KR20220136991A - 전지 폐기물의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
전지 폐기물을 처리하는 방법이며, 질소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분위기 하에서 전지 폐기물을 가열하는 제1 열처리 공정과, 제1 열처리 공정 후, 제1 열처리 공정에서의 상기 분위기로부터 전환해서 당해 분위기와 다름과 함께 제1 열처리 공정보다 많은 양의 산소를 포함하는 분위기 하에서, 상기 전지 폐기물을 가열하는 제2 열처리 공정을 포함한다.
Description
이 명세서는 전지 폐기물의 처리 방법에 대해서 개시하는 것이다.
예를 들어, 하이브리드 자동차나 연료 전지 자동차, 전기 자동차 등의 차량에서는, 구동원으로서의 전동기에 전력을 공급하는 배터리가 탑재되어 있다. 이 배터리를 유효하게 기능시키기 위해서, 통상은 특허문헌 1 내지 5 등에 기재되어 있는 바와 같이, 배터리, 그리고 배터리를 제어하는 ECU, 배터리를 냉각하는 냉각 장치 및, 배터리 상태를 계측하는 각종 센서 등과 같은 다수의 전장 부품을 하나의 패키지로 하고, 이들을 케이스의 내부에 수용한 차량 탑재용 전지 팩이 사용되고 있다.
이러한 차량 탑재용 전지 팩의 배터리에는, 충전에 의해 전기를 축적해서 반복 사용할 수 있는 이차 전지, 그 중에서도 니켈 수소 전지가 일반적으로 사용되고 있지만, 근년에는, 정극에 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 사용되어 왔다. 특히 리튬 이온 이차 전지에는 코발트 등의 유가 금속이 포함되어 있고, 차량 탑재용 전지 팩이 사용 후 등에 폐기된 경우, 자원의 유효 이용의 관점에서, 그러한 폐기물에 포함될 수 있는 당해 유가 금속을, 재이용하기 위해서 비교적 저비용으로 용이하게 회수할 것이 요망된다.
그런데, 예를 들어 차량 탑재용 전지 팩 폐기물 기타 전지 폐기물로부터, 각종 금속을 회수하는 경우에는, 열처리로 내에서 전지 폐기물을 가열해서 열처리한 후, 파쇄 및 체별 등을 행하여 얻어진 전지 분말 중의 성분을 물이나 산 등에 침출시켜서, 습식 처리를 실시하는 것이 유효하다.
여기서, 전지 폐기물의 열처리를, 대기 등의 산소를 어느 정도 많이 포함하는 분위기 하에서 행한 경우, 전지 폐기물 중의 케이스 내부에 존재하는 가연성의 유기 전해액이 폭발적으로 연소하고, 열처리 온도의 제어가 곤란해진다. 이에 의해, 알루미늄이 용해하고, 코발트나 니켈 등의 유가 금속의 회수율이 저하될 것이 염려된다. 그 때문에, 열처리는 산소 농도가 비교적 낮은 질소 분위기 등에서 행하는 것이 바람직하다고 생각된다.
한편, 질소 분위기 하에서의 열처리가 실시된 전지 분말을 산에 침출시키면, 산 침출액으로부터 다량의 기포가 발생하는 발포 현상이 일어나고, 이 발포 현상에 의해 산 침출 공정의 원활한 실시가 저해되는 것을 알 수 있었다.
이 명세서에서는, 산 침출 시의 발포 현상을 억제할 수 있는 전지 폐기물의 처리 방법을 개시한다.
이 명세서에서 개시하는 전지 폐기물의 처리 방법은, 질소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분위기 하에서 전지 폐기물을 가열하는 제1 열처리 공정과, 제1 열처리 공정 후, 제1 열처리 공정에서의 상기 분위기로부터 전환해서 당해 분위기와 다름과 함께 제1 열처리 공정보다 많은 양의 산소를 포함하는 분위기 하에서, 상기 전지 폐기물을 가열하는 제2 열처리 공정을 포함하는 것이다.
상술한 전지 폐기물의 처리 방법에 의하면, 산 침출 시의 발포 현상을 억제할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 전지 폐기물의 열처리 방법에 의한 제1 열처리 공정 및 제2 열처리 공정을 포함하는 금속 회수 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예의 산 침출 시의 모습을 나타내는 사진이다.
도 3은 비교예의 산 침출 시의 모습을 나타내는 사진이다.
도 2는 실시예의 산 침출 시의 모습을 나타내는 사진이다.
도 3은 비교예의 산 침출 시의 모습을 나타내는 사진이다.
이하에, 상술한 전지 폐기물의 처리 방법의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
일 실시 형태에 따른 전지 폐기물의 처리 방법은 질소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분위기 하에서 전지 폐기물을 가열하는 제1 열처리 공정과, 제1 열처리 공정 후, 제1 열처리 공정에서의 상기 분위기로부터 전환해서, 당해 분위기와 다름과 함께 제1 열처리 공정보다 많은 양의 산소를 포함하는 분위기 하에서, 상기 전지 폐기물을 가열하는 제2 열처리 공정을 포함하는 것이다.
제1 열처리 공정 및 제2 열처리 공정 후에는 도 1에 예시한 바와 같이, 필요에 따라, 열처리 후의 전지 폐기물에 대하여 파쇄 공정, 해쇄·분화 공정 및 체별 공정을 행하고, 그에 의해 얻어지는 전지 분말 중의 리튬을 물 등에 침출시키는 리튬 침출 공정과, 리튬 침출 공정에서의 침출 잔사를 산에 침출시키는 산 침출 공정을 행할 수 있다. 이에 의해, 전지 폐기물에 포함되어 있던 각종 금속을 회수할 수 있다.
(전지 폐기물)
전지 폐기물로서는, 차량 탑재용 혹은 민생용 등의 전지의 폐기물을 대상으로 할 수 있다. 전지 폐기물은, 예를 들어 하이브리드 자동차나 연료 전지 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재된 차량 탑재용 전지 팩의 폐기물, 보다 구체적으로는, 차량의 폐차나 전지 교환 혹은 제조 불량 또는 기타 이유에 의해 폐기된 차량 탑재용 전지 모듈 폐기물 또는 차량 탑재용 전지 팩 폐기물로 하는 경우가 있다. 이러한 차량 탑재용 전지 팩 등의 폐기물을 대상으로 함으로써, 자원의 유효 활용을 도모할 수 있다. 단, 전자 기기 혹은 장치 등에 사용된 전지의 폐기물을 대상으로 해도 된다.
차량 탑재용 전지 팩은 일반적으로, 그 주위의 하우징을 구성하는 금속제의 케이스와, 케이스 내부에 수용되어, 복수의 배터리 셀을 갖는 배터리 및 기타 구성 부품을 구비한다. 케이스 내부의 구성 부품으로서는, 배터리를 제어하는 ECU 등의 제어 장치, 배터리의 방전 내지 충전 시의 배터리 온도의 상승을 억제하기 위해서, 예를 들어 케이스 내부에서 냉각풍을 순환시키는 냉각 장치, 배터리의 상태를 관측하기 위해서 온도 등을 계측하는 각종 센서기타 필요한 전장 부품이 있다. 배터리는, 복수의 모듈 셀이 직렬 내지 병렬로 조합된 차량 탑재용 전지 모듈로서, 차량 탑재용 전지 팩에 포함되는 경우가 있다.
차량 탑재용 전지 팩은, 그것을 탑재하는 차량의 스페이스 상의 제약 등에 따라서 여러가지 형상의 것이 존재하지만, 예를 들어 평면으로 보아 거의 직사각형을 이루는 직육면체상 등의, 일방향으로 긴 세로 길이의 외형을 갖는 것이 있다.
전지 폐기물은, 예를 들어 차량 탑재용 전지 팩의 내부에 수용된 배터리 등으로서, 충전되어 반복 사용하는 것이 가능한 니켈-카드뮴 이차 전지, 니켈-수소 이차 전지 또는, 리튬 이온 이차 전지 등을 포함하는 경우가 있다.
이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 중 1종 이상의 단독 금속 산화물 또는, 2종 이상의 복합 금속 산화물 등을 포함하는 정극 활물질이, 알루미늄박(정극 기재) 상에, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 기타 유기 바인더 등에 의해 도포되어 고착된 정극과, 탄소계 재료 등을 포함하는 부극과, 에틸렌카르보네이트 혹은 디에틸 카르보네이트 등의 유기 전해액 기타 전해질을 포함한다. 특히 정극을 구성하는 금속으로서, 코발트 등의 유가 금속이 포함되므로, 폐기물로부터 이들의 유가 금속을 회수하는 것이 자원의 유효 활용의 점에서 바람직하다.
(제1 열처리 공정)
상술한 바와 같은 차량 탑재용 전지 팩 폐기물 등의 전지 폐기물은, 주위가 금속제 등의 케이스에 의해 보호된 견고한 구조를 갖는 점에서, 이것을 해체하는 것은 용이하지 않다. 또한 해체한 경우, 잔류 전압에 의한 감전의 위험성이 있다.
그 때문에, 제1 열처리 공정에서는, 전지 폐기물을 해체하지 않고, 배터리 등이 케이스에 의해 둘러싸인 구조를 유지한 상태에서, 이것에 가열 처리를 실시한다. 그에 의해, 해체 작업에 요하는 시간을 삭감할 수 있다. 또한, 예를 들어 소정의 액체에 침지하는 것 등에 의한 전지 폐기물의 방전을 행하지 않아도, 이 열처리에서는 감전의 우려가 없다.
제1 열처리 공정에서는, 질소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분위기 하에서 전지 폐기물을 가열한다. 그 중에서도, 주로 질소를 포함하는 가열 분위기로 하는 것이, 처리 규모를 크게 한 경우에 열처리 후의 전지 분말의 성상을 균일하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
제1 열처리 공정에서의 가열 분위기에 비교적 다량의 산소가 포함되면, 차량 탑재용 전지 팩 폐기물 등의 케이스 내부에 존재하는 가연성의 유기 전해액이 폭발적으로 연소하고, 열처리로 내에서의 온도의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우, 알루미늄박 등의 알루미늄이 용융하고, 이 용융한 알루미늄에 코발트나 니켈 등의 유가 금속이 도입되어 고화하고, 후술하는 체별 공정에서 당해 알루미늄과 함께 제거될 것이 염려된다. 그에 의해, 유가 금속의 회수율이 저하될 수 있다. 그 때문에, 제1 열처리 공정에서의 열처리로 내의 산소 분압은 어느 정도 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 열처리 공정에서의 산소 분압을 비교적 낮춘 다음, 온도의 제어가 가능하면, 알루미늄과 산화리튬과의 반응에 의한 분상의 알루민산리튬의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 고온이고 또한 고산소 분압 하에서 촉진되는 알루민산리튬의 생성은, 알루민산리튬이 탄산리튬에 비해서 물에 대한 용해도가 낮은 것이기 때문에, 후술하는 리튬 침출 공정에서의 리튬의 침출률의 저하를 초래한다. 알루민산리튬에 반응하지 않은 알루미늄박은, 체별 공정에서 용이하게 분리시킬 수 있다. 알루민산리튬이 생성되는 경우, 알루미늄박은 무르게 되어 후단의 체별 공정에서 전지 분말에 혼입되기 쉬워지기 때문에 최대한 알루민산리튬을 생성시키지 않는 조건에서 열처리하는 것이 중요하다.
그리고 또한, 열처리 시의 낮은 산소 분압은, 산화니켈, 산화코발트의 생성을 억제하고, 보다 산에 용해하기 쉬운 메탈의 코발트, 니켈의 생성을 촉진시키므로, 유가 금속의 회수율 저하를 유효하게 억제할 수 있다.
제1 열처리 공정은, 열처리로 내를 산소가 거의 포함되지 않는 가열 분위기로 하는 것도 가능하다. 단, 산소 분압이 매우 낮은 경우에는, 열처리에 의한 탄산리튬의 생성이 촉진되지 않는다. 물에 침출하기 쉬운 탄산리튬이 충분히 생성되지 않으면, 리튬 침출 공정에서의 리튬의 침출률이 저하되고, 나아가서는 리튬의 회수율이 저하된다. 열처리에 의한 탄산리튬의 생성은, 산소와, 리튬 이온 이차 전지의 부극 등에 포함되는 탄소와, 리튬과의 반응에 의해 행해진다고 추측된다. 산소는 정극의 산화물에도 포함될 수 있지만, 그 양은 적고, 전지 폐기물 중의 리튬의 대부분을 탄산리튬으로 변화시키기에 충분하다고 하기는 어렵다. 이에 반해, 이 실시 형태에서는, 분위기 가스에 비교적 소량의 산소를 포함시켜서 산소 분압을 조정함으로써, 탄산리튬의 생성의 촉진을 도모한다.
제1 열처리 공정에서는, 열처리로 내에, 산소와, 질소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분위기 가스를 흘리고, 산소 분압을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 열처리로 내에서 분위기 가스를 흘림으로써, 가열 시의 산소 분압을, 5×10-4atm 내지 4×10-2atm의 범위 내로 유지하는 것이 적합하다. 산소 분압을 이러한 범위 내로 유지함으로써, 상술한 바와 같이 유가 금속의 회수율을 높이면서, 탄산리튬의 생성을 한층 더 촉진시킬 수 있다. 탄산리튬의 생성을 위해서, 가열 시의 산소 분압은, 적어도 0atm보다 높게 할 수 있다.
또한, 가열 시의 산소 분압을 1×10-2atm 이하로 했을 때는, 전지 폐기물 중의 알루미늄의 취화를 억제할 수 있고, 5×10-3atm 이하이면 보다 바람직하다. 열 처리 시에 알루미늄이 취화하면, 후술하는 체별 시에 알루미늄의 분리성이 악화될 것이 염려된다.
또한, 산소 분압은 지르코니아식 산소 농도계에 의해 측정할 수 있다. 상술한 분압의 범위는, 적어도, 분압이 측정 가능한 시기에 측정된 분압의 측정값이, 당해 범위 내이면 되는 것을 의미한다. 예를 들어, 유기 전해액이 휘발했을 때는 산소 분압 등을 측정할 수 없는 경우가 있지만, 이러한 측정 불능한 시기의 산소 분압 등은 특별히 상관없는 것으로 한다.
또한, 유가 금속의 회수율 향상 및, 탄산리튬의 생성 촉진의 관점에서, 불활성 가스는, 열처리로 내에 도입할 때에, 그 산소 농도가, 바람직하게는 0.05 체적%∼ 4.00 체적%인 것으로 한다.
그리고 또한, 열처리로 내에서의 분위기 가스의 유량은 6㎥/hr 내지 60㎥/hr로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 유량이 너무 많으면, 열 처리 시의 온도 분포가 커져서 최적의 온도에서 열처리를 할 수 없게 될 것이 염려된다. 한편, 불활성 가스의 유량이 너무 적으면, 열 처리 시의 산소 분압 분포가 커져서 최적의 산소 분압으로 열처리를 할 수 없게 될 우려가 있다. 이 관점에서, 분위기 가스의 유량은, 6㎥/hr 내지 60㎥/hr로 하는 것이 바람직하다.
열처리로 내에서, 상술한 것처럼 해서 불활성 가스를 흘리면서 산소 분압을 조정하면서, 전지 폐기물을 가열함에 있어서는, 전지 폐기물의 최고 도달 온도를 400℃ 내지 800℃로 하는 것이 바람직하다. 전지 폐기물의 최고 도달 온도가 너무 낮은 경우에는, 전지 폐기물 중의 리튬 금속 산화물의 분해 및 그 분해 후에 얻어지는 산화니켈 및 산화코발트의 환원이 불충분해지는 것, 탄산리튬의 생성이 기대한 만큼 촉진되지 않는 것, 유기 전해액의 제거나 폴리비닐리덴플루오라이드 내지 폴리프로필렌·폴리에틸렌의 분해가 충분히 행해지지 않는 것 등의 우려가 있고, 보다 바람직하게는, 500℃ 이상이다. 이에 대해, 전지 폐기물의 최고 도달 온도는, 700℃ 이하가 바람직하고, 650℃ 이하가 보다 바람직하고, 600℃ 이하가 가장 바람직하다. 단, 전해액 등의 연소에 의해, 700℃를 초과할 우려도 있지만, 비교적 단시간이면, 700℃를 초과해도 800℃ 이하이면 문제는 없다. 그보다 너무 높은 경우에는, 알루미늄의 용융, 알루민산리튬의 생성 등이 심해질 우려를 부정할 수 없다.
예를 들어, 상기 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 승온 속도는, 50℃/hr 이상으로 하는 것이 바람직하다. 승온이 너무 느리면, 열처리에 많은 시간이 필요하고 처리가 진행되지 않는 것 외, 설비도 커진다. 한편, 승온이 너무 빠르면, 일반적으로 전해액의 가스화나 PVDF나 세퍼레이터로서 사용되고 있는 PE, PP의 열분해 가스가 단숨에 발생하여, 셀의 파열을 야기할 것으로 예상되지만, 급속 가열을 목적으로 한 특수한 로가 아닌, 통상의 열처리로이면, 상한은 관계없이, 200℃/hr 이하 정도이면 문제없다.
제1 열처리 공정에서의 최고 도달 온도로 유지하는 시간과, 후술하는 제2 열처리 공정에서의 최고 도달 온도로 유지하는 시간의 합계는, 4시간 내지 12시간, 또한 4시간 내지 9시간으로 하는 것이 바람직하다. 제1 열처리 공정에서의 유지 시간은, 후술하는 제2 열처리 공정에서의 유지 시간의 비율에 따라 결정할 수 있지만, 각각의 유지 시간은, 제1 열처리 공정에 의한 알루미늄의 취화 억제 효과와, 제2 열처리 공정에 의한 발포 억제 효과를 감안해서 정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 열처리 공정을 3시간, 제2 열처리 공정을 5시간으로 한 경우, 발포 억제 효과를 높일 수 있고, 제1 열처리 공정을 6시간, 제2 열처리 공정을 2시간으로 하면 다소 발포는 하지만 조업 허용 범위 내에는 억제 가능하고, 또한 Al의 취화를 최저한으로 할 수 있기 때문에, 전지 분말 중의 Al 품위를 저하시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 제1 열처리 공정에서는, 열처리로로서, 예를 들어 배치식이면 분위기식 전기로 혹은 분위기식 머플로 또는, 연속식이면 롤러 허스 킬른 혹은 메쉬 벨트 킬른, 푸셔 킬른 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 롤러 허스 킬른, 푸셔 킬른은, 대량의 처리에 적합한 점에서 바람직하다.
또한, 전지 폐기물을 차량 탑재용 전지 팩 폐기물로 하는 경우, 차량 탑재용 전지 팩 폐기물의 케이스 내부로부터 증발해서 제거된 가연성의 유기 전해액은, 2차 연소로에 도입하고, 거기에서 버너 등에 의해 연소시켜서 무해화하는 것이 적합하다. 이러한 유기 전해액의 무해화는, 차량 탑재용 전지 모듈 폐기물에서도 마찬가지로 가능하다.
(제2 열처리 공정)
제2 열처리 공정에서는, 제1 열처리 공정에서의 열처리로 내의 상술한 분위기로부터 전환하여, 제1 열처리 공정에서의 분위기와는 다른 분위기이고, 제1 열처리 공정보다 많은 양의 산소를 포함하는 분위기 하에서, 전지 폐기물을 가열한다. 이것은, 전지 폐기물을, 제1 열처리 공정의 질소 등의 분위기에서 가열한 후에, 제2 열처리 공정으로서 산소를 포함하는 분위기에서 가열한 경우, 산 침출 공정에서의 발포 현상을 억제할 수 있다고 하는 새로운 지견에 기초하는 것이다.
전지 폐기물을, 질소 등의 분위기에서 가열한 후에 산소를 포함하는 분위기에서 가열함으로써, 산 침출 시의 발포 현상이 억제되는 이유는, 다음과 같이 생각된다. 전지 폐기물은, 질소 등의 분위기 하에서 가열하면, 전지 폐기물에 포함되는 고분자(폴리비닐리덴플루오라이드나 폴리프로필렌)가 열분해한다. 이때, 그 모두가 열분해에 의해 가스화해서 제거되는 것이 아니고, 완전히 분해되지 않은 일부가 고체로서 전지 폐기물에 잔류할 수 있다. 이러한 불완전한 열분해로 발생한 탄화물 및 부극 활물질의 카본 입자(이하, 「잔류 탄화물 등」이라고 한다.)가, 전지 폐기물을 산으로 침출시킬 때 발포의 원인이 될 수 있다. 한편, 전지 폐기물을 질소 등의 분위기에서의 가열 후에 산소를 포함하는 분위기에서 가열하면, 상기 잔류 탄화물 등이 포함된 산소에 의해 연소함으로써 유효하게 제거된다고 생각된다. 그에 의해, 그 후의 산 침출 시의 발포 현상이 억제된다고 추측된다. 단, 이러한 메커니즘에 한정되지는 않는다.
제2 열처리 공정에서 가열하는 전지 폐기물은, 그 전의 제1 열처리 공정에서 유기 전해액이 거의 제거되어 있다. 그 때문에, 제2 열처리 공정을, 산소를 포함하는 분위기에서 행하였다 하더라도, 유기 전해액의 폭발적인 연소에 의해 온도 제어가 곤란해지는 것은 일어나기 어렵다. 또한, 제2 열처리 공정에서의 가열 시간이나 온도 등을 조정함으로써, 알루민산리튬이나 니켈 내지 코발트의 산화물 생성을 억제하는 것도 가능해진다.
제2 열처리 공정은 산소를 1.0 체적% 이상 포함하는 분위기로 하는 것이 바람직하다. 제2 열처리 공정은 대기 분위기에서 행하는 것이, 분위기의 조정이 불필요해져서 간편해지므로 바람직하다.
제2 열처리 공정은, 열처리로로서, 제1 열처리 공정과 마찬가지로, 배치식의 분위기식 전기로 혹은 분위기식 머플로, 또는 연속식 롤러 허스 킬른 혹은 메쉬 벨트 킬른 등을 사용할 수 있다.
제2 열처리 공정은, 제1 열처리 공정과는 다른 열처리로를 사용하는 것도 가능하지만, 제1 열처리 공정과 같은 열처리로에서 행하는 것이, 처리의 효율화나 작업성이 관점에서 바람직하다. 제1 열처리 공정과 같은 열처리로를 사용하는 경우, 제2 열처리 공정에서는, 그 열처리로 내를, 제1 열처리 공정에서의 분위기로부터 전환해서 해당 분위기와는 다른 분위기로 한다. 제1 열처리 공정으로부터 제2 열처리로 이행할 때는, 가열 온도의 저하 및 재차 상승을 행해도 되지만, 가열 온도를 유지한 채 열처리로 내의 분위기를 전환할 수도 있다.
제2 열처리 공정은, 전지 폐기물의 최고 도달 온도를 400℃ 내지 800℃로 하는 것이 바람직하다. 전지 폐기물의 최고 도달 온도가 너무 낮은 경우에는, 완전히 분해되지 않은 일부의 고체가 제거되지 않을 것이 염려된다. 이에 대해, 전지 폐기물의 최고 도달 온도가 너무 높은 경우에는, 알루미늄이 용융할 우려나 산화해서 취화할 우려가 있다. 제2 열처리 공정의 최고 도달 온도는, 제1 열처리 공정의 가열로 전해액 등이 분해하고 있고, 폭발적인 연소에 의한 온도 상승이 일어나기 어렵기 때문에, 700℃ 이하가 바람직하고, 650℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제2 열처리 공정의 최고 도달 온도는, 제1 열처리 공정의 최고 도달 온도에 대하여, 낮게 하거나, 유지하거나 또는 높게 해도 된다. 알루미늄의 취화를 억제하고 싶은 경우에는, 낮은 쪽이 바람직하지만, 유지하거나 또는 높게 하는 쪽이 보다 바람직하며, 발포 억제 효과가 높아진다. 또한, 400℃ 미만이면 발포 억제 효과를 예상할 수 없다.
가장 바람직하게는, 450℃ 내지 600℃이다. 이 범위는 결착제의 분해에 의해 유가 금속의 회수율이나 발포 억제 효과를 충분히 예상할 수 있고, 게다가 알루미늄의 취화나 산화니켈·코발트의 생성도 억제할 수 있는 범위이다. 또한, 이 온도 범위이면, 제1 열처리 공정과 같은 온도에서 제2 처리 공정도 행하는 것이 조업상 적합하다.
제1 열처리 공정 후에 연속해서 제2 열처리 공정을 행할 수 있다. 제1 열처리 공정이 500℃ 이상의 경우나 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정의 온도가 동일할 때나 제1 열처리 공정보다 제2 열처리 공정의 온도가 낮은 경우에는, 제2 열처리 공정의 승온 속도는 특히 특정할 필요는 없다. 예를 들어 제1 열처리 공정의 온도가 300 내지 400℃와 같이 낮고, 제2 열처리 공정의 온도가 그것보다 높아지는 경우에는, 수지 분해 가스는 제1 열처리 공정에서 발생 종료하지 않을 가능성도 있으므로, 승온 속도에 주의할 필요가 있고, 구체적으로는 50℃/hr 이상 또한 200℃/hr 이하가 바람직하다.
제1 열처리 공정에서 전지 폐기물을 가열한 후, 냉각한 당해 전지 폐기물을 제2 열처리 공정에서 상기의 최고 도달 온도에 도달시켜도 된다. 제1 열처리 공정이 500℃ 이상인 경우에는, 제1 열처리 공정의 가열에서 전해액이나 바인더 등의 유기 물질이 분해하고 있어 폭발적인 연소에 의해 온도 제어가 곤란해지는 것은 일어나기 어렵기 때문에, 제2 열처리 공정의 승온 속도는 특별히 특정할 필요는 없다. 그러나, 예를 들어 제1 열처리 공정의 온도가 300 내지 400℃와 같이 낮은 경우에는, 제1 열처리 공정과 같이 200℃/hr 이하에서 승온함으로써 수지 분해 가스가 급격한 발생을 방지할 수 있다. 최고 도달 온도는 2시간 내지 6시간에 걸쳐 유지되는 것이 적합하다. 그 후는 자연 냉각, 혹은 수랭 혹은 수랭 재킷 또는 공랭 등의 강제 냉각에 의해, 전지 폐기물을 냉각한다.
또한, 제2 열처리 공정의 가열 시간(소정의 분위기에서의 가열의 개시부터 종료까지의 총 가열 시간)은, 제1 열처리 공정에서의 최고 도달 온도로 유지하는 시간과 제2 열처리 공정에서의 최고 도달 온도로 유지하는 시간의 합계의, 10% 내지 90%, 또한 30% 내지 70%로 하는 것이 바람직하다. 제2 열처리 공정의 가열 시간이 너무 짧을 경우에는, 제1 열처리 공정에서의 고분자의 불완전한 열분해에 의해 잔류한 잔류 탄화물 등이, 제2 열처리 공정에서 충분히 제거되지 않을 것이 염려된다. 한편, 제2 열처리 공정의 가열 시간이 너무 길면, 전지 폐기물에 포함되는 알루미늄이 많이 취화할 우려가 있다.
(파쇄 공정, 해쇄·분화 공정, 체별 공정)
상술한 제2 열처리 공정 후, 필요에 따라, 파쇄 공정, 해쇄·분화 공정 및, 그 후의 체별 공정을 행할 수 있다.
파쇄는, 예를 들어 전지 폐기물로서의 차량 탑재용 전지 모듈 폐기물, 또는 차량 탑재용 전지 팩 폐기물 등의 케이스로부터 배터리를 취출하고, 그 배터리의 하우징을 파괴함과 함께, 정극 활물질이 도포된 알루미늄박으로부터 정극 활물질을 선택적으로 분리시키기 위해서 행한다. 여기에서는, 여러가지 공지된 장치 내지 기기를 사용할 수 있지만, 그 구체예로서는, 케이스 및 배터리를 절단하면서 충격을 가해서 파쇄할 수 있는 충격식 분쇄기, 예를 들어 샘플 밀, 해머 밀, 핀 밀, 윙 밀, 토네이도 밀, 해머 크러셔 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄기의 출구에는 스크린을 설치할 수 있고, 그에 의해, 배터리는 스크린을 통과할 수 있을 정도의 크기로까지 분쇄되면 분쇄기로부터 스크린을 통해서 배출된다.
파쇄 후에는 파쇄된 배터리를 가볍게 해쇄해서 분말상으로 하고 나서, 적절한 눈 크기의 체를 사용해서 체별한다. 해쇄·분화에 의해, 알루미늄박에 고착하고 있었던 정극 활물질의, 알루미늄박으로부터의 분리성이 향상된다. 이에 의해, 체 위에는, 예를 들어 알루미늄이나 구리 등이 남고, 체 아래에는, 알루미늄이나 구리 등이 어느 정도 제거된 리튬, 코발트 및 니켈 등을 포함하는 전지 분말을 얻을 수 있다.
(리튬 침출 공정)
상술한 열처리 공정, 필요에 따라 파쇄 공정, 해쇄·분화 공정, 체별 공정을 거쳐서 얻어진 전지 분말은, 리튬 침출 공정에서 약산성 용액, 물 또는 알칼리성 용액의 어느 것과 접촉시켜서, 전지 분말에 포함되는 리튬을 용액에 용해시킨다. 물 혹은 용액의 바람직한 pH는, 2<pH<13, 보다 바람직하게는 3<pH<12이다.
상술한 주로 제1 열처리 공정에 의해, 전지 폐기물에 포함되는 리튬은 충분히 탄산리튬으로 변화하여 있다. 그 때문에, 리튬 침출 공정에서는, 전지 분말 중의 탄산리튬을 약산성 용액, 물 또는 알칼리성 용액의 어느 것에 용이하게 침출시킬 수 있다. 한편, 전지 분말에 포함될 수 있는 다른 금속은, 약산성 용액에는 거의 용해하지 않고, 물 또는 알칼리성 용액에는 더욱 용해하지 않는다. 이에 의해, 리튬 침출 공정에서, 전지 분말에 포함되는 리튬을 다른 금속으로부터 유효하게 분리시킬 수 있다.
전지 분말에 접촉시키는 약산성 용액으로서 산의 종류는 관계 없지만, 황산산성 용액이 일반적이고, 전지 분말에 접촉시키는 알칼리성 용액에 대해서도 알칼리의 종류는 관계 없지만, 수산화나트륨이나 수산화칼슘이 일반적이지만, 리튬 이온 이차 전지를 포함하는 전지 폐기물의 처리에서는, 수산화리튬이어도 된다. 또한, 전지 분말에 접촉시키는 물은, 구체적으로는, 수돗물, 공업용수, 증류수, 정제수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이다.
리튬 침출 공정 후에 얻어지는 리튬 용해액은, 리튬의 용해에 의해 pH가 높아지는바, 이 리튬 용해액의 pH가 7 내지 10이 되도록, 상기 물 혹은 용액에 황산 등의 산을 첨가할 수도 있다. 산의 첨가는 리튬의 용해 전, 용해 중 및/또는 용해 후의 어느 시기여도 된다. 최종적으로 얻어지는 리튬 용해액의 pH가 7 내지 10이 되도록 하는 것이 적합하다. 그 이유는, 리튬 용해액의 pH가 7 미만이 되면, Co 등의 금속이 녹아내릴 우려가 있고, pH가 10을 초과하면, 알루미늄이 녹아내릴 우려가 있기 때문이다.
전지 분말과 물 혹은 용액과의 접촉 방법으로서는, 살포나 침지, 통액 등이라고 하는 여러가지 방법이 있지만, 반응 효율의 관점에서, 물 혹은 용액 중에 전지 분말을 침지시켜서 교반하는 방법이 바람직하다.
또한, 전지 분말과 물 혹은 용액과의 접촉시의 액온은, 10℃ 내지 60℃로 할 수 있다. 펄프 농도는 50g/L 내지 150g/L로 할 수 있다. 이 펄프 농도는 전지 분말과 접촉시키는 물 혹은 용액의 양(L)에 대한 전지 분말의 건조 중량(g)의 비를 의미한다.
리튬 용해 공정에서, 물 혹은 용액에의 리튬의 침출률은, 30% 내지 70%인 것이 바람직하고, 특히 45% 내지 55%인 것이 한층 더 바람직하다.
리튬 용해액의 리튬 농도는, 1.0g/L 내지 3.0g/L인 것이 바람직하고, 특히 1.5g/L 내지 2.5g/L인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 리튬 용해액에는, 나트륨이 0㎎/L 내지 1000㎎/L, 알루미늄이 0㎎/L 내지 500㎎/L로 포함되는 경우가 있다.
리튬 침출 공정에서 얻어진 리튬 용해액에 대해서는, 예를 들어 용매 추출, 중화, 탄산화 등의 처리를 실시함으로써, 리튬 용해액 중의 리튬을 탄산리튬으로서 회수할 수 있다. 또한, 이것에 의해 얻어지는 탄산리튬은, 필요에 따라 정제가 행하여져, 불순물 품위를 저하시켜도 된다.
(산 침출 공정)
상술한 리튬 침출 공정에서 물 혹은 용액에 녹지 않고 남은 잔사는, 필터 프레스나 시크너 등을 사용한 고액 분리에 의해 취출한 후에, 산 침출 공정에서 산에 침출시킬 수 있다. 산 침출 공정에서의 산 침출 및 고액 분리에 의해 얻어지는 침출후 액에 대하여, 예를 들어 중화, 용매 추출 기타 처리를 실시함으로써, 코발트, 니켈 등의 각종 금속을 회수할 수 있다.
이 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 제2 열처리 공정을 행한 것에 의해, 리튬 침출 공정의 잔사를 산에 침출시켰을 때에 발포 현상이 억제된다. 이에 의해, 산 침출 공정을 원활하게 행하는 것이 가능해진다.
산 침출 공정은, 공지된 방법 내지 조건에서 행할 수 있다. 예를 들어, pH는 0.0 내지 3.0으로 하는 것이 적합하다. 산 침출이 종료한 후, 침출 후 액의 pH는 0.5 내지 2.0이 되는 경우가 있다. 산화 환원 전위(ORP값, 은/염화 은 전위 기준)에 대해서는, 예를 들어 산에 의한 침출 직후는 -250㎷ 내지 0㎷가 되고, 고액 분리 후의 침출 후 액에서는 300㎷ 정도가 되는 경우가 있다.
실시예
이어서, 상술한 전지 폐기물의 처리 방법을 시험적으로 실시하고, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이며, 이것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
(시험예 1)
실시예에서는, 제1 열처리 공정, 제2 열처리 공정, 파쇄 공정, 해쇄·분화 공정 및 체별 공정을 순서대로 행하여, 전지 분말을 얻었다. 제1 열처리 공정에서는, 질소 분위기 하, 600℃의 최고 도달 온도에서 가열하고, 그 온도를 4시간에 걸쳐 유지했다. 그 후, 동일한 열처리로에서, 그 최고 도달 온도를 유지하면서 로내의 분위기를 대기로 전환해서, 당해 최고 도달 온도를 4시간에 걸쳐 유지하고, 제2 열처리 공정을 행하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 전지 분말을 리튬 침출 공정에 제공하고, 그 잔사에 대하여 산 침출 공정을 행한바, 산 침출 공정에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 발포는 별로 일어나지 않고, 문제없이 산 침출을 행할 수 있었다. 이때의 당해 잔사의 발포시의 체적을 산 침출 초기의 체적으로 제산한 체적비(발포 시 체적/산 침출 초기 체적)는 1.5였다.
비교예는, 상술한 실시예의 제1 열처리 공정 및 제2 열처리 공정 대신에, 질소 분위기 하에서 최고 도달 온도를 8시간에 걸쳐 유지하는 열처리 공정을 행한 것을 제외하고, 실시예와 마찬가지로 하였다.
비교예에서는, 산 침출 공정에서, 도 3에 도시한 바와 같이, 다량의 발포가 일어나고, 산 침출의 계속이 곤란해졌다. 이 때의 잔사의 체적비(발포시 체적/산 침출 초기 체적)는, 2.0을 초과해서 용기로부터 넘쳐 나와버렸다.
이상으로부터, 제2 열처리 공정을 행함으로써, 산 침출 시의 발포를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(시험예 2)
전지 폐기물에 대하여, 질소 분위기에서 580℃ 내지 600℃에 8hr에 걸쳐 열처리를 실시하면, 거기에 얻어진 전지 분말 중의 탄소율은 40질량% 정도였다. 한편, 전지 폐기물에 대하여, 질소 분위기에서 580℃ 내지 600℃에서 4hr에 걸쳐 열처리(제1 열처리 공정)를 실시한 후, 대기 분위기에서 580℃ 내지 600℃에서 4hr에 걸쳐 열처리(제2 열처리 공정)를 실시한 경우, 그에 의해 얻어진 전지 분말 중의 탄소율은 15질량% 정도였다. 또한, 탄소율이란, 열처리·파쇄·체별에서 얻어진 전지 분말에 포함되는 토탈 카본의 비율이다. 그들의 각 전지 분말에 대한 산 침출 공정에서는, 탄소율이 적었던 전지 분말 쪽이 발포가 억제되었다. 이러한 점에서, 잔류한 탄화물 등이 산 침출 시의 발포에 영향을 미치고 있다고 추측된다.
Claims (12)
- 전지 폐기물을 처리하는 방법이며,
질소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분위기 하에서 전지 폐기물을 가열하는 제1 열처리 공정과,
제1 열처리 공정 후, 제1 열처리 공정에서의 상기 분위기로부터 전환해서, 당해 분위기와 다름과 함께 제1 열처리 공정보다 많은 양의 산소를 포함하는 분위기 하에서, 상기 전지 폐기물을 가열하는 제2 열처리 공정
을 포함하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
제1 열처리 공정 및 제2 열처리 공정을, 동일한 열처리로에서 연속해서 행하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
제2 열처리 공정에서의 가열 시간을, 제1 열처리 공정에서의 최고 도달 온도로 유지하는 시간과 제2 열처리 공정에서의 최고 도달 온도로 유지하는 시간의 합계의 10% 내지 90%로 하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 열처리 공정이 산소를 1.0 체적% 이상 포함하는 분위기인, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 열처리 공정에서의 상기 분위기를, 대기 분위기로 하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 열처리 공정에서의 상기 분위기가 산소를 포함하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제6항에 있어서,
제1 열처리 공정에서, 상기 분위기의 산소 분압을 5×10-4atm 내지 4×10-2atm의 범위 내로 유지하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
제1 열처리 공정에서 상기 전지 폐기물을 가열할 때에, 열처리로 내에, 산소와, 질소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분위기 가스를 흘리는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 열처리 공정에서, 가열 시의 상기 전지 폐기물의 최고 도달 온도를 400℃ 내지 800℃로 하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 열처리 공정에서, 가열 시의 상기 전지 폐기물의 최고 도달 온도를 400℃ 내지 800℃로 하는, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전지 폐기물이, 외장을 이루는 케이스 및, 상기 케이스에 의해 주위가 둘러싸인 차량 탑재용 전지 모듈을 구비하는 차량 탑재용 전지 팩 폐기물, 또는, 차량 탑재용 전지 모듈 폐기물인, 전지 폐기물의 처리 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전지 폐기물이 리튬 이온 이차 전지를 포함하는, 전지 폐기물의 처리 방법.
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