達した時を意味する。典型的には１７０℃前後である。多くの場合、リチウムイオン電池廃棄物が加熱されると、内部の電解液の成分中の低沸点のものから順次に蒸発していき、上記の温度領域に達した時に内部が所定の圧力に達し、安全弁が開いて電解液に由来するガスが発生する。また、ＣＨ系ガスの発生時は、リチウムイオン電池廃棄物の温度が３８０℃～４２０℃に達した時を意味する。この温度領域は、リチウムイオン電池廃棄物のバッテリーモジュールに付帯している樹脂の分解（気化）温度と一致し、典型的には４００℃前後である。なお、樹脂分解ガスは多くの場合、複数の炭化水素系化合物の混在物である。リチウムイオン電池廃棄物の一個当たり、電解液は６６２ｇ含まれることがあり、樹脂は２３０ｇ含まれることがある。なお、ΔＬＰＧは、熱処理時のリチウムイオン電池廃棄物の破裂の有無や、後述するリチウムイオン電池廃棄物の残留電圧等によって変化し得る。但し、諸条件が実質的に同じであれば、熱処理炉内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａ～－０．０１ｋＰａの範囲内に維持すると、その範囲外である場合に比して、ΔＬＰＧを小さくすることができる。
　先述した電池加熱工程では、残留電圧が２．４Ｖ未満であるリチウムイオン電池廃棄物を加熱に供することが好ましい。残留電圧が高いと、電解液に由来するガスの発生時にΔＬＰＧが大きくなる傾向がある。
　一方、リチウムイオン電池廃棄物の残留電圧が２．４Ｖ以上であっても、先に述べたように熱処理炉１内のゲージ圧を制御することにより、ΔＬＰＧの増大をある程度に抑えることが可能である。したがって、この実施形態では、そのような残留電圧が比較的高いリチウムイオン電池廃棄物であっても、熱処理の対象とすることができる。リチウムイオン電池廃棄物の残留電圧を低くするためには、リチウムイオン電池廃棄物を放電する追加の工程を必要とするが、残留電圧が比較的高いリチウムイオン電池廃棄物であっても熱処理の対象とすることで、この放電工程を不要とすることができる。
　なお、残留電圧が比較的高いリチウムイオン電池廃棄物を熱処理の対象とする場合も、所定の電圧より残留電圧が高いリチウムイオン電池廃棄物には放電工程を施し、所定の電圧より残留電圧が低いリチウムイオン電池廃棄物には放電工程を施さないというように、一部のリチウムイオン電池廃棄物に対して放電工程を省略してもよい。この場合であっても、放電工程の処理量を減らし、放電工程に要するコストを低く抑えることができる。
　残留電圧によってΔＬＰＧが変化する理由は、次のように推測される。リチウムイオン電池廃棄物のバッテリーセルが加熱され温度が上昇していくと、セパレータの軟化やバッテリーセルの内部に圧力がかかることで短絡が起き、バッテリーセルの温度が急上昇する。急上昇の程度は残留電圧が高くなるほど大きくなる。そして、バッテリーセルの温度が急上昇すると電解液の蒸発は急激に進行するため、バッテリーセルの安全弁が開放したときに、放出される電解液の放出速度が大きくなる。その結果、ΔＬＰＧが大きくなると考えられる。
　熱処理炉１の内圧が所定の範囲から外れると、ガス燃焼炉２内への発生ガスの流入量が増えてΔＬＰＧが増大するので、その大きなΔＬＰＧを吸収できるだけの、ＬＰＧ燃焼流量とミニマムフローとの差を確保すること、つまり多くのＬＰＧ燃焼流量が必要になる。その結果、ガス燃焼炉２の大型化が余儀なくされる。一例として、熱処理炉内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａよりも小さくして－０．３０ｋＰａ程度とした場合は、ΔＬＰＧは、０．６４Ｎｍ3／ｈｒから１．０Ｎｍ3／ｈｒになることがあると想定される。
　なお、ガス燃焼炉の熱源としては、上記のＬＰＧガス（主成分がプロパンやブタンである液化石油ガス）の他、ＬＮＧガス（主成分がメタンであって都市ガス等として使用される液化天然ガス）、重油又は、再生油等としてもよい。
（後工程）
　上述した電池加熱工程を経たリチウムイオン電池廃棄物には、必要に応じて、破砕工程、解砕・粉化工程及び、篩別工程を行うことができる。
　破砕は、車載用電池パック等のリチウムイオン電池廃棄物のケースからバッテリーを取り出し、そのバッテリーの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、その具体例としては、リチウムイオン電池廃棄物を切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機、たとえば、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、バッテリーは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
　破砕の後は、必要に応じて破砕されたバッテリーを軽く解砕して粉末状にすることがあり、その後、適切な目開きの篩を用いて篩別する。解砕・粉化により、アルミニウム箔に固着していた正極活物質の、アルミニウム箔からの分離性が向上する。但し、解砕・粉化は省略する場合もある。これにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅等が残り、篩下には、アルミニウムや銅等がある程度除去されたリチウム、コバルト及びニッケル等を含む電池粉を得ることができる。
　上記の電池粉は、リチウム溶解工程で弱酸性溶液、水又はアルカリ性溶液のいずれかと接触させ、電池粉末に含まれるリチウムを溶液に溶解させる。リチウム溶解液に対しては、たとえば、溶媒抽出、中和、炭酸化等の処理を施すことにより、リチウム溶解液中のリチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。
　リチウム溶解工程で水もしくは溶液に溶けずに残った残渣は、フィルタープレスやシックナー等を用いた固液分離により取り出した後に、酸浸出工程で酸に浸出させることができる。酸浸出工程は、公知の方法ないし条件で行うことが可能である。たとえば、ｐＨは０．０～３．０とすることがある。
　酸浸出工程での酸浸出及び固液分離により得られる浸出後液に対し、たとえば中和、溶媒抽出その他の工程を行うことにより、コバルト、ニッケル等の各種金属を回収することができる。
　次に、上述したリチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　所定の熱処理炉及びガス燃焼炉を用いて、熱処理炉内で窒素ガスを供給しながらリチウムイオン電池廃棄物を６００℃に加熱するとともに、その発生ガスをガス燃焼炉内で燃焼させることを行った。熱処理の対象としたリチウムイオン電池廃棄物は、車載用電池パックに含まれるバッテリーセルを束ねたバッテリーモジュール三個とした。熱処理炉内への窒素ガスの供給流量は７．８Ｎｍ3／ｈとし、ガス燃焼炉内の温度は８５０℃に維持されるように、ＬＰＧ燃焼流量等を調整した。
（実施例１）
　熱処理炉の内圧（ゲージ圧、炉圧）を、－０．１６ｋＰａ～－０．１３ｋＰａの範囲内に制御した。その結果、熱処理炉内の酸素濃度を０．１体積％未満に低下させることができた。熱処理炉内の酸素分圧は、０．９９８×１０-3ａｔｍであった。また、熱処理炉の外部への発生ガスの漏出は確認されなかった。なお、熱処理炉とガス燃焼炉とを接続する接続管内でのガス（発生ガス及び窒素ガス）の流量は、２８．２ｍ3／ｈになった。ΔＬＰＧは、表１に示すように、電解液に由来するガスの発生時及びＣＨ系ガスの発生時のいずれにおいても比較的小さく抑えることができた。なお、熱処理前のリチウムイオン電池廃棄物におけるバッテリーセルの残留電圧（セル電圧）は、ほぼ０Ｖであった。ここでは、３個のバッテリーモジュールを処理の対象としたので、全体のΔＬＰＧ（総ΔＬＰＧ）は、表１中のモジュール１個当たりのΔＬＰＧのほぼ３倍であり、電解液発生時に約０．６７Ｎｍ3／ｈ、ＣＨ系ガス発生時に０．８６Ｎｍ3／ｈとなった。
（実施例２）
　熱処理前のリチウムイオン電池廃棄物の残留電圧が２．４Ｖであったことを除いて、実施例１と同様とした。その結果、電解液に由来するガスの発生時のΔＬＰＧが、実施例１よりも若干大きくなった。熱処理炉内の酸素濃度や酸素分圧は、実施例１と同じであった。総ΔＬＰＧは、電解液発生時に約１．１１Ｎｍ3／ｈ、ＣＨ系ガス発生時に約０．８６Ｎｍ3／ｈとなった。
（比較例１）
　熱処理炉の内圧が－０．５０ｋＰａ～－０．３０ｋＰａの範囲内であったことを除いて、実施例１と同様とした。この場合、熱処理炉内の酸素濃度を、０．１体積％まで低下させることができなかった。これは、熱処理炉の外部から内部に空気が流入したことによるものと考えられる。比較例１では、酸素濃度が０．１体積％未満にならなかったので、リチウムイオン電池廃棄物の加熱試験を行うことができなかった。
（比較例２）
　熱処理炉の内圧が０ｋＰａであったことを除いて、実施例１と同様とした。この場合、発生ガスが熱処理炉の外部に漏出したことが確認された。そのため、比較例２でも、リチウムイオン電池廃棄物の加熱試験を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上より、先に述べた熱処理方法によれば、熱処理炉内でリチウムイオン電池廃棄物から発生するガスの外部への漏出を抑制しつつ、熱処理炉内を比較的低い酸素濃度に維持できることがわかった。
　１　熱処理炉
　２　ガス燃焼炉
　３　接続管
　４　ガス処理設備
　５　ガス冷却装置
　６　ガス洗浄装置
　７　バルブ
　８　排気ファン

Claims (13)

  1. 　リチウムイオン電池廃棄物の熱処理方法であって、
    　熱処理炉内で、不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱する電池加熱工程と、
    　前記熱処理炉内での発生ガスをガス燃焼炉内に送り、前記ガス燃焼炉内で前記発生ガスを燃焼させるガス燃焼工程と
    を含み、
    　前記電池加熱工程で、前記熱処理炉内に不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱するとき、前記熱処理炉内のゲージ圧を－０．２０ｋＰａ～－０．０１ｋＰａの範囲内に維持する熱処理方法。
  2. 　前記電池加熱工程で、前記熱処理炉内に不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱するとき、前記リチウムイオン電池廃棄物の昇温時から、前記熱処理炉内の酸素濃度を１体積％未満に維持する請求項１に記載の熱処理方法。
  3. 　前記電池加熱工程で、前記熱処理炉内に不活性ガスを供給しながら、前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱するとき、前記リチウムイオン電池廃棄物の昇温時から、前記熱処理炉内の酸素分圧を１×１０-2ａｔｍ以下に維持する請求項１又は２に記載の熱処理方法。
  4. 　前記電池加熱工程で、前記不活性ガスの供給流量を１Ｎｍ3／ｈ～６０Ｎｍ3／ｈとし、前記リチウムイオン電池廃棄物を３００℃～８００℃の温度に加熱する請求項１～３のいずれか一項に記載の熱処理方法。
  5. 　前記ガス燃焼炉からの排出ガスを、前記熱処理炉及び前記ガス燃焼炉のガス流動方向の下流側に設けられたガス処理設備で処理する請求項１～４のいずれか一項に記載の熱処理方法。
  6. 　前記熱処理炉内のゲージ圧を、前記熱処理炉及び前記ガス燃焼炉のガス流動方向の下流側に設けられた炉圧調整機構で調整する請求項１～５のいずれか一項に記載の熱処理方法。
  7. 　前記ガス燃焼工程で、前記ガス燃焼炉内での前記発生ガスの燃焼に応じて、当該ガス燃焼炉の熱源からの熱供給量を変化させ、前記ガス燃焼炉内の温度を制御する請求項１～６のいずれか一項に記載の熱処理方法。
  8. 　前記ガス燃焼炉の前記熱源が、ＬＰＧガス、ＬＮＧガス又は重油である請求項７に記載の熱処理方法。
  9. 　前記リチウムイオン電池廃棄物が車載用電池パックであり、前記ガス燃焼炉の前記熱源がＬＰＧガスであり、
    　前記ガス燃焼工程で、バッテリーモジュール一個当たりのΔＬＰＧが、電解液に由来するガスの発生時で１．０Ｎｍ3／ｈｒ以下であり、ＣＨ系ガスの発生時で１．０Ｎｍ3／ｈｒ以下である請求項８に記載の熱処理方法。
  10. 　前記ガス燃焼工程で、前記リチウムイオン電池廃棄物に含まれる電解液の単位質量（１ｋｇ）当たりのΔＬＰＧが、電解液に由来するガスの発生時に１．５Ｎｍ3／ｈｒ以下である請求項８又は９に記載の熱処理方法。
  11. 　前記ガス燃焼工程で、前記リチウムイオン電池廃棄物に含まれる樹脂の単位質量（１ｋｇ）当たりのΔＬＰＧが、ＣＨ系ガスの発生時に４．５Ｎｍ3／ｈｒ以下である請求項８～１０のいずれか一項に記載の熱処理方法。
  12. 　前記電池加熱工程で、残留電圧が２．４Ｖ未満である前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱する請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱処理方法。
  13. 　前記電池加熱工程で、残留電圧が２．４Ｖ以上である前記リチウムイオン電池廃棄物を加熱する請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱処理方法。
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