CN114467214A - 蓄电池、电池和类似物的处理方法和实施该方法的设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理含有锂、锂离子、钠、钾和/或镍作为活性成分的蓄电池、电池和类似物的方法。根据本发明进行以下步骤：‑将包含锂、锂离子、钠、钾和/或镍的蓄电池、电池组、电池或类似物引入腔室/反应器(13，23)，‑将水(H2O)(B，B2)引入反应器(13，23)，‑使反应器(13)的内容物达到120℃至370℃之间的温度，压力为2至250巴。
Description
本发明涉及一种用于处理蓄电池、电池和类似物的方法，其可以包含锂、锂离子、钠、钾和/或镍作为活性成分，并且涉及用于实施该方法的设备。
由于可充电电池和蓄电池的使用越来越多，其在生命周期结束时的回收和处理以及有机成分、聚合物和金属的回收问题不断增加。
主要是随着由电动机驱动的陆地车辆的出现不断增加，大尺寸电池/蓄电池和具有由单个单元组装产生电力的电池/蓄电池的使用越来越频繁。这种类型的蓄电池、电池组、电池等在其使用寿命结束后的回收会导致高成本以及用于运输和/或操作成本的资源和能源的高支出，因为回收过程也可能是危险的或在所谓的“Seveso-规定”CE 1996/82的范围内进行分类。
已知大量不同的用于这种类型的蓄电池、电池组和电池的回收方法。从DE 102015 200 653已知一种用于回收锂电池和/或锂电池组的方法。为了回收锂电池和/或锂电池组，它们必须使用冰水通过机械方法进行破坏，并借助化学方法分离在水中溶解的成分。
来自所述方法的残余物被焚化并且有利地将至少一种碳酸盐加入水中以从混合物中分离碳酸锂。这种描述的方法产生了许多问题，因为它不允许无损分离想要回收的资源，而且需要机械处理，这主要对于充了电的电池可能是危险的，因为存在潜在的爆炸风险和释放有害毒性物质。
从EP 3 08 72 08中已知一种用于从电池回收能量和金属的方法，该方法在用于熔化铜的熔炉中进行，包括以下步骤：
在熔炉中导入可用于残留物结合元素的炉料、供热和还原剂，其中至少部分热量和/或还原剂被包含锂、锂离子的电池替代，所述电池包含塑料和具有铁、铝的金属。该方法也需要在加工前对电池进行机械处理。该方法也在高温下进行并存在重大风险，因为电池可能会爆炸或造成其他损坏，并且电池必须在处理前进行分拣，因为它们不得含有某些物质，例如钴，其不允许超出阈值。
PCT US 2016 06 32 94公开了一种回收锂离子电池的方法，其中必须确定新电池正极材料的摩尔比，该新电池溶液是由粉碎的旧电池形成，其用酸性试剂和过氧化氢处理用于将溶液与未溶解的材料分离。
上述方法还需要机械加工和化学处理，以获得与初始产品不同的产品，但作为一种补救措施，可以重新利用用于制造锂/离子电池的原材料资源。
US 2013 030 22 26还描述了一种方法，其中锂离子电池被粉碎，然后通过化学过程进行处理。该方法具有在先前出版物中描述的相同问题。
CN 10 56 55 663描述了一种方法，其中使用各个拆卸步骤来拆卸锂离子电池的各个部分，然后尝试重新获得以这种方式回收使用过的资源。这个过程也特别耗时和冒险，因为必须操作用于制造电池的材料，其可能与环境发生反应和/或对人有害。
CN 10 5304 966描述了一种方法，在该方法中，在首先去除容纳锂离子电池的外壳之后，将电池浸入热液体中，通过将液体加热至高温来熔化膜。正极材料通过带有正极的集电器与负极材料分离，反之亦然。将热的液体溶解在水中。然后过滤正极材料和负极材料。在这个过程中，也需要外部能量供应来使所有物体都处于高温状态：在这种情况下，说及高达铝熔化的温度，锂和钴的物质在大约100摄氏度的温度下保持稳定。在相同温度下，石墨被碳化成二氧化碳气体。该过程也需要在高温下进行机械处理，并且必须有利地将原材料与以此方式获得的残余物分离。
上述所有工艺都需要特殊的条件来选择和处理回收材料，而且费时费力，因为它们通常需要高温，并且通常存在将危险物质释放到环境中的可能问题。
根据本发明的方法当在含水相/潮湿相中进行处理时，不会产生任何有毒和潜在腐蚀性烟气的排放(这是上述现有技术的发明中没有进一步说明的问题)，而是使得可能导致潜在危险物质排放的步骤与液体/潮湿环境发生反应。
这使得本发明的方法在环境特征下是安全的，无论是处理步骤期间潜在的排放到大气中的物质，还是可能污染打算回收的部分的潜在有毒物质的残留物，或者作为符合CE2008/82规定的废物末端光学的原材料。
在根据本发明的方法结束时，获得已失去化学反应性(和危险性)的残余物，并且用于湿法冶金回收电池中存在的材料(例如，Li、Co、Ni、Mn、其他金属以及氟)。
本说明书中的电池应理解为任何电池、蓄电池、可充电电池以及所有可用于存储电能的介质。
本发明的任务是，通过本发明的方法、主题获得可以供给冶金回收或再循环过程的材料。
该任务通过根据权利要求1的上位概念的方法完成。
该方法由以下步骤组成：
将可能含有锂、锂离子、钠、钾和/或镍的蓄电池、电池组、电池或类似物带入腔室/反应器中，
添加软化水(H2O)或简单的工业自来水(取决于后续处理)。
在2至250巴的压力下，将所有物品的温度置于100℃以上和370℃以下。
特别有利的是，在低于250℃的温度下预处理，因为低于该温度，包含在电池/电池组/蓄电池中的各种成分的大多数有机聚合物不会受到损坏，从而简化了材料的回收。
有利的方式是，在处理之前移除电缆、外部非必需金属支撑件和塑料等。
在另一个实施例中，可以直接在电池/电池组/蓄电池上进行处理，而无需采用移除电缆、外部金属支撑件和塑料部件的过程。
在将由电池、蓄电池和类似物组成的待处理物料引入反应器后，加入水并升高温度以进行水热处理。温度有利地升至约200℃-220℃。在该操作条件下，观察到阳极和阴极之间的隔板被分解，由此电池短路并失去剩余电荷，其引起由此随后腔室(反应器)内的温度和压力升高的放热反应。电池中包含的活性材料(例如锂)会迅速水解，形成不再具有危险性的化合物。H2O的存在，即潮湿的环境，限制了电池体的温度升高，这可能导致塑料部件分解。潮湿的环境会减弱温度波动，且潮湿的环境会束缚从电池中脱离出来的腐蚀性物质。以这种方式和方法可以避免有毒气体的逸出和危险的化学反应。
对于所有这些过程，水是必需的，并且必须在反应器中添加足够量的水。与待处理的电池组/蓄电池相比，水的量优选为1/1至10/1的重量比。
在过程结束时，腔室/反应器被冷却，材料，尤其是钴、镁、铁和铝可以通过湿法冶金路线回收。
这种方法还允许以简单和安全的方式进行后续回收，其中避免任何可能对人造成严重伤害的危险放热和/或化学反应。此外，由于不再有有毒气体存在，进行再循环过程的腔室/反应器的管理不必经过严格的检查计划并配备沉淀系统从而从废气中去除有害气体。此外，用这种方法处理过的电池、蓄电池或类似物可以此外以这种方式和方法在处理后无危险地运输。这是一个重要的优点，因为例如，电动汽车电池也具有相当大的尺寸，并且为消除运输过程中的危险必须容纳在能够承受可能发生的放热反应的特殊容器中。
这类电池的运输若不经处理将需要大量空间并且导致高成本。
用根据本发明的这种方法处理的电池/蓄电池不再具有这些问题，并且可以容易且更经济地运输。由于所使用的温度和压力相对较低，因此避免了热破坏过程中常见的许多危险。
在一个优选的实施方案中，在引入待处理的电池之前，反应室充满惰性气体，以避免可能与压缩空气或其它存在的气体，特别是与氧气发生反应。
为了确保根据本发明的方法的正确操作，必须有利地添加为待回收的电池、蓄电池和类似物的重量的1至10倍的H2O。待添加的H2O量还取决于要回收的电池、蓄电池的类型。出于安全原因，如果电池内部有可能释放出氟酸或氯酸的物质，则需要更多的H2O。这些酸以气态形式特别危险。如果存在足够量的H2O，它们会发生反应并形成水溶液：例如H3O++F-或H3O++Cl-。在水性形式中，这些化学类型易于处理，并且添加了碱用于纠正pH值，它们变得更不危险/惰性。
在下文中，通过附图以非限制性方式描述了根据本发明的方法的示例，其中显示：
图1根据本发明的过程模式和
图2根据本发明的第二种过程模式。
在图1中，附图标记10表示根据本发明的方法。附图标记11表示由待回收的电池、蓄电池、充电电池等形成的物料A。然后，通常是水12的化合物B也被引入到该物料A中，并且在优选的实施方案中，还可以添加惰性气体。A和B形成物料C。
水H2O的量有利地根据待处理的电池、蓄电池、充电电池等的质量来确定。为了在处理过程中有足够的H2O可用，添加的H2O是水中待处理电池重量A的1到10倍。反应性化学物质，例如氯酸和氟酸，被水蒸气和液态水束缚。这些化学物质与水结合并形成比其气态化合物更易于处理的水溶液。
通过使温度在120℃和370℃之间，在反应器13内加热物料C。反应器内的压力取决于温度，可达2至250巴。温度有利地保持在250℃以下并且压力保持在40巴以下。当反应器中的温度达到约220℃且压力达到约25巴时，大多数电池、蓄电池、充电电池和类似物的阳极和阴极之间的隔膜和/或分隔物会塌陷并导致电池、蓄电池、充电电池短路。由于这种短路，还会显示温度升高。作为电池/蓄电池与水在上述条件下反应的产物，氢气(H2)、轻质碳氢化合物、CO2和CO的含量会随着电池/蓄电池的充电状态而变化。
待处理电池的充电状态越高，产生的H2和轻质碳氢化合物就越多。可以通过回收氢气(H2)来使用产生的气体，或者将产生的气体供给热力发动机例如以此产生电能。
为了稳定反应器内的反应，可以添加酸或碱以缓冲pH值。
图2显示了用于处理待回收电池的连续过程20，其中将装料A2 21被导入反应器23内，并将水和优选用附图标记22表示的惰性气体B2加入反应器中。连续供给的优点是反应器23已经处于所需温度和所需压力。为了保持反应器23内的压力，可以提供螺旋输送机和/或具有止回阀的输送机，以保持反应器23内的压力。为了监测和计量正确量的水，可以在反应器23内布置传感器(温度、压力、pH)，这允许调节可能的水或惰性气体供给。
反应器内产生的气体可用于产生热能，以帮助将过程保持在必要的温度上。在所述过程20之后，处理过的材料可以被分类、分离并带回回收利用。所描述的过程也可以用作回收相关材料的预处理过程。使用根据本发明的方法，由于消除了火灾和爆炸的潜在风险，废电池/蓄电池的运输和处理成本显著降低。
以上描述的方法的变体仅用于更好地理解过程、操作模式和所提出的解决方案的特性。它们从示例性实施例方面不限制公开内容。附图是示意性的，为了突出功能、工艺原理、配置和技术特征，将特性和本质效果部分清楚地放大了。这意味着在附图或说明书中公开的每个操作模式、每个原理、每个技术实施例和每个特征可以自由地以任何方式与所有专利权利要求、说明书和其他附图中的每个特征、包含在本公开中或由此产生的其他操作模式、原理、配置和技术特征以所有可能的组合都可归因于所描述的解决方案的方式进行组合。这还包括说明书中所有单独说明之间的组合，即说明书的每个段落中、权利要求中以及说明书中、尺寸和附图中的不同变体之间的组合。上述设备和方法细节显示为相互关联：然而，应该指出的是，它们可以彼此独立地相互组合，并且一个也可以自由地与另一个组合。图中所示的各个部分及其截面彼此之间的关系以及它们的尺寸和比例不应理解为限制性的。个别尺寸和比例也可能与所示不同。专利权利要求也不限制本公开，因此也不限制所有呈现的特征的可能组合。此处还单独公开了所有呈现的特征并与所有其他特征结合公开。
附图标记列表
10 根据本发明的方法
11 待回收的蓄能器等的物料A。
12 水和惰性气体B
13 反应器
14 过程D2的最终产品
21 待回收的蓄电池等的物料A2。
23 反应器
24 过程D2的最终产品
C 反应器中的物料
C2 反应器中的物料。
Claims (5)
1.一种处理含有锂、锂离子、钠、钾和/或镍作为活性成分的蓄电池、电池组、电池的方法，其特征在于包括以下步骤：
-将含有锂、锂离子、钠、钾和/或镍的蓄电池、电池组、电池带入腔室/反应器(13、23)中，
-将水(H2O)(B，B2)引入反应器(13，23)，
-使反应器(13)的内容物达到120℃至370℃之间的温度，压力为2至250巴。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于惰性气体也与水一起被引入反应器(13，23)中。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使反应器的内容物达到至少200℃的温度和16巴的最小压力。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使反应器的内容物达到至多250℃的温度和40巴的最大压力。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，水与待处理的电池组/蓄电池/电池的重量比优选为1/1至10/1。
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