DE102015206153A1

DE102015206153A1 - Verwertung von Lithium-Batterien

Info

Publication number: DE102015206153A1
Application number: DE102015206153.1A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wöhrle; Martin Tenzer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2016-10-13
Also published as: CN106058349A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien (100). Um Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien (100) auf eine sichere sowie Ressourcen und Energie sparende Weise zu verwerten, wird in dem Verfahren mindestens eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie (100) in Eiswasser (1) mechanisch zerkleinert, wobei eine sich an der Wasseroberfläche bildende organische Phase (2) abgetrennt wird, und/oder wobei in dem Wasser (1) gelöste Bestandteile (3) chemisch abgetrennt werden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Stand der Technik
Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien können mit großem Aufwand verwertet beziehungsweise recycelt werden.
Die Druckschriften EP 1 589 121 B1 , WO 2010/149611 A1 , EP 0 613 198 A1 und EP 1 269 554 B1 betreffen Verfahren zur Verwertung von Batterien.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verwertung, beispielsweise zum Recycling, von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien.
Beispielsweise kann das Verfahren zur Verwertung, beispielsweise zum Recycling, von, beispielsweise jeglichen, Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien ausgelegt sein. Insbesondere kann das Verfahren zur Verwertung, beispielsweise zum Recycling, von Lithium-Schwefel-Zellen und/oder Lithium-Schwefel-Batterien ausgelegt sein. Lithium-Schwefel-Zellen und/oder Lithium-Schwefel-Batterien können sich vorteilhafterweise durch einen besonders hohen spezifischen Energieinhalt auszeichnen.
Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Batteriezelle, zum Beispiel eine sekundäre oder primäre Batteriezelle, verstanden werden, an deren elektrochemischer Reaktion Lithium beteiligt ist. Beispielsweise kann eine Lithium-Zelle eine Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Ionen-Zelle oder eine Lithium-Sauerstoff-Zelle beziehungsweise Lithium-Luft-Zelle sein.
Unter einer Lithium-Batterie kann insbesondere ein System verstanden werden, welches mehrere Lithium-Zellen umfasst. Beispielsweise kann eine Lithium-Batterie eine Lithium-Schwefel-Batterie oder eine Lithium-Ionen-Batterie oder eine Lithium-Sauerstoff-Batterie beziehungsweise Lithium-Luft-Batterie sein.
In dem Verfahren kann insbesondere mindestens eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, zum Beispiel mindestens eine Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere zunächst, in Eiswasser mechanisch zerkleinert werden. Dabei kann beispielsweise ein, insbesondere großer, Überschuss an Eiswasser eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Eiswasser in Form eines Eisbades eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die mindestens eine Zelle und/oder Batterie geschreddert beziehungsweise mittels eines Schredders mechanisch zerkleinert werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung wird eine sich an der Wasseroberfläche bildende organische Phase abgetrennt, zum Beispiel abgezogen. Das Abtrennen der organischen Phase kann insbesondere durch Phasenseparation erfolgen. Insbesondere kann die sich an der Wasseroberfläche bildende organische Phase, beispielsweise direkt, von dem Wasser abgetrennt, zum Beispiel abgezogen, werden.
Im Rahmen einer anderen, alternativen oder zusätzlichen Ausgestaltung werden in dem Wasser gelöste Bestandteile chemisch abgetrennt. Insbesondere können dabei die in dem Wasser gelösten Bestandteile, beispielsweise direkt, chemisch von dem Wasser abgetrennt werden.
Durch die niedrige Temperatur des Eiswasser kann vorteilhafterweise die chemische Reaktion von Lithium, insbesondere elementarem Lithium oder gegebenenfalls Lithium-Verbindungen, wie Lithium-Leitsalz/en und/oder Lithium-Polysulfiden, mit Wasser langsamer beziehungsweise kontrollierter erfolgen und dadurch eine erhöhte Sicherheit des Verfahrens realisiert werden. Dadurch, dass die Zelle und/oder Batterie in dem Eiswasser mechanisch zerkleinert wird, kann zudem vorteilhafterweise auf eine aufwändige Disassemblierung in Teilkomponenten, beispielsweise unter Trennung der Elektroden, verzichtet werden.
Bei der chemischen Reaktion kann insbesondere Lithium zu Lithiumhydroxid (LiOH) reagieren. Zudem können in dem Wasser auch Lithium-Leitsalze, wie Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), gelöst werden. Im Fall einer Lithium-Schwefel-Zelle und/oder -Batterie, können zudem in dem Wasser Polysulfide zu Schwefel und/oder Lithiumsulfid (Li₂S) und/oder gegebenenfalls auch Lithiumhydroxid (LiOH) abreagieren.
An der Wasseroberfläche können sich dabei zum Beispiel organische Flüssigkeiten, wie organische Lösungsmittel, beispielsweise Flüssigelektrolytlösungsmittel, ansammeln und die organische Phase bilden.
Die sich an der Wasseroberfläche bildende organische Phase kann insbesondere eine geringere Dichte als Wasser aufweisen, was vorteilhafterweise zur Abtrennung der organischen Phase von der wässrigen Phase genutzt werden kann.
Es hat sich herausgestellt, dass die organische Phase vorteilhafterweise direkt beziehungsweise ohne Zugabe von zusätzlichen Materialien, insbesondere ohne die Zugabe eines oder mehrerer zusätzlicher organischer Lösungsmittel, von dem Wasser abgetrennt werden kann. So kann vorteilhafterweise der Materialaufwand minimiert und damit Ressourcen und Energie eingespart werden. Die abgetrennte organische Phase kann vorteilhafterweise energetisch wiederverwendet werden und auf diese Weise Entsorgungskosten minimiert und Kosten zur Durchführung des Verwertungsverfahrens eingespart werden.
Zudem hat sich herausgestellt, dass auch in dem Wasser gelöste Bestandteile, wie Lithiumhydroxid (LiOH) sowie gegebenenfalls andere gelöste Lithiumsalze, wie Lithium-Leitsalze und/oder Lithium(mono)sulfid (Li₂S), vorteilhafterweise ebenfalls direkt aus dem Wasser beziehungsweise ohne zusätzliche Extraktion, beispielsweise mit Säure und/oder anderen zusätzlichen Lösungsmitteln, chemisch abgetrennt werden können. So kann vorteilhafterweise ebenfalls der Materialaufwand minimiert und damit Ressourcen und Energie eingespart werden. Durch die chemische Trennung kann vorteilhafterweise insbesondere Lithium stofflich wiederverwertet und auf diese Weise Entsorgungskosten minimiert und Herstellungskosten für die Neuherstellung von Zellen und/oder Batterien eingespart werden.
Insgesamt kann durch das Verfahren vorteilhafterweise eine Verwertung von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien auf eine sichere, insbesondere betriebssichere, sowie Ressourcen und Energie sparende und beispielsweise umweltfreundliche Weise, insbesondere mit einem hohen stofflichen und energetischen Verwertungsgrad, realisiert werden.
Das Verfahren kann zum Beispiel zur Verwertung, beispielsweise zum Recycling, von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien von Elektrofahrzeugen und Hybridfahrzeugen, wie Hybridelektrofahrzeugen und/oder Plug-In-Hybridfahrzeugen, und/oder Elektrowerkzeugen und/oder Gartengeräten und/oder elektronischen Geräten, wie Computern, Notebooks, Mobiltelefonen, Smartphones und/oder PDAs (Englisch: Personal Digital Assistant) eingesetzt werden. Das Verfahren kann in besonderem Maße zur Verwertung von großen Batterien vorteilhaft sein. Insbesondere kann daher das Verfahren zur Verwertung, beispielsweise zum Recycling, von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien von Elektrofahrzeugen und Hybridfahrzeugen, wie Hybridelektrofahrzeugen und/oder Plug-In-Hybridfahrzeugen, eingesetzt werden.
Das Zerkleinern kann zunächst bei einer langsamen Geschwindigkeit erfolgen. So kann vorteilhafterweise vermieden werden, dass durch die Reaktion von Lithium mit Wasser nicht zu schnell zuviel exotherme Reaktionswärme frei werden kann.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die abgetrennte organische Phase thermisch verwertet. Beispielsweise kann die abgetrennte organische Phase, insbesondere deren organische Komponenten, verbrannt werden. Dabei kann die, insbesondere entstehende, Verbrennungswärme beispielsweise für das Verwertungsverfahren, zum Beispiel für den später erläuterten Schmelzofenprozess, und/oder für Fernwärme verwendet werden. Die abgetrennte organische Phase beziehungsweise die daraus gewonnene Energie können vorteilhafterweise positiv der Energiebilanz des Verwertungsverfahrens zugerechnet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird zur chemischen Abtrennung von gelösten Bestandteilen mindestens ein Carbonat dem Wasser zugesetzt. Dabei kann insbesondere ausfallendes beziehungsweise ausgefallenes beziehungsweise festes Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), insbesondere von dem Wasser, beispielsweise von der darüber stehenden Lösung, abgetrennt werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine Carbonat Natriumcarbonat (Na₂CO₃) umfassen oder sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird bei der chemischen Abtrennung, insbesondere von gelösten Bestandteilen, Wasser (H₂O) durch thermisches Abdampfen entzogen. Gegebenenfalls kann dies gleichzeitig mit der Carbonat-Zugabe erfolgen. Durch das thermische Abdampfen kann die Lösung zunehmend eingedampft werden. Beispielsweise kann das thermische Abdampfen solange durchgeführt werden bis Lithiumcarbonat, insbesondere in einer quantitativen Menge, ausfällt.
Nach dem Abtrennen des Lithiumcarbonats kann dieses beispielsweise getrocknet werden.
Vorteilhafterweise kann das Lithiumcarbonat wiederverwendet werden. Beispielsweise kann das Lithiumcarbonat – zum Beispiel in der Glas- und/oder Keramikherstellung – direkt weiter verwendet werden. Es ist jedoch beispielsweise ebenso möglich, das Lithiumcarbonat weiter aufzureinigen. Das aufgereinigte Lithiumcarbonat kann dann vorteilhafterweise zum Beispiel zur Herstellung von Aktivmaterialien für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien, beispielsweise für Lithium-Ionen-Zellen und/oder Lithium-Ionen-Batterien, und/oder in der Pharmaindustrie verwendet werden. Beispielsweise kann das aufgereinigte Lithiumcarbonat mit Cobaltoxid und/oder Nickeloxid und/oder Manganoxid zu Lithium-Cobalt- und/oder -Nickel- und/oder -Mangan-Oxid, zum Beispiel zu LiCoO₂, umgesetzt werden, welches beispielsweise als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder – Batterie eingesetzt werden kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird über dem (Eis-)Wasser eine, insbesondere inerte, Atmosphäre aus mindestens einem Inertgas bereitgestellt. Beispielsweise kann das mindestens eine Inertgas beispielsweise Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Argon umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. So kann vorteilhafterweise verhindert werden, dass sich bei der chemischen Reaktion von Lithium mit Wasser entstehender Wasserstoff entzünden kann.
Insbesondere kann der Atmosphäre über dem (Eis-)Wasser kontinuierlich das mindestens eine Inertgas zugeführt und/oder die Atmosphäre über dem (Eis-)Wasser kontinuierlich abgeführt, beispielsweise abgezogen, werden. So kann die Atmosphäre über dem Eisbad vorteilhafterweise durch neues Inertgas ersetzt werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird Wasserstoff (H₂) von der, von dem (Eis-)Wasser abgeführten Atmosphäre abgetrennt. So kann vorteilhafterweise Wasserstoff, beispielsweise in Reinform, in großen Mengen abgetrennt und (wieder)gewonnen werden kann. Insbesondere kann der Wasserstoff dabei selektiv abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch ein Membranverfahren und/oder durch Druckwechseladsorption zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff (H₂) erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das (Eis-)Wasser zusätzlich mit einer Schicht aus mindestens einem Brandlöschmittel, insbesondere zum Löschen von Bränden von Lithium-Zellen, beispielsweise von Lithium-Ionen-Zellen, bedeckt. Das mindestens eine Brandlöschmittel kann zum Beispiel ein Brandlöschgel sein. Das Brandlöschmittel kann insbesondere eine geringere Dichte als Wasser aufweisen. Gegebenenfalls kann das mindestens eine Brandlöschmittel dabei zusammen mit der sich bildenden organischen Phase abgeführt und beispielsweise thermisch verwertet werden. Das Brandlöschmittel kann insbesondere chemisch inert gegenüber, insbesondere metallischem, Lithium sein. So kann vorteilhafterweise eine chemische Reaktion des Brandlöschmittels mit, insbesondere metallischem, Lithium vermieden werden. Zusätzlich kann das Brandlöschmittel zur Bereitstellung einer Kühlleistung ausgelegt sein. Geeignete Brandlöschmittel, beispielsweise Brandlöschgele, werden beispielsweise in der Druckschrift DE 10 2009 035 908 A1 beschrieben.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden grobe, feste Bestandteile, insbesondere mechanisch, von dem Wasser abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Sieben beziehungsweise mittels eines Siebes erfolgen. Dabei können die abgetrennten groben, festen Bestandteile beispielsweise abtropfen und trocknen. Insbesondere kann hierbei ein Sieb mit einer Maschenweite in einem Bereich von ≥ 5 mm bis ≤ 100 mm, beispielsweise von ≥ 10 mm bis ≤ 50 mm, verwendet werden. So können vorteilhafterweise grobe, feste Bestandteile, wie metallische Gehäuseteile, Stromableiter, beispielsweise Kollektorfolien und/oder Stromableiterfahnen, zum Beispiel aus Aluminium und/oder Kupfer, Anschlüsse, Kunststoffteile, zum Beispiel Separatoren et cetera, und sonstige Metallteile, beispielsweise aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Stahl, et cetera, abgetrennt werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung wird aus den groben, festen Bestandteilen mindestens ein Metall wieder gewonnen. Beispielsweise kann dabei mindestens ein Übergangsmetall, zum Beispiel Kupfer (Cu) und/oder Nickel (Ni), wieder gewonnen werden. Dies kann beispielsweise mittels eines Schmelzofenprozesses, zum Beispiel durch Aufschmelzen beziehungsweise Einschmelzen und Abtrennen des mindestens einen Metalls aus der Schmelze erfolgen. Zum Beispiel kann hierfür das so genannte VALES-Schmelzverfahren, welches in der Druckschrift EP 1 589 121 B1 beschrieben wird, verwendet werden. So können vorteilhafterweise weitere Zellkomponenten, insbesondere Kupfer und/oder Nickel, stofflich wieder gewonnen werden. Die Wiedergewinnung von Kupfer und Nickel kann insbesondere aufgrund hoher Rohstoffpreise hierfür wirtschaftlich besonders vorteilhaft sein. Die restlichen Komponenten, wie Aluminium, Stahl, Kunststoffe, Kohlenstoff, et cetera, können dabei vorteilhafterweise mit ihrem Brennwert zur energetischen Verwertung beitragen. Dabei können diese beispielsweise als Reduktionsmittel fungieren und so vorteilhafterweise die Menge an sonstigen Brennstoffen, welche energetisch für den Schmelzofenprozesses benötigt werden, vermindern. Insbesondere können Aluminium und Kohlenstoff Kathodenaktivmaterialien, beispielsweise Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂), zur metallischen Form, beispielsweise zu metallischem Cobalt, reduzieren. Für den als solchen relativ energieintensiven Schmelzofenprozesses kann vorteilhafterweise Energie durch die Verbrennungswärme der organischen Phase und/oder der später erläuterten feinen, festen Bestandteile bereitgestellt werden. So kann vorteilhafterweise die Energiebilanz des Verfahrens verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden feine, feste Bestandteile von dem Wasser, insbesondere mechanisch, abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren und/oder mittels eines weiteren Siebes erfolgen. Insbesondere kann dies durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren erfolgen. Das weitere Sieb kann dabei beispielsweise zusätzlich verwendet werden. Das weitere Sieb kann beispielsweise eine Maschenweite in einem Bereich von ≥ 0,1 mm bis ≤ 10 mm, zum Beispiel von ≥ 0,5 mm bis ≤ 5 mm, aufweisen. So können vorteilhafterweise auch feinere, feste Bestandteile, wie Schwefel, Kohlenstoff, Kunststoffe, organische Binder, et cetera, abgetrennt werden.
Dabei können die abgetrennten feinen, festen Bestandteile beispielsweise abgetropft und getrocknet werden.
Die feinen, festen Bestandteile können beispielsweise ebenfalls thermisch verwertet werden. So könne die feinen, festen Bestandteile vorteilhafterweise entsorgt werden. Insbesondere können die feinen, festen Bestandteile verbrannt werden. Dabei kann vorteilhafterweise ebenfalls die, insbesondere entstehende, Verbrennungswärme wieder verwendet werden. Zum Beispiel kann die Verbrennungswärme für das Verwertungsverfahren, zum Beispiel für den Schmelzofenprozess, und/oder für Fernwärme verwendet werden. So können vorteilhafterweise auch die abgetrennten, feinen, festen Bestandteile beziehungsweise die daraus gewonnene Energie positiv der Energiebilanz des Verwertungsverfahrens zugerechnet werden. Insbesondere kann die Verbrennung mittels einer Gasreinigung durchgeführt werden. So können vorteilhafterweise Schadstoffe, wie Schwefeloxide, abgetrennt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird von dem Wasser zunächst, beispielsweise in einem Verfahrensschritt PT), die organische Phase abgetrennt, dann werden, beispielsweise in einem Verfahrensschritt MT1), die groben, festen Bestandteile mechanisch abgetrennt, dann werden, beispielsweise in einem Verfahrensschritt MT2), die feinen, festen Bestandteile mechanisch abgetrennt und dann werden, beispielsweise in einem Verfahrensschritt CT), die gelösten Bestandteile chemisch abgetrennt.
Das Zerkleinern kann beispielsweise in einem Wasserbehälter einer später erläuterten Vorrichtung und insbesondere durch eine Zerkleinerungseinrichtung der später erläuterten Vorrichtung, beispielsweise mittels eines Schredders, durchgeführt werden.
Die organische Phase kann zum Beispiel mittels einer Phasenabfuhr der später erläuterten Vorrichtung abgetrennt werden.
In dem Wasser gelöste Bestandteile können zum Beispiel mittels einer chemischen Trenneinrichtung der später erläuterten Vorrichtung chemisch abgetrennt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung, beispielsweise eine Maschine oder Anlage, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Vorrichtung kann insbesondere einen Wasserbehälter zur Aufnahme von Eiswasser und eine Zerkleinerungseinrichtung zur Zerkleinerung von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien, beispielsweise Lithium-Schwefel-Zellen und/oder Lithium-Schwefel-Batterien, insbesondere in dem Wasserbehälter, umfassen.
Weiterhin kann die Vorrichtung insbesondere eine Phasenabfuhr zur, beispielsweise direkten, Abführung einer, sich auf dem Wasser bildenden Phase umfassen. Beispielsweise kann der Wasserbehälter mit der Phasenabfuhr ausgestattet sein.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Vorrichtung insbesondere eine chemische Trenneinrichtung zur, beispielsweise direkten, chemischen Abtrennung von in dem Wasser gelösten Bestandteilen, insbesondere von dem Wasser, umfassen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung weiterhin ein Sieb zur mechanischen Abtrennung von groben, festen Bestandteilen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung weiterhin einen Filter und/oder eine Zentrifuge und/oder ein weiteres Sieb, insbesondere einen Filter und/oder eine Zentrifuge, zur mechanischen Abtrennung von feinen, festen Bestandteilen.
Der Wasserbehälter kann insbesondere eine Wasserabfuhr zur Abführung von Wasser, insbesondere mit darin gelösten Bestandteilen, aus dem Wasserbehälter aufweisen. Dabei kann durch die Wasserabfuhr Wasser aus dem Wasserbehälter dem Sieb zur Abtrennung von groben, festen Bestandteilen und/oder dem Filter und/oder der Zentrifuge und/oder dem weiteren Sieb zur Abtrennung von feinen, festen Bestandteilen und/oder der chemischen Trenneinrichtung zuführbar sein. Insbesondere kann dabei durch die Wasserabfuhr Wasser aus dem Wasserbehälter der chemischen Trenneinrichtung zuführbar sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der Wasserbehälter in einem Inertraum angeordnet. Dem Inertraum kann insbesondere mindestens ein Inertgas zuführbar sein. Alternativ oder zusätzlich dazu kann aus dem Inertraum Gas abführbar sein. Im Rahmen einer Ausgestaltung ist das abgeführte Gas einem Wasserstoffabscheider, beispielsweise einer Membran und/oder einer Druckwechseladsorptionseinrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff (H₂), zuführbar.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der mechanischen Zerkleinerung von Lithium-Zellen und/oder -Batterien, in Eiswasser gemäß einer Ausführungsform des Verwertungsverfahrens beziehungsweise Recyclingverfahrens;
2 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der Aufbereitung der einzelnen Bestandteile nach der mechanischen Zerkleinerung gemäß einer Ausführungsform des Verwertungsverfahrens beziehungsweise Recyclingverfahrens; und
3 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung eines chemischen Trennungsgangs zur Rückgewinnung von Lithium als Lithiumcarbonat gemäß der in 2 gezeigten Ausführungsform des Verwertungsverfahrens beziehungsweise Recyclingverfahrens.
1 zeigt, dass – beispielsweise in einem Verfahrensschritt Z) – mindestens eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie 100, beispielsweise mindestens eine Lithium-Schwefel-Zelle und/oder Lithium-Schwefel-Batterie, bereitgestellt und in Eiswasser 1 in Form eines Eisbades mechanisch zerkleinert wird. Dabei kann das Eiswasser 1 in einem Wasserbehälter 10 zur Aufnahme von Eiswasser 1 aufgenommen sein. Das mechanische Zerkleinern kann dabei insbesondere mittels einer Zerkleinerungseinrichtung 11 zur Zerkleinerung von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien 100, zum Beispiel mittels eines Schredders, erfolgen. So können vorteilhafterweise Zellen und Batterien 100 mit metallischen Lithium auf sichere, insbesondere betriebssichere, Weise zerkleinert werden.
1 veranschaulicht, dass sich nach der mechanischen Zerkleinerung durch Phasentrennung eine organische Phase 2 aus organischen Lösungsmitteln an der Wasseroberfläche bildet, welche durch Phasenseparation, insbesondere durch Ausnutzen einer geringeren Dichte der organischen Phase 2 im Vergleich zur wässrigen Phase 1, abgetrennt werden kann.
1 deutet an, dass bei der mechanischen Zerkleinerung zudem Bestandteile 3 in dem Wasser gelöst werden.
1 illustriert, dass durch die mechanische Zerkleinerung zudem grobe, feste Bestandteile 4 und feine, feste Bestandteile 5 entstehen.
Die mechanische Zerkleinerung kann insbesondere in Anwesenheit mindestens eines Inertgases durchgeführt werden (nicht dargestellt). Dabei kann die Atmosphäre über dem Eiswasser 1 das mindestens eine Inertgas enthalten. Zum Beispiel kann dabei der Atmosphäre kontinuierlich das mindestens eine Inertgas zugeführt werden und die Atmosphäre kontinuierlich abgeführt werden, wobei Wasserstoff von der abgeführten Atmosphäre, beispielsweise mittels einer Membran und/oder einer Druckwechseladsorptionseinrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff, abgetrennt werden kann (nicht dargestellt). Gegebenenfalls kann die mechanische Zerkleinerung auch in Anwesenheit mindestens eines Brandlöschmittels, zum Beispiel Gellöschmittels, durchgeführt werden (nicht dargestellt).
2 veranschaulicht, dass – beispielsweise in einem Verfahrensschritt PT) – zunächst die sich an der Wasseroberfläche bildende organische Phase 2 mittels einer Phasenabfuhr 20 zur Abführung der sich auf dem Wasser 1 bildenden Phase 2 abgetrennt und thermisch verwertet Δ, insbesondere verbrannt, wird.
2 illustriert, dass anschließend – beispielsweise in einem Verfahrensschritt MT1) – zunächst die groben, festen Bestandteile 4 mechanisch von dem Wasser 1 mechanisch abgetrennt werden. Die groben, festen Bestandteile 4 können zum Beispiel durch mechanische Zerkleinerung des Gehäuses der Zelle beziehungsweise Batterie 100 und/oder der Stromableiter der Zelle und/oder Batterie 100 und/oder sonstiger Bauteile der Zelle und/oder Batterie 100 entstehen. Beispielsweise können die durch Zerkleinerung des Gehäuses entstehenden, groben, festen Bestandteile 4 Aluminium und/oder Kunststoff, et cetera umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Die durch mechanische Zerkleinerung der Stromableiter, beispielsweise einer Kupferfolie und/oder einer Aluminiumfolie, entstehenden groben, festen Bestandteile 4 können beispielsweise Kupfer und/oder Aluminium umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Die durch mechanische Zerkleinerung von sonstigen Bauteilen entstehenden, groben, festen Bestandteile 4 können beispielsweise Kupfer und/oder Nickel und/oder Stahl, et cetera umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
Die groben, festen Bestandteile 4 können beispielsweise mittels eines Siebes, zum Beispiel mit einer Maschenweite in einem Bereich von ≥ 5 mm bis ≤ 100 mm, mechanisch von dem Wasser 1 abgetrennt werden. Nach der Abscheidung des Wassers 1 und gegebenenfalls Trocknen können die groben, festen Bestandteile 4 zu einem Schmelzofen zugegeben werden. Mittels eines Schmelzofenprozesses, welcher beispielsweise in einem Verfahrensschritt S) durchgeführt werden kann, können aus den groben, festen Bestandteilen 4 Metalle, insbesondere Kupfer und/oder Nickel, wieder gewonnen und somit stofflich verwertet werden. Die restlichen Komponenten, wie Aluminium, Stahl, Kunststoffe, Kohlenstoff, et cetera, können dabei vorteilhafterweise energetisch verwertet werden. Gegebenenfalls zurückbleibende Schlacke kann entsorgt werden.
2 veranschaulicht, dass anschließend – beispielsweise in einem Verfahrensschritt MT2) – feine, feste Bestandteile 5 von dem Wasser 1 mechanisch abgetrennt werden. Die feinen, festen Bestandteile 5 können insbesondere Schwefel und/oder Kohlenstoff und/oder Kunststoffe und/oder organische Binder umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Die feinen, festen Bestandteile 5 können beispielsweise durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren mechanisch abgetrennt werden. Gegebenenfalls kann hierbei zusätzlich ein weiteres Sieb, beispielsweise mit einer Maschenweite in einem Bereich von ≥ 0,1 mm bis ≤ 10 mm, eingesetzt werden.
Die feinen, festen Bestandteile 5 können insbesondere ebenfalls thermisch verwertet Δ werden. Beispielsweise können die feinen, festen Bestandteile 5 verbrannt werden. Insbesondere kann die Verbrennung mittels einer anschließenden Gasreinigung durchgeführt werden. Der Energieinhalt der feinen, festen Bestandteile 5, beispielsweise von Kohlenstoff und/oder Kunststoffen, kann vorteilhafterweise ebenfalls wieder verwendet werden.
Zum Beispiel kann die Verbrennungswärme der feinen, festen Bestandteile 5 und der organischen Phase 2 für den Schmelzofenprozess und/oder als Fernwärme wieder verwendet werden. So kann vorteilhafterweise die Energiebilanz des Verfahrens verbessert werden.
Nach diesen Trennungsvorgängen, insbesondere der Abtrennung der organischen Phase 2, der Abtrennung der groben Feststoffe 4 und der Abtrennung der feinen Feststoffe 5, sind in dem Wasser 1 noch gelöste Stoffe 3 enthalten, welche vorwiegend Lithiumverbindungen, wie Lithiumhydroxid (LiOH), Lithium(mono)sulfid (Li₂S) und sonstige Lithiumsalze, beispielsweise Lithium-Leitsalze, sein können, und anschließend einem chemischen Trennungsgang – beispielsweise in dem Verfahrensschritt CT) – zugeführt werden.
3 veranschaulicht, dass in dem chemischen Trennungsgang CT), beispielsweise mittels einer eine chemischen Trenneinrichtung 30 zur chemischen Abtrennung von in dem Wasser 1 gelösten Bestandteilen 3, die in dem Wasser 1 gelösten Bestandteile 3 durch Zugabe von Natriumcarbonat (Na₂CO₃) zu dem Wasser 1 und gleichzeitigem Abdampfen von Wasser (H₂O) chemisch abgetrennt werden, wobei Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) ausfällt. Das ausfallende Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) kann dann abgetrennt, beispielsweise abfiltriert, werden und auf diese Weise wieder gewonnen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1589121 B1 [0003, 0030]
WO 2010/149611 A1 [0003]
EP 0613198 A1 [0003]
EP 1269554 B1 [0003]
DE 102009035908 A1 [0028]

Claims

Verfahren zur Verwertung von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien (100), insbesondere von Lithium-Schwefel-Zellen und/oder Lithium-Schwefel-Batterien, in dem mindestens eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie (100) in Eiswasser (1) mechanisch zerkleinert wird, wobei eine sich an der Wasseroberfläche bildende organische Phase (2) abgetrennt wird, und/oder wobei in dem Wasser (1) gelöste Bestandteile (3) chemisch abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die abgetrennte organische Phase (2) thermisch verwertet, insbesondere verbrannt, wird, insbesondere wobei die Verbrennungswärme für das Verwertungsverfahren genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur chemischen Abtrennung von gelösten Bestandteilen (3) mindestens ein Carbonat dem Wasser (1) zugesetzt und ausfallendes Lithiumcarbonat abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei der chemischen Abtrennung Wasser (1) durch thermisches Abdampfen entzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei über dem Wasser (1) eine Atmosphäre aus mindestens einem Inertgas bereitgestellt wird, wobei der Atmosphäre über dem Wasser (1) kontinuierlich das mindestens eine Inertgas zugeführt wird und/oder wobei die Atmosphäre über dem Wasser (1) kontinuierlich abgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei Wasserstoff von der, von dem Wasser (1) abgeführten Atmosphäre abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Wasser (1) zusätzlich mit einer Schicht aus mindestens einem Brandlöschmittel bedeckt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei grobe, feste Bestandteile (4), insbesondere mittels eines Siebes mit einer Maschenweite in einem Bereich von ≥ 5 mm bis ≤ 100 mm, von dem Wasser (1) mechanisch abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei aus den groben, festen Bestandteilen (4), insbesondere mittels eines Schmelzofenprozesses, mindestens ein Metall, insbesondere Kupfer und/oder Nickel, wieder gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei feine, feste Bestandteile (5), insbesondere durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren und/oder mittels eines weiteren Siebes mit einer Maschenweite in einem Bereich von ≥ 0,1 mm bis ≤ 10 mm, von dem Wasser (1) mechanisch abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei von dem Wasser (1) zunächst die organische Phase (2) abgetrennt wird, dann die groben, festen Bestandteile (4) mechanisch abgetrennt werden, dann die feinen, festen Bestandteile (5) mechanisch abgetrennt werden und dann die gelösten Bestandteile (3) chemisch abgetrennt werden.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend – einen Wasserbehälter (10) zur Aufnahme von Eiswasser (1) und – eine Zerkleinerungseinrichtung (11) zur Zerkleinerung von Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien (100) und – eine Phasenabfuhr (20) zur Abführung einer sich auf dem Wasser (1) bildenden Phase (2) und/oder – eine chemische Trenneinrichtung (30) zur chemischen Abtrennung von in dem Wasser (1) gelösten Bestandteilen (3).
Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Vorrichtung weiterhin ein Sieb zur mechanischen Abtrennung von groben, festen Bestandteilen (4) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Vorrichtung weiterhin einen Filter und/oder eine Zentrifuge und/oder ein weiteres Sieb zur mechanischen Abtrennung von feinen, festen Bestandteilen (5) umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Wasserbehälter (10) in einem Inertraum angeordnet ist, welchem mindestens ein Inertgas zuführbar ist und/oder aus welchem Gas abführbar ist, insbesondere wobei das abgeführte Gas einem Wasserstoffabscheider, beispielsweise einer Membran und/oder einer Druckwechseladsorptionseinrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff zuführbar ist.