KR101516515B1 - 배터리 팩의 리사이클링 방법 및 처리 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 서로 직렬로 연결된 복수의 전지로 구성되는 조전지를 포함하는 배터리 팩(10)의 리사이클링 방법은, 증기 보일러(14)로부터 배터리 팩(10)을 가열하는 열 처리 용기(12) 내로 공급되는 증기를 공급함으로써 배터리 팩(10)을 가열하여 증기로써 열 처리 용기(12) 내의 공간을 치환하는 가열 공정과; 응축기(18)에 의해 가열 공정을 통해 배터리 팩(10)으로부터 방출되는 열분해 생성물을 응축하는 응축 공정을 포함한다.

Description

배터리 팩의 리사이클링 방법 및 처리 장치 {RECYCLING METHOD AND TREATMENT DEVICE FOR BATTERY PACK}
본 발명은 배터리 팩의 리사이클링 방법 및 처리 장치에 관한 것으로, 특히 배터리 팩을 리사이클링하는 동작을 안전하게 수행하는 것을 가능케 하는 배터리 팩의 리사이클링 방법 및 처리 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 배터리 팩은 각각이 니켈 수화물 2차 배터리, 리튬-이온 2차 배터리 등의 2차 전지의 복수(예컨대, 약 6개 또는 8개)의 배터리 셀을 서로에 직렬로 연결함으로써 얻어지는 단일의 구성 요소 유닛인 복수(예컨대, 약 10개)의 배터리 모듈을 서로에 직렬로 연결함으로써 구성되는 조전지; 배터리 모듈의 대전 상태를 감시 및 제어하는 제어 유닛, 전기 회로를 단절시키는 릴레이, 회로를 기계적으로 차단하는 안전 플러그, 조전지를 냉각시키는 냉각 송풍기 등의 전자 구성 요소; 각각의 구성 요소를 서로에 연결하는 신호 라인 및 전력 라인; 밀봉 방식으로 이들을 수용하는 케이스 등을 포함한다.
이러한 배터리 팩이 예컨대 하이브리드 차량 등의 차량을 위한 구성 요소로서 사용되는 경우에, 차량이 폐기될 때에, 배터리 백은 차량으로부터 제거된다. 배터리 팩을 분해하고 다른 구성 요소로부터 배터리 셀을 선별하는 작업이 수행된 후에, 유용한 금속이 배터리 셀로부터 회수된다.
일반적으로, 자동차 구성 요소로서 사용되는 배터리 팩은 높은 전압(예컨대, 300 V 이상의 전압)을 발생시킨다. 차량이 폐기되고 배터리 팩이 그로부터 제거될 때에도, 배터리 팩은 종종 높은 전압에서 유지된다. 일반적으로, 배터리 팩을 분해하고 다른 구성 요소로부터 배터리 셀을 선별하는 작업은 절연 글러브 등의 보호 장비를 착용한 작업자에 의해 수동으로 수행된다. 그러므로, 작업 안전성의 확보가 충분히 고려되어야 한다.
나아가, 배터리 팩 등을 분해하는 작업을 수행할 때에 안전성을 향상시키기 위해, 배터리 팩 내의 조전지를 방전하는 것이 또한 상정 가능하다. 그러나, 이러한 경우에, 배터리 팩은 자기 방전을 위해 긴 시간 동안 보관되거나 저항기 등의 사용을 통해 강제로 방전되어야 한다. 결국, 배터리 팩을 리사이클링하는 작업은 긴 시간을 소요하거나 번거로워진다.
이와 같이, 리사이클링 작업을 수행할 때에 안전성을 보증하고 리사이클링 작업에 요구되는 시간을 단축시키는 관점으로부터, 배터리 팩 내의 조전지가 신속하게 그리고 안전하게 절연되는 것(0 V)이 바람직하다.
나아가, 배터리 셀 내의 전해질 용액으로서, 가연성 유기 전해질이 리튬-이온 2차 배터리의 경우에 사용되고, 수용성 전해질이 니켈 수소화물 2차 배터리 등의 경우에 사용된다. 리사이클링 작업을 수행할 때에, 배터리 팩의 리사이클링은 배터리 셀 내의 전해질 용액을 효율적으로 제거함으로써 상당히 용이해질 수 있다.
본 발명은 리사이클링 작업을 수행할 때의 안전성의 확보, 시간의 단축 그리고 배터리 팩의 리사이클링의 용이화 중 적어도 하나를 개선할 수 있는 배터리 팩을 위한 리사이클링 방법 및 처리 장치를 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 서로 직렬로 연결된 복수의 전지로 구성되는 조전지를 포함하는 배터리 팩의 리사이클링 방법에 관한 것이다. 이러한 리사이클링 방법은 배터리 팩을 가열하기 위한 열 처리 용기(heat treatment bath) 내로, 상기 열 처리 용기 내의 공간을 치환하는 치환 가스를 공급하여 배터리 팩을 가열하는 공정 그리고 배터리 팩을 가열함으로써 배터리 팩으로부터 방출되는 열분해 생성물을 응축하는 공정을 포함한다. 치환 가스는 증기 또는 불활성 가스이다.
배터리 팩은 160℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다.
리사이클링 방법은 증기가 열 처리 용기 내로 공급되기 전에 증기를 가열하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 가열된 증기는 열 처리 용기 내로 공급되어 배터리 팩을 가열할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 서로 직렬로 연결된 복수의 전지로 구성되는 조전지를 포함하는 배터리 팩을 리사이클링하기 위한 처리 장치에 관한 것이다. 이러한 처리 장치에는 배터리 팩을 가열하는 열 처리 용기, 열 처리 용기 내로 열 처리 용기 내의 공간을 치환하는 치환 가스를 공급하는 공급 유닛 그리고 가열된 배터리 팩으로부터 방출되는 열분해 생성물을 응축하는 응축 유닛이 구비된다. 치환 가스는 증기 또는 불활성 가스이다.
처리 장치에서, 배터리 팩은 열 처리 용기 내에서 160℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다.
처리 장치에는 증기가 열 처리 용기 내로 공급되기 전에 증기를 가열하는 가열 유닛이 추가로 구비될 수 있다. 가열된 증기는 열 처리 용기 내로 공급될 수 있다.
본 발명은 리사이클링 작업을 수행할 때의 안전성의 확보, 시간의 단축 그리고 배터리 팩의 리사이클링의 용이화 중 적어도 하나를 개선할 수 있다.
본 발명의 예시 실시예의 특징, 장점 그리고 기술적 및 산업적 중요성은 동일한 도면 부호가 동일한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 아래에서 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩을 리사이클링하는 처리 장치의 예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 리튬-이온 2차 배터리(배터리 셀)를 가열하는 동안에 전압을 측정함으로써 얻어지는 결과의 예를 도시하는 도표이다.
도 3은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 열 분해 성질을 도시하는 도표이다.
도 4는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 열 분해 성질을 도시하는 도표이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩을 리사이클링하는 처리 장치의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩을 리사이클링하는 처리 장치의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 7은 배터리 팩을 분해하는 공정 그리고 배터리 셀 내의 중요 자원을 회수하는 공정을 설명하는 흐름도이다.
본 발명의 이러한 실시예에서의 배터리 팩은 각각이 니켈 수화물 2차 배터리, 리튬-이온 2차 배터리 등의 2차 배터리의 복수(예컨대, 약 6개 또는 8개)의 배터리 셀을 서로에 직렬로 연결함으로써 얻어지는 단일의 구성 요소 유닛인 복수(예컨대, 약 10개)의 배터리 모듈을 서로에 직렬로 연결함으로써 구성되는 조전지; 배터리 모듈의 대전 상태를 감시 및 제어하는 제어 유닛, 전기 회로를 단절시키는 릴레이, 회로를 기계적으로 차단하는 안전 플러그, 조전지를 냉각시키는 냉각 송풍기 등의 전자 구성 요소; 각각의 구성 요소를 서로에 연결하는 신호 라인 및 전력 라인; 밀봉 방식으로 이들을 수용하는 케이스 등을 포함한다.
본 발명의 이러한 실시예에 따른 배터리 팩을 위한 리사이클링 방법에서, 배터리 팩을 가열하는 열 처리 용기 내의 공간을 치환하는 치환 가스(수증기 또는 불활성 가스)가 열 처리 용기 내로 공급되고, 배터리 팩을 가열하는 가열 공정 그리고 배터리 팩으로부터 방출되는 열분해 생성물을 응축하는 응축 공정이 수행된다. 이들 공정으로 인해, 배터리 셀 내의 전해질 용액이 회수되고, 배터리 셀의 배터리 기능이 상실된다. 그 다음에, 그 배터리 기능이 상실된 배터리 팩이 분해되고, 배터리 셀 내의 중요 자원이 회수된다. 가열 공정 및 응축 공정이 도 1에 도시된 처리 장치를 사용하여 이후에서 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 이러한 실시예에 따른 배터리 팩을 리사이클링하는 처리 장치의 예를 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시된 처리 장치(1)는 배터리 팩(10)을 위한 전술된 리사이클링 방법에서 가열 공정 및 응축 공정에 주로 사용된다.
도 1에 도시된 처리 장치(1)에는 열 처리 용기(12), 증기 보일러(14), 증기 히터(16), 응축기(18), 폐액 탱크(20), 가스 흡착 필터(22) 및 배관 요소가 구비된다.
열 처리 용기(12)는 배터리 팩(10)에 열 처리를 주로 적용하는 처리 용기이다. 본 발명의 이러한 실시예에서, 열 처리 용기(12)에는 배터리 팩(10)을 수용하는 박스 본체 부분(24), 박스 본체 부분(24)을 개방 또는 밀봉하는 개방/폐쇄 도어(26), 박스 본체 부분(24) 내의 상부 및 하부 부분 내에 각각 제공되는 전기 히터(28) 그리고 배터리 팩(10)이 놓이는 받침대(30)가 구비된다. 박스 본체 부분(24)에는 박스 본체 부분(24) 내로 증기(또는 나중에-설명되는 불활성 가스)를 공급하는 공급 파이프(32) 그리고 증기 등의 본체 박스 부분(24) 내의 가스가 방출되는 방출 파이프(34)가 제공된다. 나아가, 열원은 전기 히터(28)로 제한되지 않는다. 복사 튜브(radiant tube) 등의 간접 가열-방식의 가스 히터 등이 또한 열원으로서 채용될 수 있다.
증기 보일러(14)는 수증기(이후, 간단하게 증기로서 불림)를 발생시키고, 예컨대 관통 유동 보일러(through flow boiler) 등으로서 설계된다. 증기 히터(16)는 증기 보일러(14)에 의해 발생된 증기를 가열한다. 본 발명의 이러한 실시예에서, 증기 히터(16)에는 전기 히터(36), 온도 센서(38) 및 온도 조정기(40)가 구비된다.
나중에 설명되는 것과 같이, 응축기(18)는 배터리 팩(10)으로부터 주로 방출되는 열분해 생성물 등을 응축하는 장치이다. 응축기(18)로서 외피-튜브 방식 등의 간접-방식의 수냉식 열 교환기, 플레이트-핀 방식 등의 표면-방식의 열 교환기 등이 언급 가능하다. 본 발명의 이러한 실시예의 응축기(18)는 외피-튜브 방식으로서 설계되고, 응축기에는 본체 부분(42), 본체 부분(42) 내에 제공되는 복수의 열 전달 파이프(44), 냉각 타워(46) 그리고 냉각 타워(46)에 본체 부분(42) 내의 열 전달 파이프(44)를 연결하는 배관 요소가 구비된다.
폐액 탱크(20)에는 배기 파이프(48)가 제공된다. 나아가, 가스 흡착 필터(22)는 배기 파이프(48) 내에 설치되고, 배기 파이프(48)는 가스 흡착 필터(22)를 거쳐 대기에 개방된다. 가스 흡착 필터(22)로서 활성 탄소 필터 등이 언급 가능하다. 본 발명의 이러한 실시예의 처리 장치(1)는 대기 개방 시스템이고, 다음과 같이 구성된다. 예컨대, 장치가 동작 중일 때에, 장치의 내부에는 1 대기 압력에서 증기가 충전된다. 그러나, 증기가 장치의 정지로부터 기인하는 그 온도의 하강으로 인해 액화되면서, 공기가 가스 흡착 필터(22)로부터 유입되어 대기 압력을 유지한다. 이와 같이, 열 처리 용기(12)의 개방/폐쇄 도어(26)의 개방/폐쇄 등이 용이하게 그리고 안전하게 수행될 수 있다.
다음에, 배관 요소가 설명될 것이다. 배관 요소(50a)의 일단부가 증기 보일러(14)에 연결되고, 배관 요소(50a)의 타단부는 증기 히터(16)를 거쳐 열 처리 용기(12)의 공급 파이프(32)에 연결된다. 배관 요소(50b)의 일단부가 열 처리 용기(12)의 방출 파이프(34)에 연결되고, 배관 요소(50b)의 타단부는 응축기(18)의 본체 부분(42)의 유입 포트(도시되지 않음)에 연결된다. 배관 요소(50c)의 일단부가 응축기(18)의 본체 부분(42)의 방출 포트(도시되지 않음)에 연결되고, 배관 요소(50c)의 타단부는 폐액 탱크(20)의 폐액 입구(도시되지 않음)에 연결된다. 배관 요소(50d)의 일단부가 냉각 타워(46)의 냉매 출구(도시되지 않음)에 연결되고, 배관 요소(50d)의 타단부는 본체 부분(42) 내의 열 전달 파이프 입구(도시되지 않음)에 연결된다. 배관 요소(50e)의 일단부가 본체 부분(42) 내의 열 전달 파이프 출구에 연결되고, 배관 요소(50e)의 타단부는 냉각 타워(46)의 냉매 입구에 연결된다.
다음에, 본 발명의 이러한 실시예에 따른 처리 장치(1)의 동작이 설명될 것이다.
<가열 공정>
우선, 열 처리 용기(12)의 개방/폐쇄 도어(26)가 개방되고, 배터리 팩(10)이 박스 본체 부분(24) 내의 받침대(30) 상에 설정되고, 개방/폐쇄 도어(26)가 폐쇄 및 밀봉된다. 그 다음에, 증기 보일러(14)가 동작되어 증기를 발생시키고, 증기가 배관 요소(50a) 내의 증기 히터(16)에 의해 더욱 가열된다. 가열된 증기는 박스 본체(24) 내로 공급되고, 열 처리 용기(12)의 전기 히터(28)가 동작되어 배터리 팩(10)을 가열한다(가열 공정). 가열된 증기를 공급할 때에, 박스 본체 부분(24) 내에서의 결로(dew condensation)를 방지하기 위해, 가열된 증기의 공급 전에 (예컨대, 약 80℃까지) 박스 본체 부분(24)의 내부 그리고 배터리 팩(10)을 예열하는 것이 바람직하다. 나아가, 증기 히터(16)에 의한 증기의 가열은 배터리 팩(10)이 조기에 가열될 수 있다는 점에서 바람직하지만, 증기의 가열이 필수적인 것은 아니다. 가열된 증기의 온도 제어는 온도 센서(38)에 의해 가열된 증기의 온도를 검출하고 검출된 온도를 기초로 하여 온도 조정기(40)에 의해 전기 히터(36)의 출력을 조정함으로써 수행된다는 것이 주목되어야 한다.
배터리 팩(10)이 가열되는 온도는 배터리 셀의 종류에 따라 상이하다. 그러나, 배터리 셀 내의 압력은 배터리 셀 내의 전해질 용액의 비등점 이상의 온도에서의 배터리 팩(10)의 가열을 통해 상승되고, 그 결과 전해질 용액 등의 열분해 생성물이 배터리 셀 상에 제공되는 안전 밸브로부터 배터리 셀의 외부측으로 가스로서 용이하게 방출될 수 있다. 유기 전해질 용액을 채용하는 리튬-이온 2차 배터리 그리고 수성 전해질 용액을 채용하는 니켈 수소화물 2차 배터리에서, 배터리 팩(10)은 150℃ 이상의 온도에서 가열되고, 그 결과 배터리 팩(10)을 분해하지 않고도 배터리 기능을 파괴하고 전압이 0과 동일해지게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 이러한 실시예의 가열 공정에서, 열 처리 용기(12) 내의 공간(가스)은 가열된 증기로써 치환되고[열 처리 용기(12) 내의 공간에는 가열된 증기가 충전되고], 그에 따라 무산소 상태에 있다. 따라서, 리튬-이온 2차 배터리에서 사용되는 전해질 용액들 중에서, 디메틸 카보네이트 등의 유기 전해질은 가연성 재료이지만, 유기 전해질이 열 처리를 통해 배터리 셀의 외부측으로 방출될 때에도, 이러한 유기 전해질은 열 처리 용기(12) 내에서 연소되지 않으면서 열 처리 용기(12)의 내부로부터 방출된다. 나아가, 리튬-이온 2차 배터리에서 사용되는 전해질 용액들 중에서, 리튬 헥사플루오로포스페이트 등의 전해질 염이 열 처리에 의해 리튬 불화물, 수소 불화물 등으로 열분해를 통해 변화된다. 특히, 160℃ 이상의 온도에서 가열됨으로써, 리튬 불화물은 전극 판 등의 배터리 셀의 내부에 고정되고(그 내부에 남겨질 수 있고) 그 결과 배터리 셀로부터 유출되는 리튬 불화물의 양은 상당히 감소될 수 있다.
나아가, 본 발명의 이러한 실시예의 가열 공정에서, 수소 불화물(가스)이 후속의 응축 공정에서 불화산으로서 용이하게 회수될 수 있다는 것을 증기를 공급하는 장점으로서 언급하는 것이 가능하다. 리튬-이온 2차 배터리의 전압의 변화 그리고 열 처리 중의 리튬-이온 2차 배터리 내의 반응의 세부 사항은 나중에 설명될 것이라는 것이 주목되어야 한다.
또한 유사한 방식으로 니켈 수소화물 2차 배터리에 본 발명의 이러한 실시예의 가열 공정을 적용함으로써 포타슘 수산화물 등의 수성 용액 등의 니켈 수소화물 2차 배터리에서 사용되는 전해질 용액이 증발되고 배터리 셀 상에 제공된 안전 밸브로부터 방출된다는 것이 주목되어야 한다.
<응축 공정>
그 다음에, 가열 공정을 통해 배터리 셀로부터 방출된 유기 용해질, 리튬 헥사플루오로포스페이트 등의 전해질 용액, 배터리 팩(10)을 구성하는 재료로서 사용되는 수지 재료인 열가소성 수지 등은, 열분해 생성물(가스)의 형태로, 열 처리 용기(12)의 방출 파이프(34)로부터 방출되고, 배관 요소(50b)를 통해 응축기(18)의 본체 부분(42)으로 공급된다. 이러한 경우에, 냉각 타워(46) 내의 냉매가 배관 요소(50d)를 통해 열 전달 파이프(44)로 공급된다. 본체 부분(42)이 냉각된 후에, 냉매는 배관 요소(50e)로부터 방출되고, 재차 냉각 타워(46)로 복귀된다. 이와 같이, 응축기(18)의 본체 부분(42)으로 공급된 열분해 생성물이 냉각 및 액화된다(응축 공정). 응축기(18)에 의해 액화되는 응축물 액체(열분해 생성물)는 증기 등의 수성 폐액 그리고 배터리 팩(10) 내의 유기 전해질 및 수지 등의 유기 폐액의 혼합물이다. 전술된 전해질 염의 열 분해를 통해 발생되는 수소 불화물은 수성 폐액 내로 용해되어 불화산이 된다. 본체 부분(42)으로 공급된 냉매의 온도는 본체 부분(42) 내의 온도가 냉각을 통해 열분해 생성물의 비등점 이하로 하강되게 하는 온도로 설정되는 것이 바람직하다. 리튬-이온 2차 배터리의 경우에, 32℃ 이하로 냉매의 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 열분해 생성물이 효율적으로 냉각 및 액화될 수 있다.
그 다음에, 응축기(18)에 의해 액화된 응축물 액체는 배관 요소(50c)를 통과하여 폐액 탱크(20) 내에 포획된다. 폐액 탱크(20) 내의 응축물 액체는 불화산 등의 영향으로 인해 산성화되기 쉽다. 그러므로, 어떤 양의 응축물 액체가 폐액 탱크(20) 내에 축적될 때에, 응축물 액체에 칼슘 수산화물 등의 알칼리성 화학 물질을 첨가하여 적절한 pH로의 조정을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 전체의 폐액 탱크(20)는 처리 시설 등으로 운반되어 처리를 수행할 수 있다. 배수 처리 장치가 처리를 수행하도록 별개로 설치될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
폐액 탱크(20) 내의 압력이 대기 압력보다 높아질 때에, 가스가 폐액 탱크(20) 내에 설치되는 배기 파이프(48)로부터 대기 내로 방출된다. 이러한 순간에, 유기 전해질 등이 일부 경우에 가스 내에 함유된다. 그러나, 유기 전해질 등은 활성 탄소 필터[가스 흡착 필터(22)]에 의해 흡착되고, 그 결과 악취 등이 장치로부터 누출되지 않는다. 나아가, 위에서 설명된 것과 같이, 장치 내의 증기가 그 온도의 하강으로 인해 액화되는 공정 중에, 장치가 정지될 때에, 폐액 탱크(20) 내의 압력은 일부 경우에 대기 압력보다 낮다진다. 그러나, 외부측 공기가 활성 탄소 필터를 거쳐 배기 파이프(48)로부터 폐액 탱크(20) 내로 진입되므로, 장치 내의 압력은 대기 압력에서 유지된다.
이후에서, 가열 공정에서의 가열 온도 그리고 리튬-이온 2차 배터리의 전압의 변화, 그리고 가열 공정 중의 리튬-이온 2차 배터리 내의 반응이 설명될 것이다.
도 2는 리튬-이온 2차 배터리(배터리 셀)를 가열하는 동안에 전압을 측정함으로써 얻어지는 결과의 예를 도시하는 도표이다. 도 2에 도시된 것과 같이, 약 150℃에서, 유기 전해질 등이 리튬-이온 2차 배터리의 안전 밸브로부터 방출되고, 리튬-이온 2차 배터리의 전압이 변동을 시작한다. 추가로, 가열이 계속됨에 따라, 온도가 약 180℃까지 급격하게 상승되고, 백색 연기가 안전 밸브로부터 방출되고, 전압은 0이 되고, 그에 의해 배터리의 기능을 완전히 파괴하는 것이 가능하다. 전해질 내의 불소에 대한 충전 중에 음 전극 재료 내로 진입된 리튬 원자의 결합 등의 화학 반응의 발생에 추가하여, 양 전극 재료의 열 분해 반응이 일어난다. 이러한 급격한 온도 상승은 이러한 이유로 일어나는 것으로 생각된다. 위에서 설명된 것과 같은 가열 공정 후에, 배터리 팩(10)은 그 전압이 0인 폐기물로서 안전하게 취급될 수 있다. 그러므로, 후속 공정으로서의 배터리 팩(10)의 분해 등이 안전하게 그리고 용이하게 수행될 수 있다.
도 3은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 열 분해 성질을 도시하는 도표이다. 도 3에 도시된 것과 같이, 리튬-이온 2차 배터리를 위한 전해질 염으로서 사용되는 리튬 헥사플루오로포스페이트는 약 150℃까지 가열됨으로써 열 분해된다. 특히, 160℃ 이상의 온도에서 가열됨으로써, 리튬 헥사플루오로포스페이트가 열 분해되어 리튬 불화물로서 배터리 셀 내에 고정되고, 미반응 불화산의 일부가 유기 전해질과 함께 배터리 셀의 외부측으로 방출된다.
나아가, 리튬-이온 2차 배터리를 위한 유기 전해질로서 사용되는 디메틸 카보네이트는 90℃의 비등점을 갖는다. 그러므로, 90℃ 이상의 온도까지 배터리 셀을 가열함으로써, 디메틸 카보네이트가 배터리 셀 내에서 증발된다. 추가로, 150℃ 이상의 온도까지 배터리 셀을 가열함으로써, 배터리 셀 내의 압력이 상승되고, 열 분해 생성물이 안전 밸브로부터 배터리 셀의 외부측으로 방출되고, 배터리의 기능이 파괴된다.
도 4는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 열 분해 성질을 도시하는 도표이다. 도 4에 도시된 것과 같이, 리튬-이온 2차 배터리를 위한 양 전극 재료로서 사용되는 리튬 니켈 이산화물은 급격한 발열 반응과 함께 약 210℃에서 분해된다. 게다가, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 등이 리튬-이온 2차 배터리를 위한 양 전극 재료로서 사용된다. 이들 재료는 약 180 내지 350℃에서 열 분해된다. 따라서, 전해질 용액이 배터리 팩(10)으로부터 방출되게 하고 전해질을 회수하고 리튬 니켈 이산화물 등의 양 전극 재료를 용이하게 회수하기 위해, 유기 전해질이 방출되고 양 전극 활성 재료가 분해되지 않는 온도에서 즉 150℃ 이상 그리고 180℃ 미만의 온도에서 배터리 팩을 가열하는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩을 리사이클링하는 처리 장치의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다. 도 5에 도시된 처리 장치(2)에서, 도 1에 도시된 처리 장치(1)의 구성 요소와 구성 면에서 동일한 구성 요소는 동일한 도면 부호에 의해 각각 표시되고, 그 설명은 생략될 것이다.
도 5에 도시된 처리 장치(2)에는 열 처리 용기(12), 불활성 가스 발생 장치(52), 응축기(18), 폐액 탱크(20), 가스 흡착 필터(22) 및 배관 요소가 구비된다.
불활성 가스 발생 장치(52)는 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 충전되는 가스 실린더 등이다. 불활성 가스는 본 발명의 이러한 실시예에서 가열되지 않으면서 열 처리 용기(12)로 공급되지만 위에서 설명된 것과 같이 불활성 가스를 가열하는 것이 또는 수용 가능하다는 것이 주목되어야 한다.
폐액 탱크(20)에는 배기 파이프(48)가 제공된다. 가스 흡착 필터(22)는 배기 파이프(48) 내에 설치되고, 배기 파이프(48)는 가스 흡착 필터(22)를 거쳐 대기에 개방된다. 가스 흡착 필터(22)는 알칼리성 화학 물질 필터 및 활성 탄소 필터를 포함한다. 알칼리성 화학 물질 필터는 예컨대 화학 섬유 등으로 형성되는 필터가 칼슘 수산화물 분말을 흡착하게 하거나 2개의 필터 사이에 칼슘 수산화물을 개재함으로써 형성된다.
본 발명의 이러한 실시예에서, 불활성 가스는 불활성 가스가 충전되는 가스 실린더에 의해 배관 요소(50a)를 거쳐 열 처리 용기(12)의 박스 본체 부분(24) 내로 공급되고, 열 처리 용기(12)의 전기 히터(28)가 동작되어 배터리 팩(10)을 가열한다(가열 공정). 열 처리 용기(12) 내의 공간(가스)은 불활성 가스로써 치환되고[열 처리 용기(12) 내의 공간에는 불활성 가스가 충전되고], 그에 따라 무산소 상태에 있다. 그러므로, 위에서 설명된 것과 같이, 유기 전해질이 열 처리를 통해 배터리 셀의 외부측으로 방출될 때에도, 이러한 유기 전해질은 열 처리 용기(12) 내에서 연소되는 대신에 열 처리 용기(12)의 내부로부터 방출된다. 나아가, 리튬 헥사플루오로포스페이트는 열분해를 통해 리튬 불화물, 수소 불화물 등으로 변화된다. 리튬 불화물, 수소 불화물 등은 전극 판 등의 배터리 셀의 내부에 부분적으로 고정되고, 잔여물은 열 처리 용기(12)의 내부로부터 방출된다. 나아가, 배터리 팩(10)에 사용되는 수지 재료인 열가소성 수지 등이 또한 열 처리 용기(12)의 내부로부터 방출된다.
가열 공정을 통해 배터리 셀로부터 방출된 유기 전해질, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 배터리 팩(10)을 구성하는 재료로서 사용되는 수지 재료인 열가소성 수지 등의 열 분해 생성물은 응축기(18)에 의해 액화된다. 그러나, 불활성 가스가 가열 공정에서 공급되는 경우에, 응축기(18)에 의해 액화된 응축물 액체는 대개 유기 폐액으로 구성되므로, 수소 불화물은 용해되어 불화산이 되기 쉽지 않다. 이와 같이, 수소 불화물은 폐액 탱크(20) 내에 설치된 알칼리성 화학 물질 필터 내의 칼슘 수산화물에 의해 칼슘 불화물로서 수집되거나, 활성 탄소 필터에 의해 흡착됨으로써 회수된다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩을 리사이클링하는 처리 장치의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다. 도 6에 도시된 처리 장치(3)는 배터리 팩(10)을 연속적으로 처리하는 것을 가능케 하도록 설계된다. 도 6에 도시된 처리 장치(3)에서, 도 1에 도시된 처리 장치(1)의 구성 요소와 구성 면에서 동일한 구성 요소는 동일한 도면 부호에 의해 각각 표시되고, 그 설명은 생략될 것이다.
열 처리 용기(54)는 예비 챔버(56), (본 발명의 열 처리 용기로서 간주될 수 있는) 가열 챔버(58) 및 보유 챔버(60)를 갖는다. 1개 또는 복수의 배터리 팩(10)이 한 번에 롤러 컨베이어(61)에 의해 예비 챔버(56), 가열 챔버(58) 및 보유 챔버(60)로 운반된다. 예비 챔버(56), 가열 챔버(58) 및 보유 챔버(60)는 개방/폐쇄 도어(62a, 62b, 62c, 62d)에 의해 밀봉 또는 개방된다. 간접 가열-방식의 가스 히터로서의 복사 튜브(64)가 가열 챔버(58) 내에 설치된다. 나아가, 가열 챔버(58)에는 가열 챔버(58) 내로 증기(또는 불활성 가스)를 공급하는 공급 파이프(32)가 제공되고, 공급 파이프(32)에는 증기를 확산시키는 노즐이 제공된다. 나아가, 각각의 가열 챔버(58) 및 보유 챔버(60)에는 증기 등의 각각의 챔버 내의 가스가 방출되는 방출 파이프(34)가 제공된다.
본 발명의 이러한 실시예의 처리 장치(3)에서, 우선, 개방/폐쇄 도어(62a)가 개방 상태를 취하고, 배터리 팩(10)이 롤러 컨베이어(61)에 의해 예비 챔버(56) 내로 운반된다. 그 다음에, 개방/폐쇄 도어(62a)가 폐쇄 상태를 취하고, 개방/폐쇄 도어(62b)가 개방 상태를 취하고, 배터리 팩(10)이 롤러 컨베이어(61)에 의해 가열 챔버(58) 내로 운반된다. 가열 챔버(58) 내에서, 개방/폐쇄 도어(62b)가 폐쇄된 상태에서, 증기 보일러(14)를 동작시킴으로써 발생되는 증기[배관 요소(50a) 내의 증기 히터(16)에 의해 더욱 가열됨]가 가열 챔버(58) 내로 공급 파이프(32)의 노즐(66)로부터 공급되고, 배터리 팩(10)이 가열 챔버(58) 내의 복사 튜브(64)에 의해 가열된다(가열 공정). 위에서 설명된 것과 같이, 배터리 팩(10)의 가열 공정을 통해, 열 분해 생성물이 배터리 팩(10)으로부터 방출되고, 배터리의 기능이 배터리 팩(10)을 분해하지 않고도 파괴된다. 그 다음에, 개방/폐쇄 도어(62c)가 개방 상태를 취하고, 배터리 팩(10)이 롤러 컨베이어(61)에 의해 보유 챔버(60) 내로 운반된다. 열 분해 생성물이 가열 챔버(58) 내에서의 가열로부터 기인하는 잔류 열에 의해 보유 챔버(60) 내의 배터리 팩(10)으로부터 방출될 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 그 다음에, 개방/폐쇄 도어(62c) 및 개방/폐쇄 도어(62d)가 폐쇄 상태 및 개방 상태를 각각 취하게 되고, 그 배터리 기능이 파괴된 배터리 팩(10)이 열 처리 용기(54)로부터 인출된다.
배터리 팩(10)으로부터 방출된 열분해 생성물은 보유 챔버(60) 및 가열 챔버(58)의 방출 파이프(34)로부터 방출되고, 배관 요소(50b)를 통해 응축기(18)의 본체 부분(42)으로 공급된다. 이러한 경우에, 본체 부분(42)은 냉각 타워(46)로부터 공급된 냉매에 의해 냉각되고, 그 결과 본체 부분(42)으로 공급된 열분해 생성물이 냉각 및 액화된다(응축 공정). 응축기(18)에 의해 액화된 응축물 액체는 배관 요소(50c)를 통해 폐액 탱크(20) 내로 저장된다.
본 발명의 이러한 실시예에서, 폐액 탱크(20)의 배기 파이프(48) 내에 팬(fan)(68)을 설치하고 팬(68)에 의해 음압에서 폐액 탱크(20)를 유지하고, 폐액 탱크(20)를 거쳐 음압에서 배관 요소(50b, 50c), 가열 챔버(58) 및 보유 챔버(60)의 각각을 유지하고, 그에 의해 열분해 생성물이 처리 장치(3)로부터 유출되는 것을 방지한다. 나아가, 응축기(18)에 의해 충분히 응축될 수 없는 열 분해 생성물에는 배기 파이프(48) 내에 제공되는 가스 흡착 필터(22)(활성 탄소 필터 등)에 의한 흡착 처리가 적용된다. 폐액 탱크(20) 내의 응축물 액체는 소각 처리 장치(5)로 운반되어 소각 처리가 적용된다. 응축물 액체는 산업 폐기물 처리가 별개로 적용됨으로써 처리될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
위에서 설명된 것과 같은 가열 공정 및 응축 공정으로 인해, 배터리의 기능이 파괴된다. 배터리 셀 내의 그 전해질 용액이 방출된 배터리 팩은 배터리 팩을 분해하여 배터리 셀 내의 중요 자원을 회수하는 공정으로 운반된다.
나아가, 가열 공정 및 응축 공정에서, 전자 구성 요소, 신호 라인, 전력 라인, 케이스 등 그리고 또한 배터리 셀로 구성되는 배터리 팩이 처리되므로, 처리된 배터리 팩은 금속 성분이 용해된 수지와 얽혀진 혼합 상태를 취한다. 그러나, 배터리 팩의 배터리 기능이 파괴되었고, 배터리 셀 내의 전해질 용액이 방출되었다. 그러므로, 나중에 설명되는 것과 같이, 배터리 팩의 분해로부터 배터리 셀 내의 중요 자원의 회수까지의 모든 공정은 작업자가 번거로운 수동 작업(배터리 팩을 분해하는 작업)을 수행할 필요가 없도록 기계에 의해 자동화될 수 있다. 결과적으로, 배터리 팩이 안전하게 그리고 낮은 가격으로 리사이클링될 수 있다.
도 7은 배터리 팩을 분해하는 공정 그리고 배터리 셀 내의 중요 자원을 회수하는 공정을 설명하는 흐름도이다. 리튬-이온 2차 배터리의 예가 이제 설명될 것이지만, 본 발명은 니켈 수화물 2차 배터리에 또한 유사하게 적용될 수 있다. 나아가, 아래에서 설명될 중요 자원을 회수하는 공정은 리튬-이온 2차 배터리의 전하 집전체로서 사용되는 전극 포일(electrode foil)(Al 또는 Cu), 양 전극 재료로서 사용되는 전이 금속(Ni, Mn, Co 등) 그리고 양 전극 재료 및 음 전극 재료 내에 존재하는 리튬을 주로 회수하도록 설계된다. 나아가, 아래에서 설명될 중요 자원을 회수하는 공정은 유기 전해질이 방출되고 양 전극 재료가 분해되지 않은 온도에서 즉 150℃ 이상 그리고 180℃ 미만의 온도에서 전술된 열 처리에서 배터리 팩이 가열되는 예를 인용하여 설명될 것이다.
도 7에 도시된 것과 같이, 공정 S10에서, 전술된 가열 공정 그리고 전술된 응축 공정이 적용된 배터리 팩에는 분쇄 처리(crushing treatment)가 적용된다. 위에서 설명된 것과 같이, 배터리 팩을 구성하는 재료인 열가소성 수지가 열 분해되므로, 배터리 팩은 그 원래 형태와 상당히 상이한 상태를 취한다. 그러나, 배터리 셀 내의 전해질 용액 등은 외부측으로 방출되었고 그에 따라 배터리 기능이 파괴된 안전한 상태를 보증한다. 따라서, 분쇄 처리에서, 처리 시간 및 안전성의 관점으로부터 작업자가 배터리 팩을 수동을 분해하게 하는 것보다는 파쇄 기계(대형 해머 밀 등) 내로 배터리 팩을 직접적으로 공급하여 배터리 팩에 분쇄 처리를 적용하는 것이 더 바람직하다. 나아가, 파쇄 기계 등에 의한 배터리 팩의 분쇄 전에, 배터리 셀을 방전하도록 물 내에 배터리 팩을 침지하는 처리 등이 수행될 수 있다. 이러한 파쇄 기계 등으로서 차량을 폐기하고 가정용 전기 기기를 폐기하는 처리를 수행할 때에 일반적으로 사용되는 제품이 사용될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
파쇄 기계의 도움으로써 배터리 팩에 분쇄 처리를 적용함으로써, 수지 등의 비-중요 자원이 파쇄 더스트(shredder dust)로서 방출된다. 한편, 배터리 팩 내의 배터리 셀로부터, 배터리 셀의 외장부(armor)로서의 알루미늄 케이스 등은 높은 비중을 갖는 금속 샤드(metal shard)가 되고, (양 전극 재료 및 음 전극 재료를 또한 포함하는) 전기 포일 등은 낮은 비중을 갖는 금속 스크랩(metal scrap)이 된다. 일본을 포함한 국가들에서, 파쇄된 더스트는 폐기물 처리법에 따라 통제 방식으로 매립 처리 장소로 보내진다. 나아가, 매립 처리 장소의 조건으로서, 통제-방식의 매립 처리 기준이 충족되어야 한다.
그 다음에, 공정 S12에서, 높은 비중을 갖는 전술된 금속 샤드 그리고 낮은 비중을 갖는 금속 스크랩이 풍력의 도움으로써 선별되고, 높은 비중을 갖는 금속 샤드가 회수된다. 높은 비중을 갖는 금속 샤드는 풍력의 도움으로써 선별되는 대신에 자기력의 도움으로써 선별됨으로써 회수될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
그 다음에, 공정 S14에서, (양 전극 재료 및 음 전극 재료를 또한 포함하는) 전극 포일 등의 낮은 비중을 갖는 금속 스크랩이 물에 의해 세척되고, 그 결과 음 전극 재료 내의 리튬 그리고 양 전극 재료 내의 리튬은 리튬 수산화물로 변화되고, 양 전극 재료 내의 전이 금속은 수산화물로 변화된다. 리튬 니켈 이산화물이 양 전극 재료로서 사용되는 경우에서의 반응이 아래에 기재되어 있다.
3LiNiO2+4.5H2O→3LiOH+3Ni(OH)2+4/3O2
리튬 수산화물은 물 내로 용이하게 용해되고 그에 따라 수성 용액이 된다. 니켈 수산화물 등의 전이 금속의 수산화물은 물 내에서의 매우 낮은 용해도 때문에 물 내로 거의 용해되지 않고, 고체 내용물이 된다. 니켈 수산화물의 용해도는 0.0013 g/100 ㎤인 것이 주목되어야 한다.
그 다음에, 공정 S16에서, 전술된 리튬 수산화물 등의 수성 용액이 진동 스크린(vibrating screen) 등에 의해 니켈 수산화물 등의 고체 내용물로부터 분류된다. 그 다음에, 공정 S18에서, 탄소 이산화물 가스가 리튬 수산화물의 수용액 내로 유입되어 리튬 수산화물을 리튬 카보네이트로 중성화시킨다. 이러한 리튬 카보네이트가 침전, 여과 및 회수된다.
그 다음에, 공정 S20에서, 니켈 수산화물 등의 전이 금속의 수산화물 등의 고체 내용물이 침지 용기(soaking bath) 내로 공급되고, 염산 등의 산이 고체 내용물에 첨가되어 전이 금속의 수산화물을 수용성 금속 염화물로 변화시킨다. 니켈 염화물 등의 금속 염화물의 용액이 추출된다. 금속 염화물의 용액이 기존의 스멜팅 공정(smelting process)에 의해 예컨대 니켈 재료로서 금속의 생성물, 니켈 황산염 등으로 리사이클링되는 나중에-설명되는 공정 S30이 진행된다.
나아가, 염산이 첨가될 때에(공정 S20), 침지 용기 내에서, 미반응 니켈 수산화물 등의 금속 수산화물(양 전극 재료), 분리기(separator) 그리고 알루미늄(전극 포일)이 부유되고, 음 전극 재료(탄소) 및 구리(전극 포일)가 침전된다. 그러므로, 이들 부유 재료가 이들 침전 재료로부터 분리될 수 있다. 침지 용기 내에서 부유된 부유 물체는 이후에서 부유 전극 재료로서 불릴 것이고 침지 용기 내에서 침전된 침전 물체(퇴적물)는 이후에서 침전 전극 재료로서 불릴 것이라는 것이 주목되어야 한다. 황산이 공정 S20에서 염산 대신에 첨가될 때에 미반응 니켈 수산화물 등의 금속 수산화물, 분리기, 알루미늄(전극 포일), 음 전극 재료(탄소) 및 구리(전극 포일)가 모두 침전된다는 것이 주목되어야 한다. 부유 전극 재료가 염산의 첨가를 통해 침전 전극 재료로부터 분리될 수 있는 이유는 구리와 알루미늄 상의 비중의 차이 그리고 또한 염산이 첨가되는 경우에 알루미늄을 부식시키는 과정에서 발생되는 수소 가스의 발생 속도가 황산이 첨가되는 경우보다 높고 그에 따라 알루미늄의 외관 비중이 1보다 작다는 점에 있는 것으로 생각된다. 결국, 염산의 첨가는 리사이클링 가능한 재료로서의 부가 가치가 후속의 구리 회수 중에 구리의 순도를 상승시킴으로써 상승될 수 있다는 점에서 바람직하다. 황산이 첨가되는 경우에도 Ni 등의 중요 금속이 후속의 공정에서 회수될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
그 다음에, 공정 S22에서, 침지 용기로부터 분리된 부유 전극 재료가 세척 용기 내로 공급되고, 염산이 부유 전극 재료에 첨가되고, 부유 전극 재료가 교반 및 세척된다. 이와 같이, 알루미늄 그리고 분리기에 부착된 니켈 수산화물 등의 전이 금속의 수산화물 등은 수용성 금속 염화물로 변화된다. 그 다음에, 공정 S24에서, 알루미늄, 분리기 등의 고체 내용물이 진동 스크린 등에 의해 니켈 염화물 등의 금속 염화물의 용액으로부터 분류된다. 이처럼 분류된 알루미늄 및 분리기는 리사이클링 가능한 재료로서 회수되거나 폐기될 수 있다. 한편, 니켈 염화물 등의 금속 염화물의 용액이 기존의 정련 공정에 의해 정련되고 예컨대 니켈 재료로서 금속의 생성물, 니켈 황산염 등으로 리사이클링되는 공정 S30이 진행된다.
공정 S26에서, 침지 용기로부터 분리된 침전 전극 재료가 위에서 설명된 것과 동일한 방식으로 세척 용기 내로 공급되고, 염산이 침전 전극 재료에 첨가되고, 침전 전극 재료가 교반 및 세척된다. 이와 같이, 구리에 부착된 니켈 수산화물 등의 전이 금속의 수산화물이 수용성 금속 염화물로 변화된다. 그 다음에, 공정 S28에서, 구리 등의 고체 내용물이 진동 스크린 등에 의해 니켈 염화물 등의 금속 염화물의 용액으로부터 분류된다. 이처럼 분류된 구리는 리사이클링 가능한 재료로서 회수된다. 한편, 위에서 설명된 것과 동일한 방식으로, 니켈 염화물 등의 금속 염화물의 용액이 기존의 정련 공정에 의해 정련되고 예컨대 니켈 재료로서 금속의 생성물, 니켈 황산염 등으로 리사이클링되는 공정 S30이 진행된다.
지금까지, 유기 전해질이 방출되고 양 전극 재료가 분해되지 않은 온도에서 즉 전술된 열 처리에서 150℃ 이상 그리고 180℃ 미만의 온도에서 가열되는 배터리 팩으로부터 중요 자원을 회수하는 공정이 설명되었다. 그러나, 예컨대, 중요 자원이 리튬 니켈 이산화물 등이 분해되는 온도인 180℃ 이상의 온도에서 가열된 배터리 팩으로부터 회수되는 경우에, 니켈이 니켈 산화물로 변화되었다. 그러므로, 이들 니켈 산화물이 전술된 공정 S14에서 물에 의해 세척될 때에도, 이들을 분해하기 어렵다. 이러한 경우에, 중요 금속이 높은 온도에서 그리고 높은 압력 하에서 산 내로 공정 S12에서 풍력 등의 도움으로써 선별를 통해 선별된 낮은 비중을 갖는 금속 스크랩을 용해시킴으로써 회수될 수 있다.

Claims (8)

  1. 서로 직렬로 연결된 복수의 전지로 구성되는 조전지를 포함하는 배터리 팩(10)의 리사이클링 방법이며,
    상기 배터리 팩(10)을 가열하기 위한 열 처리 용기(12) 내로, 상기 열 처리 용기 내의 공간을 치환하는 증기 또는 불활성 가스를 공급하여 상기 배터리 팩을 가열하는 공정과,
    상기 배터리 팩을 가열함으로써 상기 배터리 팩(10)으로부터 방출되는 열분해 생성물을 응축하는 공정을 포함하고,
    증기가 열 처리 용기(12) 내로 공급되기 전에 증기를 가열하는 공정을 추가로 포함하고,
    가열된 증기가 열 처리 용기(12) 내로 공급되어 상기 배터리 팩(10)을 가열하는, 리사이클링 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배터리 팩(10)은 150℃ 이상 그리고 180℃ 미만의 온도로 가열되는, 리사이클링 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배터리 팩(10)은 160℃ 이상의 온도로 가열되는, 리사이클링 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전지는 니켈 수소화물 2차 배터리 또는 리튬 이온 2차 배터리인, 리사이클링 방법.
  6. 서로 직렬로 연결된 복수의 전지로 구성되는 조전지를 포함하는 배터리 팩(10)을 리사이클링하기 위한 처리 장치이며,
    상기 배터리 팩(10)을 가열하는 열 처리 용기(12)와,
    열 처리 용기 내로 열 처리 용기(12) 내의 공간을 치환하는 증기 또는 불활성 가스를 공급하는 공급 유닛과,
    가열된 배터리 팩(10)으로부터 방출되는 열분해 생성물을 응축하는 응축 유닛(18)을 포함하고,
    증기가 열 처리 용기(12) 내로 공급되기 전에 증기를 가열하는 가열 유닛을 추가로 포함하고,
    가열된 증기가 열 처리 용기(12) 내로 공급되는, 처리 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 배터리 팩(10)은 열 처리 용기(12) 내에서 160℃ 이상의 온도로 가열되는, 처리 장치.
  8. 삭제
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