CN115413383A - 电池废弃物的处理方法 - Google Patents

电池废弃物的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115413383A
CN115413383A CN202280001176.1A CN202280001176A CN115413383A CN 115413383 A CN115413383 A CN 115413383A CN 202280001176 A CN202280001176 A CN 202280001176A CN 115413383 A CN115413383 A CN 115413383A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat treatment
treatment step
battery
battery waste
waste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280001176.1A
Other languages
English (en)
Inventor
宫永洋
芳贺康文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority claimed from PCT/JP2022/007001 external-priority patent/WO2022209421A1/ja
Publication of CN115413383A publication Critical patent/CN115413383A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B09B3/45—Steam treatment, e.g. supercritical water gasification or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/15—Electronic waste
    • B09B2101/16—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/52—Mechanical processing of waste for the recovery of materials, e.g. crushing, shredding, separation or disassembly
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

一种对电池废弃物进行处理的方法，包括：第一热处理步骤，在含有选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境下对电池废弃物进行加热；以及第二热处理步骤，在第一热处理步骤之后，从第一热处理步骤中的所述环境进行切换，在不同于该环境并且含有比第一热处理步骤多的量的氧的环境下对所述电池废弃物进行加热。

Description

电池废弃物的处理方法
技术领域
本说明书公开了电池废弃物的处理方法。
背景技术
例如，在混合动力机动车、燃料电池机动车、电动机动车等车辆中，搭载有向作为驱动源的电动机供给电力的电池。为了使该电池有效地发挥功能，通常如专利文献1～5等所记载的那样，使用如下的车载用电池组，该车载用电池组将电池、以及控制电池的ECU、冷却电池的冷却装置及测量电池状态的各种传感器等多个电装部件制成一个封装件，并将它们收容在盒体的内部。
该车载用电池组的电池一般使用能够通过充电而蓄电并反复使用的二次电池，其中，一般使用镍氢电池，但近年来，逐渐使用在正极使用锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池。尤其是当在锂离子二次电池含有钴等有价金属，而车载用电池组在使用后等被废弃的情况下，从资源有效利用的观点出发，期望以较低成本容易地进行回收该种废弃物可能含有的该有价金属，以便再利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4917307号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0141454号说明书
专利文献3：日本专利第4955995号公报
专利文献4：日本专利第5464357号公报
专利文献5：日本特开2006-179190号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，例如在从车载用电池组废弃物及其他电池废弃物回收各种金属的情况下，在热处理炉内对电池废弃物进行加热而进行热处理后，使进行破碎以及筛分等而获得的电池粉末中的成分浸出至水、酸等中并实施湿式处理是有效的。
在此，在大气等含有一定程度多的氧的环境中进行电池废弃物的热处理的情况下，存在于电池废弃物中的盒体内部的可燃性的有机电解液爆发性地燃烧，从而热处理温度的控制变得困难。由此，可能导致铝溶解，钴、镍等有价金属的回收率降低。因此，认为热处理期望在氧浓度较低的氮环境等中进行。
另一方面，已知若使实施了氮环境下的热处理的电池粉末在酸中浸出，则会产生从酸浸出液产生大量的泡的发泡现象，由于该发泡现象而阻碍酸浸出步骤的顺利实施。
在本说明书中，公开了能够抑制酸浸出时的发泡现象的电池废弃物的处理方法。
用于解决课题的方案
本说明书中公开的电池废弃物的处理方法包括：第一热处理步骤，在含有选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境下对电池废弃物进行加热；以及第二热处理步骤，在第一热处理步骤之后，从第一热处理步骤中的所述环境进行切换，在不同于该环境并且含有比第一热处理步骤多的量的氧的环境下对所述电池废弃物进行加热。
发明效果
根据上述的电池废弃物的处理方法，能够抑制酸浸出时的发泡现象。
附图说明
图1是示出一实施方式的包括基于电池废弃物的热处理方法的第一热处理步骤以及第二热处理步骤的金属回收方法的一例的流程图。
图2是示出实施例的酸浸出时的情形的照片。
图3是示出比较例的酸浸出时的情形的照片。
具体实施方式
以下，对上述的电池废弃物的处理方法的实施方式详细地进行说明。
一实施方式的电池废弃物的处理方法包括：第一热处理步骤，在含有选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境下对电池废弃物进行加热；以及第二热处理步骤，在第一热处理步骤之后，从第一热处理步骤中的所述环境进行切换，在不同于该环境并且含有比第一热处理步骤多的量的氧的环境下对所述电池废弃物进行加热。
在第一热处理步骤以及第二热处理步骤之后，如图1所例示的那样，能够根据需要，对热处理后的电池废弃物进行破碎步骤、粉碎、粉化步骤以及筛分步骤，并进行使由此获得的电池粉末中的锂在水等中浸出的锂浸出步骤、以及使锂浸出步骤中的浸出残渣在酸中浸出的酸浸出步骤。由此，能够回收电池废弃物所含的各种金属。
(电池废弃物)
作为电池废弃物，能够将车载用或民用等的电池的废弃物作为对象。电池废弃物例如是搭载于混合动力机动车、燃料电池机动车、电动机动车等车辆的车载用电池组的废弃物，更具体而言，有时是因车辆报废、电池更换或者制造不良或其他理由而被废弃的车载用电池模块废弃物或车载用电池组废弃物。通过将这样的车载用电池组等废弃物作为对象，能够实现资源的有效利用。但是，也可以将电子设备或装置等所使用的电池的废弃物作为对象。
车载用电池组一般具备构成其周围的壳体的金属制的盒体、收容于盒体内部且具有多个电池单元的电池以及其他构成部件。作为盒体内部的构成部件，具有控制电池的ECU等控制装置、为了抑制电池的放电或充电时的电池温度的上升而例如使冷却风在盒体内部循环的冷却装置、为了观测电池的状态而测量温度等的各种传感器以及其他所需的电装部件。电池有时作为多个模块单元串联或并联地组合而成的车载用电池模块被包含在车载用电池组中。
车载用电池组与搭载该车载用电池组的车辆的空间上的制约等相对应地存在各种形状，例如有在俯视观察下几乎呈长方形的长方体状等具有在一个方向上较长的纵长的外形的车载用电池组。
电池废弃物作为例如收容于车载用电池组的内部的电池等，有时包括能够被充电而反复使用的镍-镉二次电池、镍-氢二次电池或锂离子二次电池等。
其中，锂离子二次电池通常包括：正极，其通过将由锂、镍、钴以及锰中的一种以上的单独金属氧化物或二种以上的复合金属氧化物等构成的正极活物质例如利用聚偏氟乙烯(PVDF)及其他有机粘合剂等涂布并固接在铝箔(正极基材)上而成；负极，其由碳系材料等构成；以及碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机电解液及其他电解质。由于尤其含有钴等有价金属作为构成正极的金属，因此在资源的有效利用的方面上，期望从废弃物中回收这些有价金属。
(第一热处理步骤)
上述那样的车载用电池组废弃物等电池废弃物由于具有周围被金属制等的盒体保护的坚固的结构，因此不易将其拆解。另外，在进行了拆解的情况下，存在由残留电压导致的触电的危险性。
因此，在第一热处理步骤中，不将电池废弃物拆解，而在维持电池等被盒体包围的结构的状态下对其实施加热处理。由此，能够削减拆解作业所需的时间。另外，例如即使不通过浸渍于规定的液体中等而进行电池废弃物的放电，在该热处理中也无触电的可能性。
在第一热处理步骤中，在含有选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境下对电池废弃物进行加热。其中，在当扩大了处理规模的情况下能够使热处理后的电池粉末的性状均匀的方面上，优选设为主要含有氮的加热环境。
若第一热处理步骤中的加热环境中含有较大量的氧，则有时存在于车载用电池组废弃物等的盒体内部的可燃性的有机电解液会爆发性地燃烧，从而热处理炉内的温度的控制变得困难。在该情况下，可能导致铝箔等铝熔融，钴、镍等有价金属混入该熔融了的铝并固化，从而在后述的筛分步骤中与该铝一起被去除。由此，有价金属的回收率会降低。因此，期望将第一热处理步骤中的热处理炉内的氧分压一定程度上维持得较低。
另外，在使第一热处理步骤中的氧分压较低的基础上，如果能够控制温度，则能够抑制由铝与氧化锂的反应导致的粉状的铝酸锂的生成。再者，由于与碳酸锂相比，铝酸锂在水中的溶解度较低，因此在高温且高氧分压下被促进的铝酸锂的生成会招致后述的锂浸出步骤中的锂的浸出率的降低。未反应成铝酸锂的铝箔能够在筛分步骤中容易地分离。在生成铝酸锂的情况下，铝箔变脆而容易在后阶段的筛分步骤中混入到电池粉末，因此重要的是在尽量不生成铝酸锂的条件下进行热处理。
并且，热处理时的低氧分压能够抑制氧化镍、氧化钴的生成且促进更容易溶解于酸的金属的钴、镍的生成，因此能够有效地抑制有价金属的回收率降低。
第一热处理步骤也可以将热处理炉内设为几乎不含氧的加热环境。但是，在氧分压极低的情况下，不会促进由热处理引起的碳酸锂的生成。若容易浸出到水中的碳酸锂没有充分地生成，则锂浸出步骤中的锂的浸出率降低，进而锂的回收率降低。推测由热处理引起的碳酸锂的生成通过氧与锂离子二次电池的负极等所含的碳与锂的反应而进行。氧可以包含在正极的氧化物中，但其量少，难以说足以使电池废弃物中的大量锂变化为碳酸锂。相对于此，在本实施方式中，通过使环境气体中含有较少量的氧来调整氧分压，从而实现碳酸锂的生成的促进。
在第一热处理步骤中，在热处理炉内，使含有氧、以及选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境气体流动，从而能够对氧分压进行调整。具体而言，优选通过在热处理炉内使环境气体流动，而将加热时的氧分压维持在5×10-4atm～4×10-2atm的范围内。通过将氧分压维持在这样的范围内，能够如上述那样提高有价金属的回收率，并且能够进一步促进碳酸锂的生成。为了碳酸锂的生成，加热时的氧分压能够设为至少高于0atm。
再者，在将加热时的氧分压设为1×10-2atm以下时，能够抑制电池废弃物中的铝的脆化，若为5×10-3atm以下则更为优选。若在热处理时铝脆化，则可能导致在后述的筛分时铝的分离性变差。
再者，氧分压能够通过氧化锆式氧浓度计进行测定。上述的分压的范围是指，只要至少在能够测定分压的时期测定出的分压的测定值在该范围内即可。例如，在有机电解液挥发时，存在无法测定氧分压等的情况，但对于这样的无法测定的时期的氧分压等，并不特别限定。
另外，从有价金属的回收率提高以及碳酸锂的生成促进的观点出发，不活泼气体在导入至热处理炉内时，其氧浓度优选为0.05体积％～4.00体积％。
并且，热处理炉内的环境气体的流量优选为6m3/hr～60m3/hr。若不活泼气体的流量过多，则可能导致热处理时的温度分布变大，而无法在最佳的温度下进行热处理。另一方面，若不活泼气体的流量过少，则存在热处理时的氧分压分布变大而无法在最佳的氧分压下进行热处理的可能性。从该观点出发，环境气体的流量优选为6m3/hr～60m3/hr。
在热处理炉内，在如上述那样一边使不活泼气体流动一边调整氧分压，且同时对电池废弃物进行加热时，优选将电池废弃物的最高达到温度设为400℃～800℃。在电池废弃物的最高达到温度过低的情况下，有以下等顾虑：电池废弃物中的锂金属氧化物的分解以及在其分解后获得的氧化镍以及氧化钴的还原变得不充分、未如所期望的程度促进碳酸锂的生成、有机电解液的去除、聚偏氟乙烯或聚丙烯-聚乙烯的分解未充分进行，更优选为500℃以上。对此，电池废弃物的最高达到温度优选为700℃以下，更优选为650℃以下，最优选为600℃以下。但是，由于电解液等的燃烧也可能超过700℃，但只要是较短的时间，则即使超过700℃但为800℃以下就没有问题。在比800℃过高的情况下，无法否定铝的熔融、铝酸锂的生成等变得剧烈的可能性。
例如，直到达到上述的最高达到温度为止的升温速度优选设为50℃/hr以上。若升温过慢，则热处理需要较多的时间而处理得不到进展，此外设备也变大。另一方面，若升温过快，则一般电解液的气化、PVDF、用作间隔件的PE、PP的热分解气体一下子产生，能够预测到引起单元的破裂，但如果不是以快速加热为目的的特殊的炉而是通常的热处理炉，则不论上限，只要为200℃/hr以下左右就没有问题。
第一热处理步骤中的保持在最高达到温度的时间与后述的第二热处理步骤中的保持在最高达到温度的时间合计优选为4小时～12小时，进一步优选为4小时～9小时。第一热处理步骤中的保持时间能够根据后述的第二热处理步骤中的保持时间的比例进行决定，但各自的保持时间期望在考虑由第一热处理步骤带来的铝的脆化抑制效果和由第二热处理步骤带来的发泡抑制效果的情况下进行决定。例如，在将第一热处理步骤设为3小时，将第二热处理步骤设为5小时的情况下，能够提高发泡抑制效果，若将第一热处理步骤设为6小时，将第二热处理步骤设为2小时，则虽然会稍微发泡但能够抑制在操作允许范围内，并且能够使Al的脆化为最低限度，因此能够使电池粉末中的Al成分降低。
在上述那样的第一热处理步骤中，作为热处理炉，例如若是分批式，则能够使用气氛式电炉或气氛式马弗炉，或者若是连续式，则能够使用辊道窑(roller hearth kiln)或网带窑(mesh belt kiln)、推板窑(pusher kiln)等。其中，辊道窑、推板窑在适合大量的处理这方面上优选。
再者，在将电池废弃物设为车载用电池组废弃物的情况下，优选将从车载用电池组废弃物的盒体内部蒸发而被去除的可燃性的有机电解液导入二次燃烧炉，并在此通过燃烧器等使其燃烧而进行无害化。这样的有机电解液的无害化对于车载用电池模块废弃物也同样能够实现。
(第二热处理步骤)
在第二热处理步骤中，从第一热处理步骤中的热处理炉内的上述环境进行切换，在不同于第一热处理步骤中的环境且含有比第一热处理步骤多的量的氧的环境下对电池废弃物进行加热。这是基于如下新见解：在第一热处理步骤的氮等环境下对电池废弃物进行加热后，作为第二热处理步骤而在含氧环境下对电池废弃物进行加热的情况下，能够抑制酸浸出步骤中的发泡现象。
通过在氮等环境下对电池废弃物进行加热后在含氧环境下对电池废弃物进行加热而抑制酸浸出时的发泡现象的理由考虑为如下。在氮等环境下对电池废弃物进行加热时，电池废弃物所含的高分子(聚偏氟乙烯、聚丙烯)热分解。此时，该高分子并非全部因热分解而气化并被去除，未被完全分解的一部分会作为固体残留在电池废弃物中。在这样的不完全的热分解中产生的碳化物以及负极活物质的碳粒子(以下，称为“残留碳化物等”。)会在使电池废弃物在酸中浸出时成为发泡的原因。另一方面，当在氮等环境下的加热后在含氧环境下对电池废弃物进行加热时，认为上述的残留碳化物等由于所含的氧而燃烧，从而被有效地去除。由此，推测之后的酸浸出时的发泡现象得到抑制。但是，并不限定于这样的机理。
对于在第二热处理步骤中加热的电池废弃物而言，有机电解液在之前的第一热处理步骤中基本被去除。因此，即使在含氧环境下进行第二热处理步骤，也不易引起温度控制因有机电解液的爆发性的燃烧而变得困难的情况。另外，通过对第二热处理步骤中的加热时间、温度等进行调整，也能够抑制铝酸锂、镍或钴的氧化物的生成。
第二热处理步骤优选设为含有1.0体积％以上的氧的环境。在大气环境下进行第二热处理步骤不需要环境的调整而变得简便，因此优选。
在第二热处理步骤中，作为热处理炉，与第一热处理步骤同样地，能够使用分批式的气氛式电炉或气氛式马弗炉、或者连续式的辊道窑或网带窑等。
第二热处理步骤也能够使用不同于第一热处理步骤的热处理炉，但从处理的效率化、作业性的观点出发，优选使用与第一热处理步骤相同的热处理炉来进行。在使用与第一热处理步骤相同的热处理炉的情况下，在第二热处理步骤中，将该热处理炉内从第一热处理步骤中的环境切换为不同于该环境的环境。在从第一热处理步骤转变为第二热处理时，也可以进行加热温度的降低以及再度上升，但也能够在维持加热温度的状态下切换热处理炉内的环境。
在第二热处理步骤中，优选将电池废弃物的最高达到温度设为400℃～800℃。在电池废弃物的最高达到温度过低的情况下，可能导致未完全分解的一部分固体未被去除。与此相对，在电池废弃物的最高达到温度过高的情况下，存在铝熔融的可能性、铝氧化并脆化的可能性。由于电解液等因第一热处理步骤的加热而分解，不易引起由爆发性的燃烧导致的温度上升，因此第二热处理步骤的最高达到温度优选为700℃以下，更优选为650℃以下。另外，对于第二热处理步骤的最高达到温度而言，可以低于第一热处理步骤的最高达到温度，也可以维持第一热处理步骤的最高达到温度，或者也可以高于第一热处理步骤的最高达到温度。在想要抑制铝的脆化的情况下，优选低于第一热处理步骤的最高达到温度，但更优选维持第一热处理步骤的最高达到温度或高于第一热处理步骤的最高达到温度，发泡抑制效果提高。再者，在低于400℃时无法预见发泡抑制效果。
最优选为450℃～600℃。该范围是由于粘接剂的分解而充分预见有价金属的回收率、发泡抑制效果并且也能够对铝的脆化、氧化镍、钴的生成进行抑制的范围。另外，若为该温度范围，则在与第一热处理步骤相同的温度下也进行第二处理步骤在操作上是优选的。
能够在第一热处理步骤之后连续地进行第二热处理步骤。在第一热处理步骤为500℃以上的情况下、第一热处理步骤与第二热处理步骤的温度相同时、第二热处理步骤的温度低于第一热处理步骤的情况下，第二热处理步骤的升温速度无需特别特定。在例如第一热处理步骤的温度低至300～400℃，第二热处理步骤的温度高于第一热处理步骤的温度的情况下，树脂分解气体也可能在第一热处理步骤中未结束产生，因此需要注意升温速度，具体而言优选为50℃/hr以上且200℃/hr以下。
在第一热处理步骤对电池废弃物进行加热后，也可以使冷却了的该电池废弃物在第二热处理步骤中不达到上述的最高达到温度。在第一热处理步骤为500℃以上的情况下，电解液、粘合剂等有机物质因第一热处理步骤的加热而分解，不易引起温度控制由于爆发性的燃烧而变得困难的情况，因此第二热处理步骤的升温速度无需特别特定。但是，例如在第一热处理步骤的温度低至300～400℃的情况下，通过与第一热处理步骤同样地以200℃/hr以下进行升温，能够防止树脂分解气体的急剧产生。最高达到温度优选保持2小时～6小时。然后，通过自然冷却、或者水冷或水冷套或空冷等强制冷却对电池废弃物进行冷却。
另外，第二热处理步骤的加热时间(规定的环境下的从加热的开始到结束为止的总加热时间)优选为第一热处理步骤中的保持在最高达到温度的时间与第二热处理步骤中的保持在最高达到温度的时间的合计的10％～90％，进一步优选为30％～70％。在第二热处理步骤的加热时间过短的情况下，可能导致第一热处理步骤中的因高分子的不完全的热分解而残留的残留碳化物等在第二热处理步骤中未被充分去除。另一方面，若第二热处理步骤的加热时间过长，则存在电池废弃物所含的铝大多脆化的可能性。
(破碎步骤、粉碎、粉化步骤、筛分步骤)
在上述的第二热处理步骤之后，能够根据需要进行破碎步骤、粉碎、粉化步骤以及之后的筛分步骤。
破碎例如是为了从作为电池废弃物的车载用电池模块废弃物或车载用电池组废弃物等的盒体取出电池，将该电池的壳体破坏，并且从涂布有正极活物质的铝箔选择性地分离正极活物质而进行的。在此，能够使用各种公知的装置或设备，但作为其具体例，可以列举能够切断盒体以及电池且同时施加冲击而进行破碎的冲击式的粉碎机，例如样品磨机、锤磨机、针磨机、翼磨机、旋风磨机、锤碎机等。再者，能够在粉碎机的出口设置筛网，由此，电池若被粉碎至能够通过筛网的程度的大小，则从粉碎机通过筛网而排出。
在破碎之后，将已破碎的电池稍微粉碎而使其成为粉末状，然后使用适当的网眼的筛进行筛分。通过粉碎、粉化，而使固接于铝箔的正极活物质的从铝箔的分离性提高。由此，在筛上残留有例如铝、铜等，在筛下能够获得在某种程度上去除了铝、铜等的含有锂、钴以及镍等的电池粉末。
(锂浸出步骤)
经过上述的热处理步骤且根据需要经过破碎步骤、粉碎、粉化步骤、筛分步骤而获得的电池粉末在锂浸出步骤中与弱酸性溶液、水及碱性溶液中的任一者接触，而使电池粉末所含的锂溶解于溶液。水或溶液的优选的pH为2＜pH＜13、，更优选为3＜pH＜12。
主要通过前述的第一热处理步骤，电池废弃物所含的锂已充分地变化为碳酸锂。因此，在锂浸出步骤中，能够容易地使电池粉末中的碳酸锂浸出到弱酸性溶液、水及碱性溶液中的任一者。另一方面，电池粉末可能含有的其他金属几乎不溶解于弱酸性溶液，更不溶解于水或碱性溶液。由此，在锂浸出步骤中，能够使电池粉末所含的锂与其他金属有效地分离。
作为与电池粉末接触的弱酸性溶液，酸的种类没有限制，但一般为硫酸酸性溶液，关于与电池粉末接触的碱性溶液，碱的种类也没有限制，一般为氢氧化钠、氢氧化钙，但在包括锂离子二次电池的电池废弃物的处理中，也可以是氢氧化锂。另外，关于与电池粉末接触的水，具体而言为自来水、工业用水、蒸馏水、纯化水、离子交换水、纯水、超纯水等。
在锂浸出步骤后获得的锂溶解液由于锂的溶解而pH变高，但也能够向上述的水或溶液添加硫酸等酸，以使该锂溶解液的pH为7～10。酸的添加可以是锂的溶解前、溶解中及/或溶解后的任一时期。优选最终获得的锂溶解液的pH为7～10。其理由在于，若锂溶解液的pH低于7，则存在Co等金属溶出的可能性，若pH超过10，则存在铝溶出的可能性。
作为电池粉末与水或溶液的接触方法，存在喷洒、浸渍、通入液体等各种方法，但从反应效率的观点出发，优选使电池粉末浸渍于水或溶液中并进行搅拌的方法。
再者，电池粉末与水或溶液接触时的液温能够设为10℃～60℃。浆料浓度能够设为50g/L～150g/L。该浆料浓度是指电池粉末的干燥重量(g)相对于与电池粉末接触的水或溶液的量(L)的比例。
在锂溶解步骤中，锂向水或溶液的浸出率优选为30％～70％，尤其进一步优选为45％～55％。
锂溶解液的锂浓度优选为1.0g/L～3.0g/L，尤其进一步优选为1.5g/L～2.5g/L。再者，有时在锂溶解液中含有0mg/L～1000mg/L的钠，且含有0mg/L～500mg/L的铝。
通过对在锂浸出步骤中获得的锂溶解液实施例如溶剂萃取、中和、碳酸化等处理，从而能够将锂溶解液中的锂作为碳酸锂回收。再者，由此获得的碳酸锂也可以根据需要进行纯化，而使杂质成分降低。
(酸浸出步骤)
在上述的锂浸出步骤中未溶于水或溶液而残留的残渣能够在通过使用压滤机、浓缩机等的固液分离而取出后，在酸浸出步骤中在酸中浸出。通过对由酸浸出步骤中的酸浸出以及固液分离而获得的浸出后液实施例如中和、溶剂萃取及其他处理，能够回收钴、镍等各种金属。
在本实施方式中，如前所述，通过进行了第二热处理步骤，从而在使锂浸出步骤的残渣在酸中浸出时抑制发泡现象。由此，能够顺畅地进行酸浸出步骤。
酸浸出步骤能够以公知的方法或条件进行。例如，优选pH为0.0～3.0。在酸浸出结束后，有时浸出后液的pH为0.5～2.0。对于氧化还原电位(ORP值，银/氯化银电位基准)而言，例如有时在利用酸的浸出后为-250mV～0mV，在固液分离后的浸出后液中为300mV左右。
实施例
接下来，试验性地实施上述的电池废弃物的处理方法，并确认了其效果，因此以下进行说明。但是，此处的说明仅以例示为目的，并非意在限定于此。
(试验例1)
在实施例中，依次进行第一热处理步骤、第二热处理步骤、破碎步骤、粉碎、粉化步骤以及筛分步骤，而获得电池粉末。在第一热处理步骤中，在氮环境下，在600℃的最高达到温度下进行加热，并将该温度保持4小时。然后，在相同的热处理炉中，在维持该最高达到温度的同时将炉内的环境切换为大气，将该最高达到温度保持4小时，并进行了第二热处理步骤。
将如上述那样获得的电池粉末供于锂浸出步骤，并对其残渣进行了酸浸出步骤，结果在酸浸出步骤中，如图2所示，几乎不产生发泡，能够没有问题地进行酸浸出。此时的该残渣的发泡时的体积除以酸浸出初始的体积而得到的体积比(发泡时体积/酸浸出初始体积)为1.5。
在比较例中，除了代替上述的实施例的第一热处理步骤以及第二热处理步骤而进行了在氮环境下将最高达到温度保持8小时的热处理步骤以外，与实施例相同。
在比较例中，在酸浸出步骤中，如图3所示，产生大量的发泡，酸浸出变得难以继续。此时的残渣的体积比(发泡时体积/酸浸出初始体积)超过2.0而从容器溢出。
通过以上，可知通过进行第二热处理步骤，能够抑制酸浸出时的发泡。
(试验例2)
当在氮环境下以580℃～600℃对电池废弃物实施8hr的热处理时，由此获得的电池粉末中的碳率为40质量％左右。另一方面，在氮环境下以580℃～600℃对电池废弃物实施4hr的热处理(第一热处理步骤)后，在大气环境下以580℃～600℃对电池废弃物实施了4hr的热处理(第二热处理步骤)的情况下，由此获得的电池粉末中的碳率为15质量％左右。再者，碳率是指通过热处理、破碎、筛分而获得的电池粉末所含的总的碳的比例。在针对上述各电池粉末的酸浸出步骤中，碳率较少的电池粉末的发泡得到了抑制。由此，推测残留的碳化物等对酸浸出时的发泡产生影响。

Claims (12)

1.一种电池废弃物的处理方法，其是对电池废弃物进行处理的方法，其中，
所述电池废弃物的处理方法包括：
第一热处理步骤，在含有选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境下对电池废弃物进行加热；以及
第二热处理步骤，在第一热处理步骤之后，从第一热处理步骤中的所述环境进行切换，在不同于该环境并且含有比第一热处理步骤多的量的氧的环境下对所述电池废弃物进行加热。
2.根据权利要求1所述的电池废弃物的处理方法，其中，
在相同的热处理炉中连续地进行第一热处理步骤以及第二热处理步骤。
3.根据权利要求1或2所述的电池废弃物的处理方法，其中，
将第二热处理步骤中的加热时间设为第一热处理步骤中的保持在最高达到温度的时间与第二热处理步骤中的保持在最高达到温度的时间的合计的10％～90％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池废弃物的处理方法，其中，第二热处理步骤中为含有1.0体积％以上的氧的环境。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池废弃物的处理方法，其中，
将第二热处理步骤中的所述环境设为大气环境。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池废弃物的处理方法，其中，第一热处理步骤中的所述环境含有氧。
7.根据权利要求6所述的电池废弃物的处理方法，其中，
在第一热处理步骤中，将所述环境的氧分压维持在5×10-4atm～4×10-2atm的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的电池废弃物的处理方法，其中，
在第一热处理步骤中对所述电池废弃物进行加热时，在热处理炉内，使含有氧、以及选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境气体流动。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池废弃物的处理方法，其中，
在第一热处理步骤中，将加热时的所述电池废弃物的最高达到温度设为400℃～800℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池废弃物的处理方法，其中，
在第二热处理步骤中，将加热时的所述电池废弃物的最高达到温度设为400℃～800℃。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池废弃物的处理方法，其中，
所述电池废弃物是具备构成外包装的盒体以及周围被所述盒体包围的车载用电池模块的车载用电池组废弃物或车载用电池模块废弃物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电池废弃物的处理方法，其中，
所述电池废弃物包括锂离子二次电池。
CN202280001176.1A 2021-03-30 2022-02-21 电池废弃物的处理方法 Pending CN115413383A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021058767 2021-03-30
JP2021-058767 2021-03-30
JP2021164272 2021-10-05
JP2021-164272 2021-10-05
PCT/JP2022/007001 WO2022209421A1 (ja) 2021-03-30 2022-02-21 電池廃棄物の処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115413383A true CN115413383A (zh) 2022-11-29

Family

ID=82652260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280001176.1A Pending CN115413383A (zh) 2021-03-30 2022-02-21 电池废弃物的处理方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4178006A4 (zh)
JP (1) JP7109702B1 (zh)
KR (1) KR20220136991A (zh)
CN (1) CN115413383A (zh)
CA (1) CA3169915A1 (zh)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH492961A (de) 1969-02-28 1970-06-30 Wirth Gallo & Co Elektrischer Massen- oder Kraftmesser
JP2006179190A (ja) 2004-12-20 2006-07-06 Toyota Motor Corp 車載用電池パック
JP4955995B2 (ja) 2005-12-20 2012-06-20 プライムアースＥｖエナジー株式会社 電池パック
JP4917307B2 (ja) 2005-12-20 2012-04-18 プライムアースＥｖエナジー株式会社 電池パック
JP5464357B2 (ja) 2010-03-23 2014-04-09 三菱自動車工業株式会社 車載用電池パック
JP5703884B2 (ja) * 2011-03-23 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 電池パックのリサイクル方法及び処理装置
JP5360135B2 (ja) * 2011-06-03 2013-12-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
ES2703585T3 (es) * 2014-08-14 2019-03-11 Umicore Nv Proceso para fundir baterías de iones de litio
CN104593606B (zh) * 2015-01-14 2016-08-17 上海交通大学 废旧钴酸锂锂离子电池正负极残料资源化方法
JP6692196B2 (ja) * 2015-05-15 2020-05-13 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
DE102016120046A1 (de) * 2016-10-20 2018-04-26 Duesenfeld Gmbh Recycling-Verfahren zum Behandeln gebrauchter Batterien, insbesondere wieder aufladbarer Batterien und Batterie-Verarbeitungsanlage
JP7122093B2 (ja) * 2017-08-23 2022-08-19 住友大阪セメント株式会社 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
EP3821043A1 (en) * 2018-07-10 2021-05-19 Basf Se Process for the recycling of spent lithium ion cells
JP6651115B1 (ja) * 2019-05-07 2020-02-19 株式会社アサカ理研 リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法
JP7402733B2 (ja) * 2020-03-31 2023-12-21 Ｊｘ金属株式会社 電池廃棄物の熱処理方法及び、リチウム回収方法
JP7226403B2 (ja) * 2020-07-09 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
JP7226404B2 (ja) * 2020-07-09 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220136991A (ko) 2022-10-11
EP4178006A4 (en) 2023-10-25
JP7109702B1 (ja) 2022-07-29
CA3169915A1 (en) 2022-09-30
EP4178006A1 (en) 2023-05-10
JPWO2022209421A1 (zh) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI757135B (zh) 電池廢棄物之熱處理方法及鋰回收方法
JP2021512215A (ja) リチウム電池をリサイクルする方法
Vezzini Manufacturers, materials and recycling technologies
JP6963135B2 (ja) リチウムの回収方法及びリチウムイオン二次電池の処理方法
CA3092790A1 (en) Process for the recovery of lithium and transition metal using heat
Dobó et al. A review on recycling of spent lithium-ion batteries
JP7271833B2 (ja) リチウムの回収方法
WO2022209421A1 (ja) 電池廃棄物の処理方法
EP4056291A1 (en) Method for separating lithium
CN114467214A (zh) 蓄电池、电池和类似物的处理方法和实施该方法的设备
CN115413383A (zh) 电池废弃物的处理方法
EP4119245A1 (en) Method for recovering lithium and method for processing lithium ion secondary battery
US20240145805A1 (en) A method for target metal removal via sulphide precipitation
JP2021063304A (ja) 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
KR102530619B1 (ko) 폐리튬이온배터리로부터 리튬 및 유가금속을 회수하는 방법
JP7349592B1 (ja) 金属浸出方法及び金属回収方法
WO2023188489A1 (ja) 金属浸出方法及び金属回収方法
WO2023105903A1 (ja) 金属浸出方法
WO2024048248A1 (ja) 有価金属の回収方法
KR20240031538A (ko) 폐배터리 전처리단계를 포함하는 폐배터리로부터 유가금속을 회수하는 방법
WO2022039039A1 (ja) 硫化物の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination