EP3999668A1 - Verfahren zur behandlung von akkumulatoren, batterien und ähnlichem und anlage zur ausführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur behandlung von akkumulatoren, batterien und ähnlichem und anlage zur ausführung des verfahrens

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Publication number
EP3999668A1
EP3999668A1 EP20737489.3A EP20737489A EP3999668A1 EP 3999668 A1 EP3999668 A1 EP 3999668A1 EP 20737489 A EP20737489 A EP 20737489A EP 3999668 A1 EP3999668 A1 EP 3999668A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
batteries
reactor
accumulators
temperature
water
Prior art date
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Pending
Application number
EP20737489.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner TIRLER
Giulio VOTO
Marco PALMITANO
Fritz Mödinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eco Research SRL
Original Assignee
Eco Research SRL
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Filing date
Publication date
Application filed by Eco Research SRL filed Critical Eco Research SRL
Publication of EP3999668A1 publication Critical patent/EP3999668A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for treating accumulators, batteries and the like, which may contain lithium, lithium ions, sodium, potassium and / or nickel as active constituents, and to a system for carrying it out.
  • Lithium batteries known. To recycle the lithium batteries and / or lithium batteries, they have to be destroyed using a mechanical process using ice water and the components dissolved in the water are separated off using a chemical process.
  • a method for recycling batteries with lithium ions is known from PCT US 2016 06 32 94, in which the Mo 1 ve rhot 11 nis for the cathode material for a new battery must be determined and this solution for the new battery is obtained by crushed old batteries which were treated with an acid agent and hydrogen peroxide to separate the solution from the undissolved material.
  • the above-mentioned method also requires mechanical processing and chemical treatment in order to obtain a product that is not identical to the initial product, but as a remedy for the batteries used in the production of the lithium ion batteries
  • US 2013 030 22 26 also describes a method in which the li t h i um i o n e n b a t e r i e n are comminuted and then treated by a chemical process. This method has the same problems as described in the previous publications.
  • CN 10 56 55 663 describes a process in which the individual parts of the lithium ion batteries are dismantled using individual demo n t a g e r i t s and an attempt is then made to gain the resources used in this way. This process is also particularly time-consuming and risky, since you have to work with material that is used to manufacture batteries and that could react with the environment and / or be harmful to people.
  • CN 10 5304 966 describes a method in which a lithium ion battery is immersed in a hot liquid, after first removing the housing in which the battery is housed, and heating the liquid to a high temperature Melted membrane.
  • the positive material was separated from the negative material via a current collector with positive electrode and vice versa.
  • the hot liquid is dissolved in the water.
  • the positive material and the negative material are then filtered.
  • This process also requires an external energy supply in order to bring everything to a high temperature: in this case, we speak of a temperature up to the melting of aluminum, the mass of lithium and cobalt remains at a temperature of approx. 100 degrees Celsius stable.
  • the graphite is carbonized into a carbon dioxide.
  • This process also requires mechanical treatments at high temperatures and the raw material must advantageously be separated from the residues obtained in this way.
  • the method according to the invention when processed in an aqueous / moist phase, does not produce any emission of toxic and potentially corrosive smoke gases, as is the case with the inventions
  • the stated prior art does not address the problem, but has the effect that the steps that could lead to the emission of potentially dangerous substances are made to react with the liquid / humid environment.
  • hydrometallurgical means e.g. Li, Co, Ni, Mn, other metals and also fluorine
  • Batteries in the present description are understood to mean any batteries, accumulators, electrically chargeable cells and all means that are useful for storing electrical energy.
  • the object of the present invention is to use the process, object of the present invention, to obtain materials that are metallurgical
  • the process consists of the following steps: Insertion of an accumulator, battery, cell or the like that contains lithium,
  • Pretreatment to a temperature below 250 ° C. is particularly advantageous, since below this temperature most of the organic polymers of various compositions contained in the cell / battery / accumulator are not damaged, with the recovery of the materials is facilitated.
  • cables, external non-essential metal supports and plastic, etc. are removed prior to treatment.
  • the treatment can be carried out directly on the cells / batteries / accumulators without having to resort to the process of removing cables, external meteo supports and P 1 a s ti k t e i 1 ns.
  • H2O a moist environment
  • the damp The environment weakens the temperature fluctuations and the humid environment binds the aggressive substances that are released from the battery. In this way, dangerous chemical reactions and the escape of toxic gases can be avoided.
  • the amount of water compared to the batteries to be treated is preferably from one
  • This method also allows subsequent recycling in a simple and safe manner, avoiding any dangerous, exothermic and / or chemical reactions that can cause serious harm to people.
  • the management of the chamber / reactor where the recycling processes are carried out does not have to be subjected to strict inspection plans and equipped with precipitation systems in order to remove the dangerous gases from the exhaust gases. Batteries and accumulators treated with this process or the like can moreover be transported in this way without danger after the treatment. This is a significant advantage, as, for example, the electric car batteries also have considerable dimensions and must be kept in a container in order to eliminate the hazards during transport, which is capable of any exotherm to resist reactions.
  • a battery treated with this method according to the invention no longer has these problems and can be transported more easily and economically. Thanks to the relatively low temperatures and pressures used, numerous dangers are avoided that are typically found in processes of thermal destruction.
  • the reaction chamber is flooded with inert gas before the battery to be treated is introduced in order to avoid possible reactions with compressed air or with other gases present, in particular with oxygen.
  • H2O must advantageously be added between 1 and 10 times the weight of the batteries, accumulators and the like to be recycled.
  • the amount of H2O to be added also depends on the type of batteries or accumulators to be recycled. For safety reasons, a larger amount of H2O is required if there are substances inside the batteries that could liberate fluoric acid or chloric acid. These acids are particularly dangerous in gaseous form.
  • H20 If a sufficient amount of H20 is present, they react and form an aqueous solution: for example H30 + + F or H30 + + Ci.
  • aqueous form these chemical types are easy to handle and with the addition of a base to correct the pH, they become more less dangerous / inert.
  • FIG. 1 a f i ndun g emä ß e s pr o z e s s s s chema
  • FIG. 2 shows a second invention according to the invention
  • the reference number 10 indicates a method according to the invention.
  • the reference numeral 11 indicates a mass A which is formed by batteries, accumulators, charging cells and the like to be recycled.
  • a compound B which is usually water 12, is then also introduced into this mass A and, in a preferred embodiment, an inert gas can also be added.
  • a and B form the mass C.
  • the amount of water H2O is advantageously determined as a function of the mass of batteries, accumulators, charging cells or the like to be treated.
  • an e p r o c e s s e s s 1 to 10 times more H2O than the weight A of batteries to be treated in the water is added.
  • the reactive chemical substances for example chloric acid and fluoric acid, are bound by water vapor and liquid water. These chemical substances bind with water and form aqueous solutions that are easier to handle than their gaseous compounds
  • the mass C is heated within the reactor 13 by bringing the temperature between 120 and 370 ° C.
  • the pressure inside the reactor depending on the temperature, reaches from 2 to 250 bar.
  • the temperature is advantageously kept below 250 ° C. and the pressure below 40 bar.
  • a temperature of approx. 220 ° C in the reactor and a pressure of approx. 25 bar is reached, most of the batteries Accumulators, charging cells and the like, the membrane and / or the separator between the anode and the cathode together and leads the battery, the accumulator, the charging cells to a short circuit.
  • Hydrogen (H2), light hydrocarbons, CO2 and CO can develop as products of the reaction between batteries / accumulators and water under the specified conditions, with a content that depends on the state of charge of the batteries / accumulators ators changes.
  • H2 and light hydrocarbons can develop. It is possible to use the evolved gases by recovering the hydrogen (H2) or, for example, to feed a thermal engine with the resulting gases to generate electrical energy.
  • acids or bases can be added to buffer the pH levels.
  • FIG. 2 a continuous process 20 for the treatment of batteries to be recycled is shown, in which the charge A2 21 is fed within a reactor 23 and water and preferably also with water in the reactor the reference numeral 22 is added inert gas B2.
  • the continuous supply has the advantage that the reactor 23 is already at the desired temperature and at the desired pressure.
  • screw conveyors and / or conveyors with check valves can be provided which maintain the pressure within the reactor 23.
  • sensors temperature, pressure, pH
  • the gases generated inside the reactor can be used to generate thermal energy to help keep the process at the necessary temperature.
  • the treated materials can be sorted, separated and brought for recycling.
  • the process described in this way can also be used as a preliminary to the recycling of the material in question. With the development of the process, the costs of transporting and handling the exhausted batteries / accumulators decrease significantly, as the potential fire and e xp 1 o s i o n s r i k o is eliminated.
  • Patent claims do not limit the disclosure and therefore not the combination of all of the above-mentioned features. All of the foregoing features are also disclosed here individually and in combination with all other features.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Akkumulatoren, Batterien und ähnlichem, die als aktiven Komponente Lithium, Lithiumionen, Natrium, Kalium und oder Nickel enthalten. Gemäß der Erfindung werden folgende Schritte ausgeführt: - Einbringung eines Akkumulators, einer Batterie, Zelle oder ähnlichem, die Lithium, Lithiumionen, Natrium, Kalium und/oder Nickel enthalten, in eine Kammer/Reaktor (13, 23), - Einbringung von Wasser (H 2O) (B, B2) in den Reaktor (13, 23), - den Inhalt des Reaktors (13) auf eine Temperatur zwischen 120°C und 370°C mit einem Druck zwischen 2 und 250 bar bringen.

Description

Verfahren zur Behandlung von Akkumulatoren, Batterien und ähnlichem und Anlage zur Ausführung des Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Akkumulatoren, Batterien und ähnlichem, die als aktiven Bestandteil Lithium, Lithiumionen, Natrium, Kalium und/oder Nickel enthalten können, und auf eine Anlage für dessen Durchführung.
Aufgrund der zunehmenden Verwendung von aufladbaren Batterien und Akkumulatoren stellt sich immer mehr das Problem des Recyclings und der Behandlung derselben am Ende des Lebenszyklus und der Wiedergewinnung der organischen Komponenten, der Polymeren und der Metalle .
Vor allem mit dem immer mehr wachsenden Erscheinen von über Elektromotoren an ge t r i e b e n e n Landfahrzeugen werden immer häufiger B a t t e r i e n /Ak kumu 1 a t o r e n großer Abmessungen und mit elektrischer Leistung verwendet, die sich durch den Zusammenbau von einzelnen Einheiten ergeben. Das Recycling dieser Art von Akkumulatoren, Batterien, Zellen und ähnlichen nach Ablauf der Lebensdauer verursacht hohe Kosten und einen großen Aufwand an Ressourcen und Energie für den Transport und/oder H andhabun g s ko s t e n , da die Re c y c 1 i n g s vo r g ä n g e auch gefährlich sein können oder im Umfang der so genannten „Seveso- Direktive" CE 1996/82 einzuordnen sind.
Es ist eine Vielzahl von verschiedenen Re c y c 1 i n g s ve r f a h r e n für Akkumulatoren,
Batterien, Zellen dieser Art bekannt. Aus der DE 10 2015 200 653 ist ein Verfahren zur
Wiedergewinnung von L i t h i um z e 11 e n und/oder
Lithiumbatterien bekannt. Für das Recycling der L i th i um z e 11 e n und/oder Lithiumbatterien müssen diese über ein mechanisches Verfahren unter Verwendung von Eiswasser zerstört werden und die im Wasser gelösten Bestandteile werden mittels eines chemischen Verfahrens abgetrennt.
Die Reste aus dem genannten Verfahren werden verbrannt und vorteilhafter Weise wird mindestens ein Carbonat dem Wasser zugegeben um Lithiumcarbonat von der Mischung abzutrennen. Dieses beschriebene Verfahren schafft eine Reihe von Problemen, da es nicht die einwandfreie Trennung der Ressourcen erlaubt, die man w i e de r g e w i nn e n möchte, überdies ist eine mechanische Bearbeitung erforderlich, die vor allem mit geladenen Batterien wegen der potentiellen Explosionsgefahr und durch die Freigabe von schädlichen toxischen Stoffen gefährlich sein kann. Aus der EP 3 08 72 08 ist ein Verfahren für die
Wiedergewinnung von Energie und der Metalle von Batterien bekannt, das in einem Ofen zur Schmelzung von Kupfer durchgeführt wird, umfassend die folgenden Schritte:
Zuführung einer für die Rückstände bindenden Elemente verwendbaren Ladung im Schmelzofen, Zugabe von Wärme und von Reduktionsmitteln, wobei mindestens ein Teil der Wärme und/oder der Reduktionsmittel durch Lithium, Lithiumione beinhaltende Batterien ersetzt wird, die Metalle mit Eisen, Aluminium und Kunststoff umfassen. Auch dieses Verfahren erfordert eine mechanische Behandlung der Batterien vor der Bearbeitung. Das Verfahren wird überdies bei hohen Temperaturen durchgeführt und dies beträgt erhebliche Risiken, da die Batterien explodieren oder andere Schäden verursachen könnten und die Batterien müssen vor der Behandlung aussortiert werden, da sie gewisse Stoffe nicht enthalten dürfen, wie zum Beispiel Kobalt, das nicht eine G r e n z s chw e 11 e übersteigen darf.
Aus der PCT US 2016 06 32 94 ist eine Methode zum Recycling von Batterien mit Lithiumionen bekannt, bei der das Mo 1 ve r h ä 11 n i s für das Katodenmaterial für eine neue Batterie festgestellt werden muss und diese Lösung für die neue Batterie wird durch zerkleinerte Altbatterien gebildet, die mit einem Säuremittel und Wasserstoffperoxid zur Abtrennung der Lösung vom ungelösten Material behandelt wurden. Auch die oben genannte Methode erfordert eine mechanische Bearbeitung und eine chemische Behandlung um ein mit dem An f a n g s p r o du k t nicht identisches Produkt zu erhalten, jedoch als Abhilfe um die bei der Herstellung der L i th i um/ I o n e n Batterien verwendeten
Rohstoffressourcen wieder zu verwenden.
Auch die US 2013 030 22 26 beschreibt ein Verfahren, bei dem die L i t h i um i o n e nb a t t e r i e n zerkleinert und dann durch einen chemischen Prozess behandelt werden. Dieses Verfahren weist dieselben schon in den vo r an g e g an g e n e n Veröffentlichungen beschriebenen Probleme auf.
Die CN 10 56 55 663 beschreibt einen Prozess, bei dem die Lithiumionenbatterien in ihren Einzelteilen über einzelne D emo n t a g e s ch r i t t e abgebaut werden und man versucht dann, auf diese Weise die verwendeten Ressourcen w i e d e r z u g ew i nn e n . Auch dieser Prozess ist besonders aufwändig und riskant, da man mit Material arbeiten muss, das zur Herstellung von Batterien verwendet wird und das mit der Umgebung reagieren und/oder schädlich für die Personen sein könnte.
Die CN 10 5304 966 beschreibt ein Verfahren bei dem eine Lithiumionenbatterie in eine heiße Flüssigkeit eingetaucht wird, nachdem zuerst da s Gehäus e entfernt wurde, in dem die Batterie au f g e nomme n ist, und über Erhitzung der Flüssigkeit auf eine hohe Temperatur wird die Membran geschmolzen. Das positive Material wurde vom negativen Material über einen mit Stromsammler mit positiver Elektrode und umgekehrt getrennt. Die heiße Flüssigkeit wird im Wasser gelöst. Das positive Material und das negative Material werden daraufhin filtriert. Auch bei diesem Prozess ist eine E n e r g i e z u füh run g von außen erforderlich um Alles auf eine hohe Temperatur zu bringen: in diesem Fall wird von einer Temperatur bis zur Schmelzung von Aluminium gesprochen, die Masse von Lithium und Kobalt bleibt bei einer Temperatur von ca. 100 Grad Celsius stabil. Bei derselben Temperatur wird das Graphit in ein Ko h 1 e n s t o f f d i o x i dg a s karbonisiert. Auch dieses Verfahren erfordert mechanische Behandlungen bei hohen Temperaturen und der Rohstoff muss vorteilhafter Weise von den so erhaltenen Resten getrennt werden.
Die gesamten erwähnten Verfahren erfordern besondere Bedingungen für die Auswahl- und B e a rb e i t un g s b e h a nd 1 un g e n des Recyclingmaterials und sind überdies aufwändig, das sie häufig eine hohe Temperatur erfordern und im Allgemeinen das mögliche Problem einer Freisetzung von gefährlichen Stoffen in der Umwelt aufweisen.
Das e r f i ndun g s g emäß e Verfahren erzeugt bei Bearbeitung in einer wä s s r i g e n / f e u c h t e n Phase keine Ausstoßung von giftigen und potentiell korrosiven Rauchgasen, eine bei den Erfindungen des genannten Standes der Technik nicht angesprochene Problemstellung, sondern bewirkt, dass die Schritte, die zur Ausstoßung von potentiell gefährlichen Stoffen führen könnten, mit der f 1 ü s s i g e n / f e u cht e n Umgebung zum Reagieren gebracht werden.
Dies macht den Prozess Gegenstand der Erfindung sicher unter dem Umweltprofil sowohl für jenes, das potentielle Emissionen in die Atmosphäre während des B e h and 1 un g s s c h r i t t e s als auch die Reste von potentiell giftigen Stoffen betrifft, die eventuell die für das Recycling bestimmten Teile verschmutzen könnten oder als Rohstoff in der Optik des End of Waste gemäß der Direktive CE 2008/82 abgegeben werden.
Am Ende des e r f i ndun g s g emäß e n Prozesses erhält man einen Rest, der die chemische Reaktivität (und die Gefährlichkeit) verloren hat und für die Wiedergewinnung der in der Batterie anwesenden Materialien auf dem hydrometallurgischen Wege (zum Beispiel Li, Co, Ni, Mn, andere Metalle und auch Fluor) bestimmt ist.
Unter Batterien in der vorliegenden Beschreibung werden beliebige Batterien, Akkumulatoren, elektrisch aufladbare Zellen und alle Mittel verstanden, die für die Speicherung von elektrischer Energie nützlich sind. Die Au f g ab e der vorliegenden Erfindung liegt darin über den Prozess, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Materialien zu erhalten, die einem metallurgischen
Wiedergewinnungs- oder Recyclingprozess zugeführt werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst.
Das Verfahren besteht aus folgenden Schritten: Einbringung eines Akkumulators, einer Batterie, Zelle oder ähnlichem, die Lithium,
Lithiumionen, Natrium, Kalium und/oder Nickel enthalten können, in eine Kamme r /Re a k t o r ,
Zugabe von e n tm i n e r a 1 i s i e r t em Wasser (H2O) oder auch einfaches Industrie- G eb r au ch s n e t z wa s s e r (in Abhängigkeit der nachfolgenden
Behandlungen) .
Alles auf eine Temperatur oberhalb von 100°C und unterhalb von 370 °C mit einem Druck zwischen 2 und 250 bar bringen.
Besonders vorteilhaft ist die Vorbehandlung auf eine Temperatur unterhalb von 250 °C, da unterhalb dieser Temperatur der Großteil der der in der Z e 11 e / B a t t e r i e / Ak kumu 1 a t o r enthaltenen organischen Polymere verschiedener Zusammensetzung nicht beschädigt wird, wobei die Wiedergewinnung der Materialien erleichtert wird. Vorteilhafter Weise werden vor der Behandlung Kabel, äußere nicht wesentliche Metallträger und Plastik usw. entfernt.
Die Behandlung kann in einer weiteren Ausführungsform unmittelbar auf den Zellen/Batterien/Akkumulatoren ausgeführt werden auch ohne auf den Vorgang der Entfernung von Kabeln, äußeren M e t a 11 t r ä g e rn und P 1 a s t i k t e i 1 e n z u rü c k z u gr e i f e n .
Nach der Einbringung in den Reaktor der zu behandelnden, aus Batterien, Akkumulatoren und ähnlichem zusammengesetzten Masse wird Wasser zugegeben und es wird die Temperatur erhöht um eine h ydr o t h e rm i s ch e Behandlung du r ch z u f üh r e n . Vorteilhafter Weise wird die Temperatur bis zu ca. 200°C- 220°C gebracht. Bei diesen Betriebsbedingungen beobachtet man den Abbau des zwischen Anode und Katode angeordneten Separator und die Batterie wird somit kurzgeschlossen und verliert die elektrische Restladung, wobei eine exotherme Reaktion mit einer daraus folgenden Erhöhung der Temperatur und des Druckes innerhalb der Kammer (Reaktor) h e rvo r g e ru f e n wird. Das in der Batterie enthaltene aktive Material (zum Beispiel Lithium) hydrolisiert rasch unter Ausbildung der nicht mehr gefährlichen Verbindungen. Die Anwesenheit von H2O, d.h. feuchte Umgebung, begrenzt die Temperaturerhöhung im B a t t e r i e n kö rp e r , was zu einem Abbau der Plastikteile führen könnte. Die feuchte Umgebung schwächt die Temperaturschwankungen und die feuchte Umgebung bindet die aggressiven Stoffe, die sich aus der Batterie befreien. Auf diese Art und Weise können gefährliche chemische Reaktionen und Austritte von giftigen Gasen vermieden werden.
Für all diese Vorgänge ist Wasser notwendig und dieses muss im Reaktor in einem ausreichenden Maß zugegeben werden. Die Wassermenge gegenüber den zu behandelnden B a t t e r i e n /Ak kumu 1 a t o r e n geht bevorzugter Weise von einem
G e wi ch t s ve rh ä 1 t n i s von 1/1 bis zu 10/1. Am Ende des Prozesses werden die Kammer/der Reaktor abgekühlt und die Materialen, insbesondere Kobalt, Magnesium, Eisen,
Aluminium und können über den hydrometallurgischen Weg w i e d e r g ewo nn e n werden.
Dieses Verfahren erlaubt auch auf einfacher und sicherer Weise ein nachfolgendes Recycling, wobei beliebige gefährliche exo t he rmi s che und/oder chemische Reaktionen vermieden werden, die schwere Schäden an den Personen verursachen können. Überdies, da nicht mehr giftige Gase anwesend, muss die Führung der Kammer/des Reaktors, wo die Re c yc 1 i n g s p r o z e s s e durchgeführt werden, keinen strengen Prüfplänen unterzogen und mit Fällungssystemen versehen werden um die gefährlichen Gase von den Abzugsgasen zu beseitigen. Die mit diesem Verfahren behandelten Batterien, Akkumulatoren oder ähnliche können überdies auf diese Art und Weise ohne Gefahren nach der Behandlung transportiert werden. Dies ist ein bedeutender Vorteil, da zum Beispiel die elektrischen Autobatterien auch erhebliche Abmessungen aufweisen und zur Beseitigung der Gefahren während des Transportes in S p e z i a 1 b e h ä 1 t e rn un t e r g eb r a ch t werden müssen, die im Stande ist eventuellen e x o t h e rmi s ch e n Reaktionen zu widerstehen .
Der Transport von derartigen Batterien würde ohne Behandlung einen großen Platzbedarf betragen und hohe Kosten verursachen.
Eine mit diesem e r f i ndun g s g emäß e n Verfahren behandelte B a t t e r i e / Ak kumu 1 a t o r weist diese Probleme nicht mehr auf und kann einfach und wirtschaftlicher transportiert war. Dank der verhältnismäßig verwendeten tiefen Temperaturen und Drücken werden zahlreiche Gefahren vermieden, die t yp i s ch e rw e i s e in Prozessen einer thermischen Zerstörung vorgefunden werden .
In einer bevorzugten Au s füh r un g s fo rm wird die Re a k t i o n s k amme r vor der Einbringung der zu behandelnden Batterie wird mit Inertgas überflutet um eventuelle Reaktionen mit Druckluft oder mit anderen anwesenden Gasen insbesondere mit Sauerstoff zu vermeiden. Um die einwandfreie Betriebsweise des erf indungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten, muss H2O in vorteilhafter Weise zwischen 1 und 10 mal das Gewicht der zu recycelnden Batterien, Akkumulatoren und ähnlichen zugegeben werden. Die h i n z u z u fü g e nde Menge an H2O hängt auch von der Art der zu r e c y c 1 i n g e nd en Batterien, Akkumulatoren ab. Aus Sicherheitsgründen wird eine größere Menge an H2O verlangt, wenn innerhalb der Batterien Stoffe anwesend sind, die Fluorsäure oder Chlorsäure befreien könnten. Diese Säuren sind besonders gefährlich in Gasform. Ist eine genügende Menge an H20 anwesend, so reagieren diese und bilden eine wässrige Lösung: zum Beispiel H30+ + F oder H30+ + Ci .In wässriger Form sind diese chemischen Arten leicht handbar und unter Zugabe einer Base zur Korrektur des pH werden sie noch weniger g e f äh r 1 i ch / i n e r t .
Nachstehend wird in nicht einschränkender Weise ein e r f i ndun g s g emä ß e s Ve r f a h r e n s b e i s p i e 1 mittels eines beigefügten Schemas beschrieben, in dem zeigen:
Figur 1 ein e r f i ndun g s g emä ß e s Pr o z e s s s chema und
Figur 2 ein zweites erf indungsgemäßes
Prozessschema .
In der Figur 1 ist mit der Bezugsziffer 10 ein e r f i ndun g s g emäß e s Verfahren angegeben. Mit der Bezugsziffer 11 ist eine Masse A angegeben, die durch zu recycelnden Batterien, Akkumulatoren, Ladezellen und ähnlichem gebildet ist. In diese Masse A wird dann auch eine Verbindung B eingebracht, die üblicherweise Wasser 12 ist und in einer bevorzugten Au s füh run g s f o rm kann auch ein Inertgas zugegeben werden. A und B bilden die Masse C.
In vorteilhafter Weise ist die Wassermenge H2O in Abhängigkeit der Masse von zu behandelnden Batterien, Akkumulatoren, Ladezellen oder ähnlichen festgelegt. Um genügend H2O während des B e h an d 1 un g s p r o z e s s e s zur Verfügung zu haben wird H2O von 1 bis 10 Mal mehr als das Gewicht A von im Wasser zu behandelnden Batterien beigegeben. Durch Wasserdampf und flüssiges Wasser werden die reaktiven chemischen Stoffe gebunden, zum Beispiel Chlorsäure und Fluorsäure. Diese chemischen Stoffe binden sich mit Wasser und bilden wässrige Lösungen, die leichter handzuhaben sind als deren gasförmige Verbindungen
Die Masse C wird innerhalb des Reaktors 13 erhitzt, indem die Temperatur zwischen 120 und 370°C gebracht wird. Der Druck innerhalb des Reaktors in Abhängigkeit der Temperatur erreicht von 2 bis 250 bar. Vorteilhafter Weise wird die Temperatur unterhalb von 250 °C und der Druck unterhalb von 40 bar gehalten. Beim Erreichen einer Temperatur von ca. 220°C im Reaktor und eines Drucks von ca. 25 bar bricht für den größten Teil der Batterien, Akkumulatoren, Ladezellen und ähnlichen die Membrane und/oder der Abscheider zwischen der Anode und der Kathode zusammen und führt die Batterie, den Akkumulator, die Ladezellen zu einem Kurzschluss. Zufolge dieses Kurzschlusses wird auch eine Zunahme der Temperatur angezeigt. Als Produkte der Reaktion zwischen B a t t e r i e n /Ak kumu 1 a t o r e n und Wasser unter den genannten Bedingungen, können sich Wasserstoff (H2) , leichte Kohlenwasserstoffe, CO2 und CO mit einem Inhalt entwickeln, der sich in Abhängigkeit des Ladezustandes der B a t t e r i e n /Ak kumu 1 a t o r e n ändert.
Je größer der L a dun g s z u s t a nd der zu behandelnden Batterien ist, desto mehr H2 und leichte Kohlenwasserstoffe können sich entwickeln. Es ist möglich, die entwickelten Gase durch Wiedergewinnung des Wasserstoffs (H2) zu verwenden oder beispielsweise einen thermischen Motor mit den entstandenen Gasen zu speisen um elektrische Energie zu erzeugen.
Um die Reaktion innerhalb des Reaktors zu stabilisieren, können Säuren oder Basen beigemischt werden, welche die pH-Niveaus puffern.
In Figur 2 ist ein kontinuierlicher Prozess 20 zur Behandlung von zu recycelnden Batterien dargestellt, bei dem die Ladung A2 21 innerhalb eines Reaktors 23 zugeleitet wird und dabei im Reaktor Wasser und bevorzugter Weise auch mit der Bezugsziffer 22 bezeichnetes Inertgas B2 hinzugefügt wird. Die kontinuierliche Zuführung beträgt den Vorteil, dass sich der Reaktor 23 schon auf der gewünschten Temperatur und auf dem gewünschten Druck befindet. Um den Druck innerhalb des Reaktors 23 beizubehalten, können Schneckenförderer und/oder Förderer mit Rückschlagventilen vorgesehen sein, die den Druck innerhalb des Reaktors 23 beibehalten. Um die richtige Wassermenge zu überwachen und dosieren, können Sensoren (Temperatur, Druck, pH) innerhalb des Reaktors 23 angeordnet sein, die die Einstellung einer eventuellen Zugabe von Wasser oder Inertgas erlauben.
Die innerhalb des Reaktors erzeugten Gase können verwendet werden, um thermische Energie zu erzeugen um zu unterstützen, dass der Prozess auf der notwendigen Temperatur erhalten bleibt. Nach dem Prozess 20 können die behandelten Materialien sortiert, getrennt und zum Recycling gebracht werden. Der so beschriebene Prozess kann auch als Vo rb e h an d 1 un g s p r o z e s s für das Recycling des infrage stehenden Materials verwendet werden. Mit dem e r f i ndun g s g emä ß e n Prozess nehmen die Kosten für den Transport und die Handhabung der erschöpften B a t t e r i e n /Ak kumu 1 a t o r e n erheblich ab, da das potentielle Brand- und E xp 1 o s i o n s r i s i k o beseitigt wird.
Die vorgehend beschriebenen Varianten des Verfahrens dienen nur für ein besseres Verständnis des Prozesses, der Betriebsweise und der Eigenschaften der vo r g e s t e 11 t e n Lösung. Sie begrenzen nicht die Offenbarung seitens der Ausführungsbeispiele. Die Figuren sind schematisch, wobei Eigenschaften und wesentliche Effekte teilweise klar vergrößert sind, um die Funktionen, die
Vo r g an g s p r i n z i p i e n , Ausgestaltungen und technischen Merkmalen her orzuheben. Damit kann jede Betriebsweise, jedes Prinzip, jede technische Ausgestaltung und jedes Merkmal, die in den Figuren oder in der Beschreibung geoffenbart sind, frei und auf beliebige Weise mit allen Patentansprüchen, jedem Merkmal in der Beschreibung und in den anderen Figuren, anderen Betriebsweisen, Prinzipien,
Ausgestaltungen und technischen Merkmalen kombiniert werden, die in dieser Offenbarung enthalten sind oder sich aus dieser derart ergeben, dass alle denkbaren Kombinationen der beschriebenen Lösung z u z u s c h r e i b e n sind. Damit sind auch Kombinationen zwischen allen einzelnen Ausführungen in der Beschreibung, das heißt in jedem Absatz der Beschreibung, in den Patentansprüchen und auch Kombinationen zwischen verschiedenen Varianten in der Beschreibung, in den Abmessungen und in den Figuren inbegriffen. Die oben d a r g e s t e 11 t e n Vo rr i cht ungs - und Ve r f ah r e n s de t a i 1 s sind zusammenhängend dargestellt: es ist jedoch auf die Tatsache hinzuweisen, dass sie miteinander unabhängig voneinander und auch frei das eine mit dem anderen kombinierbar sind. Die in den Figuren gezeigten Verhältnisse der einzelnen Teile und dessen Abschnitte zwischen einander und ihre Abmessungen und Proportionen sind nicht als begrenzend zu verstehen. Einzelne Abmessungen und Proportionen können auch von jenen gezeigten abweichen. Auch die
Patentansprüche begrenzen nicht die Offenbarung und daher nicht die Komb i n a t i o n s mö g 1 i ch k e i t e n aller vo r g e s t e 11 t e n Merkmale. Alle vo r g e s t e 11 t e n Merkmale sind hier auch einzeln und in Kombination mit allen anderen Merkmalen geoffenbart .
Aufstellung der Be zugs z i f f ern
10 e r f indungs gemäß en Prozess
11 Masse A von Akkumulatoren usw. zu recyceln
12 Wasser und Inertgas B
13 Reaktor
14 Endprodukt des Prozesses D2
21 Masse A2 von Akkumulatoren usw. zu recyceln
23 Reaktor
24 Endprodukt des Prozesses D2
C Masse im Reaktor
C2 Masse im Reaktor

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Akkumulatoren, Batterien, Zellen, die als aktive
Komponente Lithium, L i t h i um i o n e n , Natrium, Kalium und oder Nickel enthalten, gekennzeichnet folgende Schritte zu um f a s s e n :
- Einbringung eines Akkumulators, einer
Batterie, Zelle, die Lithium, Lithiumionen, Natrium, Kalium und/oder Nickel enthalten, in eine Kamme r / Re a k t o r (13, 23) ,
Einbringung von Wasser (H2O) (B, B2) in den Reaktor (13, 23) ,
den Inhalt des Reaktors (13) auf eine Temperatur zwischen 120°C und 370 °C mit einem Druck zwischen 2 und 250 bar bringen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Wasser auch Inertgas in den Reaktor (13, 23) eingebracht wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden
An Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der I nha 1 t des Reaktors auf eine Temperatur von mindestens 200°C und auf einen Mindestdruck von 16 bar gebracht wird.
4. Verfahren nach e inem der vorstehenden
An Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der I nha 1 t des Reaktors auf eine Temperatur von höchstens 250°C und auf einen Höchstdruck von 40 bar gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis von Wasser gegenüber den zu behandelnden Batterien/Akkumulatoren/ Zellen bevorzugter Weise g ew i c h t s an t e i 1 i g von 1/1 bis 10/1 geht.
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