DE2706056B1

DE2706056B1 - Verfahren zur verwertung von verbrauchten blei-saeure-batterien

Info

Publication number: DE2706056B1
Application number: DE19772706056
Authority: DE
Inventors: Marion Edward Mendota Heights; Klang James Kenneth St. Paul Park; Minn. Elmore (V.StA.)
Original assignee: Gould Inc, Rolling Meadows, III. (V.St.A.)
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-12
Publication date: 1977-12-15
Also published as: GB1573024A; BE851511A; DE2706056A1; IT1075569B; US4118219A; FR2341523A1; NZ183268A; CA1094816A; FR2341523B1; MX4225E; JPS52128529A; NL7701499A; AU2215377A; DE2706056C3; LU76800A1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verwertung von verbrauchten Blei-Säure-Batterien und insbesondere mit einem hydro-metallurgischen Verfahren zur Wiederverwertung der Elektrodenpaste und des Elektrolyten von solchen Batterien bzw. Akkumulatoren.

Blei-Säure-Batterien haben im allgemeinen mehrere Elektroden oder Platten, welche Bleiverbindungen in Form einer Elektrodenpaste — nachstehend nur noch kurz als Paste bezeichnet — haben, welche von einem Gitter aus einer leitfähigen Bleiverbindung getragen wird, die in eine Schwefelsäure-Elektrolyt-Lösung eintaucht, die sich in einem nichtleitenden Gehäuse aus Hartgummi oder Kunststoff befindet. In dem Batteriegehäuse sind Platten entgegengesetzter Polarität gegeneinander mittels poröser Separatoren isoliert, und der auf elektrochemischem Wege gewonnene Strom wird von den Platten über leitfähige Bleianschlüsse abgenommen, welche üblicherweise als »Zellenverbinder« bezeichnet werden. Die chemisch aktiven Stoffe in der Eleklrodenpaste sind Bleidioxid an der Anode und schwammiges Blei an der Kathode. Wenn diese aktiven Materialien in Anwesenheit von Schwefelsäure elektrisch miteinander verbunden werden, werden sie beide im Verlauf einer Oxidations-Rcduktions-Reaktion in Bleisulfat umgesetzt, welches in dem Elektrolyten im wesentlichen unlöslich bleibt. Bei dieser Reaktion entsteht gleichzeitig Wasser, weiches die Konzentration des Elektrolyten verringert.

Zu der Zeit, wo die Batterie verbraucht ist, befindet sie sich im allgemeinen im entladenen Zustand und

_esitzt eine müßige bis hohe Konzentration von lleisulfat in der Paste sowie eine entsprechend niedrige ilektrolytkonzenlration. Der Wert verbrauchter Batfe-■jen wird im allgemeinen lediglich in ihrem Bleigehalt lesehen, und das Blei wird in Schmelzverfahren turückgewonnen, wie dies beispielsweise in den US-PS 33 00 043, 33 93 876 und 36 89 253 beschrieben ist. Das Einschmelzen des Bleisulfats bringt jedoch Probleme mit sich, .ind zwar bezüglich der erforderlichen hohen Temperatur, bezüglich der Steinbildung, bezüglich der Schlacken und bezüglich des Schwefeldioxids, welches als Gas freigesetzt wird. Außerdem muß der verbrauchte Elektrolyt so aufbereitet werden, daß er in das Abwasser eingeleitet werden kann, und die Gehäuse und Separatoren müssen normalerweise verbrannt werden oder werden als feste Abfälle weggeworfen. Das durch die bekannten Schmelzverfahren aus Altbatterien zurückgewonnene Blei liegt im allgemeinen im metallischen Zustand vor und enthält zahlreiche Legierungsbestandteile und Verunreinigungen aus den übrigen Teilen der Batterie. Das erschmolzene Blei muß folglich normalerweise raffiniert werden, um brauchbare Bleilegierungen zu erhalten oder durch pyro-metallurgische Verfahren gereinigt werden, damit man reines metallisches Blei erhält.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus verbrauchten Batterien anzugeben, bei dem ein geringerer Energiebedarf entsteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

(a) Man trennt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten von den übrigen Teilen der Batterie;

(b) man läßt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten miteinander reagieren, um den Anteil von Bleisulfat in der Elcktrodenpaste zu erhöhen und gleichzeitig die Säurekonzentration des Elektrolyten zu verringern;

(c) man mischt die so erhaltene Elektrodenpaste mit einer wäßrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung, um einen erheblichen Teil des Bleisulfats der Elektrodenpaste zu lösen;

(d) man trennt die so erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin enthaltenen Feststoffen;

(e) man fällt Bleicarbonat aus der bleihaltigen Lösung aus.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des eriindungsgemäßen Verfahrens, daß Ammoniumsulfat als wertvolles Nebenprodukt erhalten wird. Außerdem ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine verhältnismäßig geringe Menge von festen Abfallstoffen entsteht.

Weiterhin ist es ein Vorteil des erfindungsgemiißen Verfahrens, daß man das Blei mit einer hohen Reinheit und in einer weichen Form erhält, so daß es ohne weiteres erneut für die Herstellung von Bleioxiden für Batterien und für die Herstellung von nichtantimonhalligen Legierungen verwendet werden kann.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche. Es zeigt

Fig. 1 ein Flußdiagramm für eine bevor/.ugie ΐΌππ der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fi g. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse von Versuchen, die mit verschiedenen Batterie/eilen durchgeführt wurden, um die Qualität von üblichen Batterieplatten mit derjenigen von Platten zu vergleichen, die eine Paste mit Bleioxid enthielten, wJches unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wurde.

Ehe die Erfindung nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele noch nähet erläutert wird, sei vorausgeschickt, daß die Erfindung keineswegs auf diese Ausführungsbcispiele beschränkt ist und daß dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten zu Gebote stehen, ausgehend von dem Ausführungsbeispiel, Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst die Elektrodenpastc und der Elektrolyt von den übrigen Teilen der verbrauchten Batterie getrennt. Anschließend läßt man die Paste mit dem Elektrolyten reagieren, um den Bleisulfatgehalt in der Paste hu erhöhen und um gleichzeitig den Säuregehalt des Elektrolyten zu reduzieren. Die dabei erhaltene Paste wird dann mit einer wäßrigen ammoniakhaltigen Aminoniumsulfatlösung gemischt, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats aus der Paste zu lösen. Anschließend wird die auf diese Weise erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin befindlichen Feststoffen gereinigt. Daraufhin wird dann Bleicarbonat aus der bleihaltigen Lösung ausgefällt.

In Weiterbildung der Erfindung erhält man ferner eine neue Form von Bleioxid, indem man die Paste der verbrauchten Batterien mit Schwefelsäure zur Reaktion bringt, um das darin enthaltene Bleioxid in Bleisulfat umzuwandeln, indem man die so erhaltene Paste mit einer wäßrigen ammoniakhaltigen Ainmoniumsulfatlösung mischt, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats aus der Paste zu lösen, indem man die so erhaltene bleihaltige L.ösung von allen Feststoffen trennt, die sie enthält, indem man Bleisulfat aus der bleihaltigen Lösung ausfällt und das Prii/ipitat aus der Lösung entfernt und indem man das Bleicarbonat durch ι Entfernen des Kohlendioxids des Carbonats in Bleioxid umwandelt.

Entsprechend dem Flußdiagramm in F i g. 1 der Zeichnung werden die verbrauchten Batterien in einem mechanischen Brechwerk 10 zertrümmert, welches die , festen Teile der Batterie zu Bruchstücken mit Abmessungen zwischen 2 und 6 cm zerkleinert, wobei der überwiegende Teil des flüssigen Elektrolyten aus dem Brechwerk t0 über eine Leitung 11 abfließen kann. Das mechanische Brechwerk kann ein übliches Schlagi werk oder eine andere Brtchmaschine bekannter Bauart sein. Die festen Bestandteile einschließlieh der Batteriepaste werden von dem Brechwerk 10 einem Sink-Schwimm-Seheider 12 zugeführt, wo die nassen, bleihaltigen Bestandteile ein Gemisch hoher Dichte , bilden, über dem die Bestandteile des Batteriegehäuses und der Separatoren, die eine niedrigere Dichte besitzen, schwimmen, so daß sie von den bleihaltigen Materialien getrennt werden können. Die Bestandteile niedrigerer Dichte werden im oberen Teil iles ι Sink-Sehwimm-Scheiders 12 abgezogen b/.w. abgeschöpft und einem Schwimmscheider Π mit Wasser zugeführt, wo die Stoffe, welche auf dem Wasser schwimmen, wie z. B. das Polypropylen von Kunsistolf-Batieriegehäusen, von denjenigen Materialien getrennt , werden, welche in Wasser absinken, wie /. B. die Bruchstücke von Hartgummi-Baiieriegchäusen und Separatoren. Das Kunststofl'material aus dem oberen Teil des Schwimmscheiders 13 wird im allgemeinen

wieder verwertet, wahrend das I lartgummi- und Scparaiorniaierial vom Boden des Schwimmscheiders I Ϊ normalerweise als fester Abfall weggeworfen wird.

Das Material hoher Dichte, welches /.tun Boden lies Sink-Sehwimm-Schciders 12 absinkt, enthält sowohl die Blei-Paste als auch die übrigen Metallteile der verbrauchten Batterien. Diese beiden Materialien werden voneinander in einer mechanischen Trennvorrichtung 14 getrennt, welche beispielsweise als NaB-Siebvorrichlung oder Schwingmühlc ausgebildet sein kann und der das Material hoher Dichte vom Boden des Sink-Schwimm-Scheiders zugeführt wird. Der dabei erhaltene feste Metallanteil wird einer Raffinerie 15 bzw. einer Scheideanstalt zugeführt, wo das Metall getrocknet, eingeschmolzen und/oder geschmolzen und geläutert wird, um Bleiverbindungen zu erhalten, welche für neue Batterien erneut verwendet werden können. Die nasse Paste aus der mechanischen Trennvorrichtung 14 wird einer Naßmühle 16 zugeführt, welche die Oberfläche und damit die Auslaugbarkeit der nassen Paste erhöht, ehe diese einer Sulfatierzellc 17 zugeführt wird.

Die Paste und der !Elektrolyt, welche aus den verbrauchten Batterien gewonnen werden, werden nunmehr miteinander zur Reaktion gebracht, um den Bleisulfatgchalt der Paste zu erhöhen und gleichzeitig den Säuregehalt des !Elektrolyten abzusenken, woraufhin dann die so erhaltene Paste mit einer wäßrigen, ammoniakliaitigen Ammoniumsuifa (lösung gemischt wird, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats der Puste zu lösen. Bei dem Ausführungsbeispiel werden die nasse Paste aus der Naßmühle 16 und der flüssige [Elektrolyt aus dem Brechwerk 10 in der Sulfatierzclle 17 gemischt. In dieser Sulfatierzelle 17 läßt man die Paste vorzugsweise unter schwachem Umrühren mit der im !Elektrolyten enthaltenen Schwefelsäure reagieren, wobei der Blcisulfatgehah in der Paste beträchtlich erhöht und gleichzeitig die Säurekonzeniration in dem !Elektrolyten verringert wird. Im einzelnen besteht die Paste in erster Linie aus Bleisulfat (PbSO₄), Bleidioxid (PbOj). Bleioxid (PbO) und einem kleineren Anteil von metallischem Blei (Pb). Das Bleioxid reagiert dabei direkt mit der Schwefelsäure in dem !Elektrolyten, wobei Blcisulfat und Wasser entstehen. Außerdem reagieren wie bei einer sich entladenden Batterie Bleidioxid und metallisches Blei in Anwesenheit von Schwefelsäure, wobei sich Bleisulfal und Wasser ergeben. Man erkennt, daß die Verwendung des IEIekliolyien bei der Sulfatierung das sonst bestehende Problem der Vernichtung des überschüssigen !Elektrolyten löst.

Anders als PbSO, und PbO ist PbO.. in ocv wäßrigen, amnumiakhaltigen Ammoniumsulfatlösung nicht löslich und reagiert auch nicht mit der Schwefelsaure unter Bildung von PbSO.i. ehe es zu PbO reduziert ist. lEin gewisser Teil des PbO. in der Paste wird durch das ebenfalls vorhandene Pb reduziert; normalerweise liegt ledueh siöchioiiietrisch ein Mangel an Pb vor (welches aus den negativen Batterieplatte!! stammt), und zwar bezüglich des PbO.. (welches aus den positiven Batlei icplaiu-u stammt). Das überschüssige PhO; muß also durch eine zusätzliche Behandlung reduziert werden, beispielsweise durch Brennen oder durch den /iis.il/ eines ι cdu/iei enden i'heirischcn Stolles. wie / Ii Wassei stollpcroxid, l-'ormaldehul. zusätzliches Pb iidei del Hurhen. Wenn es erwünscht ist. kann der reduzierend!· thcmisihc Si"!¹ dei sullaiierzclle 17 über c'iie I ι inn!!· 17,.' ίιιτΙ iihi ι ν. ι : drn ι idei späiei im I .aiiie ilrs \t'il,i!wrl·¹ Hi '. ni..^!i; ν ^ '■ im l-i' cn \\ ι let·.!' ru iMMtiü:.'¹.

schritt zugesetzt werden. Auf jeden !-"all ist es vorteilhaft, die Paste zu mahlen, ehe der reduzierende Stoff zugesetzt wird, da das Reduzieren von PbO: in Anwesenheil von PbSO.i und PbO Schwierigkeiten bereitet. Wenn man das PbO.. durch Brennen reduziert (durch Dissoziation), dann kann das Brennen erfolgen, nachdem das Material die Nal.imühlc 16 verlassen hat und ehe es in die Sulfalicrzcllc 17 gelangt. Das Brennen kann jedoch nuch während einer späteren Verfahrensstufe durchgeführt weiden. Nachdem das PbO> reduziert ist, kann es leicht sulfatiert werden, so daß es sich in der wäßrigen, ammoniakhaltigcn Ammoniumsulfatlösung löst.

Für die Sulfatierung in der Sulfatierzelle 17 sind mehrere Tage erforderlich, um bei Raumtemperatur unter schwachem Umrühren einen Abschluß der Reaktion zu erreichen. !Eine vollständige Reaktion ist jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Im allgemeinen ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn man diese Reaktion für einige wenige Stunden, beispielsweise für 3 bis 5 Stunden, ablaufen läßt. Wenn es erwünscht ist, kann die Reaktionsteniperatur erhöht werden, indem man die Temperatur in der Sulfatierzelle auf einen Maximalwert von etwa 100"C anhebt. Der Sulfatierzelle 17 kann ferner zusätzliche Schwefelsäure zugeführt werden, wie dies bei 17b angedeutet ist, und zwar dann, wenn die lElektrolytmengc aus den verbrauchten Batterien nicht ausreicht, um eine Reaktion des gesamten PbO in der Paste herbeizuführen. IEs besteht auch die Möglichkeit nur mit frischer Schwefelsäure zu arbeiten, was jedoch normalerweise nicht geschieht, da sich dann wiedei Probleme mit der Vernichtung des !Elektrolyten aus den verbrauchten Batterien ergeben.

Das in tier Sulfatierzelle 17 erhaltene Reaktionspro dukt wird einer Konzentriervorrichtung 18 zugeführt wo man die sulfatierte Paste absitzen läßt, um sie vor dem überwiegenden Teil der in dem Rcaktionsproduk' enthaltenen Flüssigkeit zu trennen, welche in erstei Linie aus Wasser besteht. Der abgesessene Teil de¹ Reaktionsproduktes wird dann gepreßt, um dei Flüssigkeitsgehalt noch weiter auf Werte von etwa 21 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-°,i abzusenken. Das Wasser bzw. der verdünnte lElektroK t der in der Konzentriervorrichtung aus der sulfatiertei Paste abgezogen wird, wird über eine I,eilung 1' abgeleitet und kann nunmehr erneut für Waschvorgan ge, beispielsweise in dem Schwimmsclieider 13 verwendet werden oder für andere Arbeitsschrilie, Hi die kein Wasser mit hoher Reinheit erforderlich ist.

Zum I lerauslösen des Bleisulfats aus der konzentrier ten. sulfatierten Paste wird letztere in eine Auslaugkam liier 20 gebracht, welche eine wäßrige, ammoiiiakhaltigi Ammoniumsiilfatlftsung enthält. Diese Auslaiiglösuiij enthält zwischen etwa 2 und 25 dew.-"/» Ammoniak um /wischen etwa 10 und 45 dew.-¹¹Zn Ammoniumsiillai vorzugsweise zwischen etwa IO und I ^r>% Ammoiiial und etwa 20 und 35 dew.-¹Vn Animoniunisulfat. Lim relativ hohe Konzentration sowohl des Ammoniaks al auch ties Animoiiiumsulfats wird bevorzugt, damit ein möglichst gioßc Menge ties Bleisulfats aus dvv Past' ausgelaugt wird. Die Auslauglö.sung lost einen bei rächt lichen I eil ties Blcisiillats in der Paste schnell aiii, is jedoch andererseii¹· nicht geeignet, das Bleidioxid ode (Sas metallische Blei aus der Paste herauszulösen. Aue bezüglich des Antimons, de·, Bariums, des Wismuts, de Arsens, des /inns oder des Lisens alle diese McIaII sind t\ pi sei htw eise in Blei· Säure Ballci icn enthalteu

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ist keine ins Gewicht fallende Löslichkeit gegeben. Beim Auslaugen erreicht man also eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Reinheit des aus der Paste zurückgewonnenen Bleisulfats. Zu den Metallen, welche sich in der Auslauglösung lösen, gehören Kupfer, Silber, Cadmium und die Alkalimetalle.

Der Verfahrensschritt des Auslaugens schreitet relativ schnell voran und dauert im allgemeinen eine Zeit von weniger als einer Stunde, typischerweise eine Zeit von etwa 5 Minuten, und zwar bei Umgebungstemperatur und unter schwachem Umrühren. Die Auslauglösung ist in der Lage, bei Umgebungstemperatur bis zu Gew.-% Blei zu lösen, enthält jedoch in der Praxis tatsächlich im allgemeinen nur etwa 5 Gew.-% Blei. Wenn man die Temperatur der Auslauglösung erhöht, dann steigt ihre Lösungskraft. Andererseits ergibt sich auch ein höherer Ammoniak-Dampfdruck sowie eine größere Instabilität des Bleikomplexes in der Lösung. Die optimale Reaktionszeit in der Auslaugkammer 20 ist diejenige, die erforderlich ist, um in der Auslauglösung eine Bleikonzentration zwischen etwa 5 und 10 Gew.-% zu erreichen.

Zum Abtrennen der nichtgelösten Stoffe, und zwar sowohl der Verunreinigungen als auch der unlöslichen Bleiverbindungen, von der bleihaltigen Lösung, die in der Auslaugkammer 20 erhalten wird, wird das Ausgangsprodukt der Auslaugkammer durch ein Filter geleitet. Das dabei erhaltene Filtrat, d.h. die gereinigte, bleihaltige Lösung, gelangt in eine Ausfällkammer 22, wo es so behandelt wird, daß sich Bleicarbonat ergibt, beispielsweise basisches Bleicarbonat (Bleiweiß), welches in der Lösung unlöslich ist und als ein feines kristallines Material ausfällt. Die bevorzugten Reagenzien für das Ausfällen sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Koh- ν lendioxid. Durch das Ausfällen des Bleicarbonats wird eine weitere Raffinierung hinsichtlich des zurückgewonnenen Bleis erreicht, da die Carbonate anderer Metalle, die in verbrauchten Batterien häufig vorhanden sind, wie z. B. Kupfer, Silber und Cadmium, in der ι Auslauglösung löslich bleiben, wenn dieser Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid zugesetzt werden, so daß diese Metalle von dem ausgefällten Bleicarbonat getrennt werden.

Um das ausgefällte Bleicarbonat von der verarmten ·; Lösung zu trennen, wird die in der Ausfällkammer entstandene Schlämme durch ein Filter 23 geleitet, woraufhin dann die ausgefilterten Feststoffe gewaschen und getrocknet werden, wie dies bei 24 und angedeutet ist. Das Filtrat bzw. die verbrauchte Flüssigkeit, welche das Filter 23 durchläuft, wird wieder in die Auslaugkammer 20 zurückgeleitet, wobei über Leitungen 26 und 27 weiterer Ammoniak und weiteres Ammoniumsu'lfat zugesetzt werden, um in der Auslauglösung die gewünschte Menge von Ammoniak und Ammoniumsulfat aufrechtzuerhalten. Die Ammoniakzugabe wird so eingestellt, daß sich in der Auslauglösung der gewünschte Anteil von freiem Ammoniak ergibt. Das Ammoniumsulfat wird zugesetzt, wenn der Wassergehalt der Auslauglösung zu groß wird. Das Zusetzen der genannten Verbindungen kann vorlcilhaflerweise so geschehen, daß man zuerst die gewünschte Menge an Ammoniak zusetzt und dann die Lösung durch ein Bett von Ammoniumsulfat drückt, welches je nach Bedarf erneuert werden kann. Dieses Verfahren gewährleistet eine gesättigte Auslauglösung mit Ammoniak und Ammoniumsulfat, welche die erforderliche Lösungskraft besitzt.

Damit in der Auslaugkammer 20 cn relativ
konstantes Volumen der Auslauglösung gewährleistet
,st wird ein Teil der Lösung, welche nach Passieren des
Filters 23 zurückgclcitct wird, kontinuierlich aus dem
System ausgeleitet, um so eine Kompensation hmsicht-Uch der Zugaben an Ammoniak und Ammon.umsul al
sowie hinsichtlich der Verdünnung aufgrund des
Flüssigkcitseehaltcs der in die Auslaugkammer gelangenden Paste zu erreichen. Bei dem betrachteten
Ausführungsbeispiel wird ein Teil des F.Urals hinter
dem Filter 23 einer Schwermctall-Fallvornchtung 28
zugeführt, wo die gelösten Schwermetalle, wie z. B.
Kupier Silber, Cadmium und Blei durch Zugabe von
Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulf.d oder dergleichen ausgefällt werden. Die ausgefällten Metallsulfide
können durch Filtern entfernt werden. Wenn die Losung
überschüssiec Anteile an Blei enthält, kann sie durch ein
Bet von Ammoniumcarbonat geleitet werden wo
Bleicarbonat gebildet wird, welches dann durch Filtern
emfcrnt wird Die restliche Ammoniumsalzlösung^ welche typischerweise zwischen etwa 20 und 30 Gew-% Ammoniumsulfat und zwischen etwa 5 und VsV Ammoniak enthält, kann dann mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt werden, um den Anteil an freiem Ammoniak zu neutralisieren und den Anteil an Ammoniumsulfat zu erhöhen. Dies steht im Gegensatz zu den Ammoniumsulfatlösungen, die als Nebenprodukte bei anderen Blei-Rückgewinnungsvcrfahren anfallen, beispielsweise bei Schmelzverfahren, wo die Ammoniumsulfatlösung im allgemeinen zu stark verdünnt und «runreinigt ist, um als Rohstoff für Ammoniumsulfate hriken dienen zu können. .

DiS in dem Filter 23 zurückgehaltene Ble.carbonat wird wie bereits erwähnt, anschließend gewaschen und getrocknet, um die Reste der Auslauglosung und wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Dieses Material kann dann auf mehrere verschiedene: Arten weiter verarbeitet werden. Drei vorteilhafte Möglichkeiten sind in der Zeichnung angedeutet und bestehen darin daß das Bleicarbonat in Bleioxid in basisches Bleisulfat oder in reines Blei umgewandelt wird. Zur Erzeugung von Bleioxid wird das Ble.carbonat in einem Brennofen 29 auf Temperaturen zwischen etwa 400 und 800-C erhitzt, wobei das Bleicarbonat m Bleioxid. KohLdioxid und Wasserdampf zerfällt und wöbe, außerdem Ammoniak aus Rückständen von Ammoniumverbindungen freigesetzt wird. Das be, diesem Brennvorgang erhaltene Bleioxid ist c,n e.nes Pulver mit einer großen spezifischen Oberflache. Kleine „ Mengen von Bleisulfat, im allgemeinen weniger als H Gew-% sind gewöhnlich neben dem Bleioxid vorhanden und zwar normalerweise in Form einer tetrabas, sehen Bleisulfat-Kristallstruktur. Das Blc.sulfat ergib sich vermutlich aufgrund einer Sulfatsubst.tut.on in de -, basischen Bleicarbonat-Krislallstruktur l-ür das Bren ncn des Bleicarbonats zum Bleioxid sind typischcrweis, mehrere Stunden erforderlich, wobei die genau Brenndauer von den jeweils verwendeten hinrichtun sen und der Arbeitstemperatur abhängig ist.
„ Zum Umwandeln des Bleicarbonais in basische ¹ Blcisulfat - dies ist die zweite, in der Ze.chnun angedeutete Möglichkeit - wird das Bleicarbona. in Schwefelsäure in einer Sulfatierzcllc 30 sulfatiert im dann in einem Brennofen 31 bei einer Temperati ,-, /wischen etwa 400 und BOO¹¹C für mehrere Stunde gebrannt. Die dabei erhaltenen Produkte sind busisch Bleisulfate beispielsweise tctrabasisches Blcsulf; monobasisches Bleisulfat, normales Hleisulfat oil.

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Mischungen dieser Stoffe. Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure bestimmt dabei den Typ des erzeugten Bleisulfats.

Wenn es erwünscht ist, das Bleicarbonat in reines Blei umzuwandeln, dann wird das Bleicarbonat in einem Reduktionsofen 32 bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200"C geschmolzen, wobei reines metallisches Blei erhalten wird. Es zeigte sich, daß das metallische Blei tatsächlich einen extrem hohen Reinheitsgrad aufwies. Das Carbonat wird vorzugsweise mit kohlenstoffhaltigen, reduzierenden Stoffen gemischt, sowie mit einfachen Flußmitteln, wenn es in den Reduzierofen eingebracht wird.

Zusätzliches Blei gewinnt man aus den aus der Auslauglösung gewonnenen unlöslichen Stoffen, indem r> man das darin enthaltene Bleidioxid in Bleioxid umwandelt, dann das bleioxidhaltige Material mit Schwefelsäure mischt, um das Bleioxid in Bleisulfat umzuwandeln und schließlich das dabei erhaltene Produkt mit einer wäßrigen, ammoniakhalügen Ammo- >o niumsulfatlösung mischt, um einen beträchtlichen Teil des darin enthaltenen Bleisulfats zu lösen. Im einzelnen wird beim betrachteten Ausführungsbeispiel das unlösliche Material, welches aus der Auslauglösung mit Hilfe des Filiers 21 abgefiltert wird, gewaschen und j-> entwässert, wie dies bei 33 angedeutet ist, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Das so erhaltene Material wird dann in einer Naßmühle 34 gemahlen, getrocknet und schließlich in einem Ofen 35 bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 800⁰C gebrannt, um κι das gesamte vorhandene Bleidioxid zu Bleimonoxid zu reduzieren oder für den Fall, daß Sulfat vorhanden ist, zu basischen Bleisulfaten und um jeglichen Rückstand an metallischen Blei zu Bleimonoxid oder zu basischen Blcisulfaten zu oxidieren. Gegebenenfalls noch vorhan- jdene Stücke des Batteriegehäuses oder des Separatormaterials oder andere organische Stoffe, die in der dem Brennofen 35 zugeführten Charge enthalten sind, werden während des Brennvorganges verbraucht.

Zum Umwandeln des Bleioxids in dem gebrannten ti Ausgangsproduki des Brennofens 35 in Bleisulfat wird das gebrannte Produkt in einer Mühle 36 gemahlen und dann einer sekundären Sulfaticrzelle 37 zugeführt, wo es mit einer Schwcfelsäurelösung und/oder mit Elektrolyt aus den verbrauchten Batterien zur Reaktion gebracht ι wird. Die Sulfatierung dieses Materials geht relativ langsam vor sich und ist im Einzelfall von der Zusammensetzung und den speziellen Oberfliicheneigenschaften des gebrannten Materials abhängig. Normalerweise werden für eint; vollständige Sulfatierung bei Umgebungstemperatur mehrere Tage benötigt. Die Sulfatierung kann jedoch innerhalb weniger Stunden im wesentlichen abgeschlossen werden, indem man die Temperatur in der Sulfalier/ellc 37 auf wenigstens etwa M)" C anhebt. LJm überschüssige Flüssigkeit aus der Sulfaiierlösiing zu entfernen, wird das Ausgangsproduki der Sulfatierzelle 37 einer Kon/i-niriervurrichiunj» zugeführt, wo man die l'asle absitzen läßt, so daß überschüssige Flüssigkeit abgezogen werden kann, wobei der llüssigkeitsgehalt der Paste auf weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als IO Gew.-"/» reduziert wird. Die auf diese Weise erhaltene Pasie wird dann einer sekundären b/w. /weiten Auslaugkammer zugeführt, welche eine wäßrige ammoniakhaltige Ammoniumstilfiitlösiing enthält, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besitzt, wie dies vorstehend für die erste Auslaiigkammer 20 beschrieben wurde. Unlösliche Materialien werden aus der in der Aiislaug-

kammer 20 erhaltenen Lösung mit Hilfe eines Filters 40 ausgefiltert, woraufhin dann das Filtrat, welches die bleihaltige Lösung ist, einer Ausfällkammer 41 zugeführt wird, wo Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid zugesetzt werden, um das Blei Form von Bleicarbonat auszufällen. Die von dem Filter 40 zurückgehaltenen unlöslichen Stoffe können einfach in einem Reduktionsschritt geschmolzen werden, welcher in einem Hochofen 42 ausgeführt wird oder auch in anderer Weise weiter verarbeitet werden, um die verschiedenen, in ihnen enthaltenen Metalle zurückzugewinnen.

Alternativ zu dem erläuterten zweiten oder sekundären Rückgewinnungsschritt, in dessen Verlauf ein Brennvorgang stattfindet, kann das Bleidioxid in den unlöslichen Stoffen, die von dem Filter 21 zurückgehalten werden, dadurch in Bleioxid umgewandelt werden, daß man die unlöslichen Stoffe mahlt und ihnen dann einen reduzierenden chemischen Stoff zusetzt. Das auf diese Weise erhaltene Bleioxid kann dann direkt der Sulfatierzelle 37 zugeführt werden.

Wenn die Originalpaste aus den verbrauchten Batterien am Ausgang der mechanischen Trennvorrichtung 14 vorabgebrannt wird oder mit Hilfe eines reduzierenden Stoffes chemisch reduziert wird, um das PbO₂ in PbO umzuwandeln, ehe die Paste der ersten Sulfatierzelle 17 zugeführt wird, dann sollte der Anteil von Bleiverbindungen in den vom Filter 21 zurückgehaltenen Feststoffen so gering sein, daß der zweite ι Rückgewinnungsschritt vollständig entfallen kann. In diesem Fall werden die vom Filter zurückgehaltenen unlöslichen Stoffe lediglich deshalb weiterverarbeitet, um andere darin enthaltene wertvolle Nebenprodukte zurückzugewinnen.

Unabhängig davon, ob die Reduzierung des PbOj zu PbO während des ersten oder während des zweiten Rückgewinnungsschrittes des Prozesses durchgeführt wird, bevorzugt man die Verwendung chemisch reduzJerender Stoffe im allgemeinen gegenüber der ι Durchführung eines Brennvorganges, da bei der Verwendung eines reduzierenden Stoffes ein kontinuierlicher »Naß«-Prozeß gewährleistet ist. Hierdurch vermeidet man nicht nur unnötige Trockungs- und Mahlschritte, sondern man vermeidet auch das Entste- -, hen von trockenem Staub, welcher eine Verschmutzung zur Folge haben kann, welcher ein schlecht zu handhabendes Abfallprodukt darstellt und welcher Sicherheitsprobleme mit sich bringen kann.

Beispiel!

5Og trockene Batteriepaste wurden unter leichtem Umrühren für die Dauer von 30 Minuten sulfatiert wobei 21,4 g eines gebrauchten Battcrieclcktrolyter verwendet wurden, der eine Konzentration von 21,6 Λ

,, Schwefelsäure besaß. Die so erhaltene Schlämme wurde gefiltert, um überschüssige Säure zu entfernen (mit einei Konzentration von 16,9%), mit Wasser gewaschen unc dann bei K)O¹¹C getrocknet, um die weitere Verarbci Hing /u vei einfachen. 25 g des erhaltenen getrocknete!

ho Materials wurden aufgeschlämmt (unter Umrühren fü die Dauer von 5 Minuten), und zwar mit 200 g eine Auslauglösiing aus 55,Og Ammoniumsulfat, 91,1 I wäßrigem Ammoniak (28 bis 30% NIh) und 52,91 Wasser. Die Schlämme wurde dann im Vakuum in einen

h-, gefritteten Glasfiltertiegel gefiltert. Die gesammelte Feststoffe wurden mit einer kleinen Menge wiißrigci Ammoniaks gewaschen, um die Auslauglösiing /' entfernen und dann erneut mehrmals mit Wassc

gewaschen, um sicherzustellen, daß alle löslichen nichtbleihaltigen Bestandteile entfernt waren. Nach dem Trocknen bei 100⁰C für die Dauer einer Stunde wurde das Gewicht des unlöslichen Materials mit 12,16 g ermittelt, was einer Löslichkeit von 12,84 g oder etwa 51,4% der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösung entsprach.

Die bleihaltige Flüssigkeit, welche bei der Vakuumfilterung zurückblieb, wurde mit 6,3 g Ammoniumcarbonat behandelt, wobei sich ein feines weißes Präzipitat ergab, welches abgefiltert, gewaschen und in der oben beschriebenen Weise getrocknet wurde. Das resultierende Gewicht des Präzipitats lag bei 10,31 g oder 94,2% des gelösten Materials (d. h. der sulfatierten Batteriepaste), wenn man annimmt, daß es sich dabei um Bleisulfat handelt. Es wurden somit 48,42% der ursprünglich in die Auslauglösung eingegebenen sulfatierten Batteriepaste zurückgewonnen.

Beispiel Il

100 g getrocknete Batteriepaste wurden fein gemahlen und sulfatiert, indem man sie mit 45 g des gebrauchten Batterieelektrolyten mischte (21,6% Schwefelsäure) und sie für drei Tage bei Umgebungstemperatur absitzen ließ. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wurde gefiltert, gewaschen und bei 100⁰C getrocknet, woraufhin 10,17 g des getrockneten Materials für die Dauer von 5 Minuten mit 200 g der Auslauglösung (Zusammensetzung wie in Beispiel I) aufgeschlämmt wurden. Diese Schlämme wurde dann gefiltert, gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Das resultierende Gewicht der dabei erhaltenen Feststoffe betrug 2,33 g, was einer Löslichkeit von 77,1% der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösung entsprach. Die im Vergleich zu Beispiel I erhöhte Löslichkeit wurde dem feinen Mahlen der als Ausgangsstoff verwendeten Paste und der längeren Sulfatierungsdauer zugeschrieben.

Beispiel III

Eine Portion der getrockneten Batteriepastc wurde in einem Tiegel bei einer Temperatur zwischen 500 und 750⁰C für die Dauer einer Stunde in einem Muffelofen gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das gebrannte Material sulfatiert, indem man es mit 150 ml Schwefelsäure mit einer Wichte von 1,4 mischte und die Mischung unier gelegentlichem Umrühren für die Dauer von drei Tagen reagieren ließ. Die Feststoffe wurden dann abgefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Danach wurden 10 g des getrockneten Materials mit 200 g einer Auslauglösung gemischt, deren Zusammensetzung ähnlich war, wie in Beispiel I. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel I. Für die zurückbleibenden Feststoffe ergab sich ein Gewicht von 0,65 g, was einer Löslichkeit der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösiing von 93,5% entsprach. Die gegenüber Beispiel I erhöhte Löslichkeit wurde dem Brennen der als Ausgangsmate· rial verwendeten Paste vor dem Sulfatiert! zugeschrieben.

Beispiel IV

Eine Probe von 5 g des gebrannten Materials gemäß Beispiel III wurde ohne vorherige Sulfatierung mit 100 g einer Auslauglösung aufgeschlämmt, deren Zusammensetzung ähnlich war wie in Heispiel I. Die resultierende Schlamme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und. wie vorstehend beschrieben, getrocknet. Die Menge der übriggebliebenen Feststoffe betrug 2,46 g, was einer Löslichkeit von 50,8% gebrannten Materials in der Auslauglösung entsprach. Die gegenüber Beispiel 111 verringerte Löslichkeit wurde der Tatsache zugeschrieben, daß das gebrannte Ausgangsmaterial nicht sulfatiert wurde.

Beispiel V

Der unlösliche Rückstand, der gemäß Beispiel I bei dem Auslaugschritt erhalten wurde, wurde für die Dauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 600⁰C gebrannt, woraufhin dann 10,8 g des gebrannten Materials mit 20,0 g gebrauchten Elektrolyten (21,6% Schwefelsäure) behandelt wurden. Nach einem anfänglichen Umrühren der Mischung ließ man diese für die Dauer von 15 Stunden bei Umgebungstemperatur reagieren. Die dabei erhaltene Schlämme wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Anschließend wurden 10,0 g der so erhaltenen Feststoffe mit 100 g der Auslauglösung gemischt, welche wieder eine ähnliche Zusammensetzung aufwies, wie in Beispiel 1. Die dabei erhaltene Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel I. Das Gewicht der dabei erhaltenen Feststoffe betrug 3,87 g, was einer Löslichkeit von 61,3% des sulfatierten Materials in der Auslauglösung entsprach.

Die bei der Filterung gewonnene bleihaltige Flüssigkeit wurde mit 2,5 g Ammoniumcarbonat behandelt, wobei sich eine Fällung ergab. Nach einem sorgfältigen Mischen wurde die so erhaltene Schlämme in der oben beschriebenen Weise gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen Präzipitats betrug 5,47 g oder 104,6% des gelösten Materials, wenn man annimmt, daß es sich dabei um Bleisulfat handelt. Es wurden also 64,12% des der Auslauglösung anfänglich zugesetzten sulfatierten Materials zurückgewonnen.

Beispiel Vl

200 ml einer Auslauglösung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie in Beispiel I wurden mit einer überschüssigen Menge von Bleisulfat gemischt und für mehrere Minuten umgerührt. Die so erhaltene Lösung wurde von dem überschüssigen Bleisulfat abgefiltert. Die bleihaltige Flüssigkeit wurde dann mit einer überschüssigen Menge von Ammoniumcarbonat aufgeschlämmt, wobei sich ein Präzipitat von Bleicarbonat ergab, welches aus der Lösung abgefiltert wurde. 175 ml der so erhaltenen Lösung wurden mit einer überschüssigen Menge einer AinnioniiiiiisulfidlösuiiiJ (22%[NH4].vS) behandelt, wobei sich ein schwarzes Prä/ipitat ergab, welches gefiltert, gewaschen um getrocknet wurde. Das Präzipiiat wog 146 mg. Untci der Voraussetzung, (hiß es sich bei dom schwarzer Prä/ipilai um Bleisulfid handelt, besaß die untersuchk Lösung eine Konzentration von etwa 97 mg lösliche Blei pn· Liter, was zeigt, dali die lileikonzeniration ii der bleihaltigen Flüssigkeit durch das Ausfällen voi Bleicarbonat auf sehr niedrige Worte rodu/.ion werdet kanu.

Beispiel VII

i,^r> g dos unlöslichen Rückstandes dos Auslaugschrii tos gemäß Beispiel V wurden mit einfachen Flußmittel und einem kohlenstoffhaltigen Rcdu/icniiigsmilti gemischt und dann bei I 000" C ^osclimol/on, wobei 2,5

unreines Blei erhalten wurden. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,7% dts Bleis aus dem unlöslichen Rückstand unter der Voraussetzung, daß es sich bei diesem Rückstand um monobasisches Bleisulfat handelte.

Beispiel VIII

Die Reinheit des Bleioxids und des Bleis aus dem Bleicarbonat, welches gemäß den vorstehend erläuterten Beispielen gewonnen wurde, wurde mit dem ursprünglichen Pastenmaterial verglichen, wobei sich folgende Werte ergaben:

	Paste	Gebranntes	Blei
		Bleioxid	(geschmolzen ι *> BLC)
% Antimon	1,0	0,001	+
% Barium	0,06	+	+
% Zinn	0,02	0,0005	+ 2(1
% Kupfer	0,005	-0,0005	+
% Wismuth	0,005	-0,0005	+
% Eisen	0,001	-0,0005	+
% Silber	0,0005	-0,0005	+
% Nickel	0,0005	0,0005	+ 25
% andere Stoffe	+	+	+
+ = Nicht meßbar.

Ein Teil des Bleioxids, welches aus dem Bleicarbonate jo erzeugt wurde, das gemäß den vorstehend wiedergegebenen Beispielen gewonnen wurde, wurde zu einer (Batterie-Elektroden-)Paste verarbeitet, indem man 80 g des Oxids mit 23,5 g Wasser und 2,8 cm^J Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 j, mischte. Das Oxid erwies sich als ziemlich hydrophil, und es ergab sich im nassen Zustand eine Wichte von 2,86. Etwa ²Ii der erhaltenen Paste wurden auf ein übliches Batterieplattengitter aufgetragen, welches etwa 51 g wog und folgende Abmessungen besaß: 11 χ 14,5 χ 0,2 cm³. Diese Platte wurde für die Dauer von 8 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von etwa 82,2° C gehärtet und dann bei einer Temperatur von etwa 48,9° für die Dauer von 17 Stunden getrocknet. Der Rest der Paste wurde auf eine Hälfte eines anderen Gitters des gleichen Typs aufgetragen und in der gleichen Weise gehärtet und getrocknet. Die getrockneten Platten wurden dann als positive Platten von zwei Dret-Platten-Zellen mit jeweils zwei negativen Platten mit einem großen Überschuß an aktivem Material eingebaut. Die Zellen wurden im Verlauf von 20 Stunden in Schwefelsaure mit einer Wichte von I₁CMO formiert, wobei die Stromstärke während der letzten 7 Stunden entsprechend einem vorgegebenen Programm abgesenkt wurde. Zu Kontrollzwecken wurden zwei übliche positive Kraftfahrzeug-Batterieplatten mit vollständigem Gitter hergestellt, wobei das universell übliche Barton-Pot-Bleioxid verwendet wurde, welches etwa 20% freies metallisches Blei enthielt, und wobei die Paste so aufbereitet wurde, (,0 daß sich eine Wichte von etwa 4,01 ergab. Diese Paste wurde auf die gleiche Art von Standardgittern aufgetragen, wie oben erläutert, worauf diese in der gleichen Weise wie oben beschrieben, formiert wurden.

Die Zellen mit den verschiedenen Platten wurden b5 dann geprüft, indem sie wiederholt entladen und aufgeladen wurden, und zwar mit Entladegeschwindigkeiten von 50 und 0,75 A. Bei einer Entladegeschwindigkeit von 50 A erfolgte das Wiederaufladen von einem Endwert von etwa 0,5 V mit einem konstanten Strom von 0,85 A, bis die der Zelle zugeführte Strommenge gleich 120% der bei der Entladung entnommenen Strommenge war. Bei eine^ Entladegeschwindigkeit von 0,75 A wurden die Zellen, ausgehend von einem Endwert von etwa 1,7 V, mit einem konstanten Strom von 0,5 A aufgeladen, bis die der Zelle zugeführte Strommenge gleich 120% der bei der Entladung entnommenen Strommenge war. Die Zellen wurden in den Zyklen 1,2,4,5,6,8,10,11 und 13 sämtlich mit einer Stromstärke von 0,75 A entladen und während der Zyklen 3, 7, 9. 12 und 14 mit einem Entladestrom von 50A.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 2 graphisch durch die Kurven A bis F dargestellt. Im einzelnen gilt die Kurve A für eine Zelle mit Standardplatten bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve B gilt für die Zelle mit der vollen Platte mit dem neuen Bleioxid bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve Cgilt für Hie Zelle mit der halbvollen Platten mit dem neuen Bleioxid bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve Dgilt für eine Zelle mit Standardplatten und einem Entladestrom von 0,75 A. Die Kurve Egilt für die Zelle mit einer vollen Platte mit dem neuen Bleioxid und für einen Entladestrom von 0,75 A. Die Kurve Fgilt für die Zelle mit einer halben Platte mit dem neuen Bleioxid und für einen Entladestrom von etwa 0,33 A. Man erkennt aus Fig.2, daß bei den Platten mit dem neuartigen Bleioxid (Kurven B, C, E und F) eine beträchtlich größere Anfangskapazität (Ah/kg) vorhanden war, und zwar sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Entladegeschwindigkeiten, wodurch deutlich wird, daß bei Verwendung des; erfindungsgemäß gewonnenen Bleioxids verbesserte Eigenschaften erreichbar sind. Ausgehend von den in F i g. 2 graphisch dargestellten Daten ist zu erwarten, daß Starterbatterien bzw. Kfz-Batterien ganz allgemein, bei denen die Paste für die positiven Platten aus dem erfindungsgemäß gewonnenen Bleioxid hergestellt wird, gegenüber den Batterien, bei denen mit dem üblichen Oxid gearbeitet wird, beträchtliche Gewichtseinsparungen erreichbar sind bzw. eine erheblich verbesserte Kapazität pro Gewichtseinheit.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen deutlich wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, das Blei aus verbrauchten Batterien auf wirtschaftliche Weise zurückzugewinnen, ohne daß dabei ins Gewicht fallende Mengen von hinsichtlich der Umweltverschmutzung schädlichen Stoffen entstünden. Insbesondere entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein gasförmiges Schwefeldioxid, und das Hauptabfallprodukt ist Wasser. Ferner ist die als Nebenprodukt gewonnene Ammoniumsulfatlösung als Rohmaterial für eine Ammoniumsulfatfabrik geeignet. Des weiteren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ kleine Energiemengen erforderlich, da anders als bei der konventionellen Rückgewinnung des Bleis in Schmelzofen, keine Verfahrensschrittc erforderlich sind, bei denen mit hohen Temperaturen gearbeitet wird. Grundsätzlich werden auch keine anderen Öfen benötigt, um das Bleicarbonat in die verschiedenen möglichen Endprodukte umzuwandeln. Außer den Bruckstücken von Hartgummi-Batteriegehäusen und von Separatoren, welche aus dem Sink-Schwimm-Scheider abge2.ogen werden, ergibt sich ferner nur eine sehr geringe Menge an festen Abfallstoffen. Wenn das Bleicarbonat, welches nach dem erfindungsgemäßen

15 16

Verfahren gewonnen wird in metallisches Blei umge- kann. Schließlich wird bei Anwendung des erfindungs-

wandelt wird, dann hat es einen großen Reinheitsgrad gemäßen Verfahrens eine neuartige Form von Bleioxid

und liegt in einer weichen Form vor, so da;} es ohne erhalten, welches bei Verwendung für die Paste von

weiteres für die Herstellung von Oxiden für Batterien Batterieplatten zu einer verbesserten Leistung der

und für antimonfreie Legierungen verwendet werden ". Batterie führt.

ier/u 2 IiUiU Zeichnunsicii

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verwerfung von verbrauchten Blei-Säure-Batterien, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(b) man läßt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten miteinander reagieren, um den Anteil von Bleisulfat in der Elektrodenpaste zu erhöhen und gleichzeitig die Säurekonzentration des Elektrolyten zu verringern;

(c) man mischt die so erhaltene Elektrodenpaste mit einer wäßrigen, aminoniakhaliigen Ammoniumsulfatlösung, um einen erheblichen Teil des Bleisulfats der Elektrodenpaste zu lösen;

(e) man fällt Bleicarbonat aus der bleihaltigen Lösung aus.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung von Elcktrodcnpastc und Elektrolyt zusatzliche Schwefelsäure zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Mischen der Mischung von Elektrodenpaste und Elektrolyt mit der wäßrigen ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung überschüssige Flüssigkeit aus der Mischung entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eleklrodenpaste enthaltenes Bleidioxid vordem Mischender Eleklrodenpaste mit dem Elektrolyten in Bleioxid umgewandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elcklrodcnpastc zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid gebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elcktrodenpaste zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid mit einem chemisch reduzierenden Stoff behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die F.lektrodonpastc vor dem zusetzen des chemisch reduzierenden Stoffes gemahlen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Bleicarbonat von der Flüssigkeit, aus der es ausgefällt wurde, getrennt und in Bleioxid umgewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Bleicarbonat mit Schwefelsäure gemischt und dann zur Erzeugung von basischen Bleisulfaten gebrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Bleicarbonat einem Reduzierofen zugeführt und in im wesentlichen reines Blei umgewandelt wird.

1 I. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid in den von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffen in Bleioxid umgewandelt wird, daß die bei der Umwandlung erhaltenen Stoffe mit Schwefelsäure grmisrht worden, um den Blcisulfatgehalt zu erhöhen, und daß das so erhaltene Produkt mit einer wäßrigen ammoniakhaltigen A. mmoniumsulf at lösung gemischt wird, um einen beträchtlichen Teil des darin erhaltenen Bleisulfats zu lösen.

12. Verfahren nach Anspruch Π, dadurch gekennzeichnet, daß die von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffe zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid gebrannt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß den von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffen ein chemisch reduzierender Stoff zugesetzt wird, um das Bleidioxid in Bleioxid umzuwandeln.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe vor dem Zusetzen des chemisch reduzierenden Stoffes gemahlen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichne!, daß man die so erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin enthaltenen Feststoffen trennt und dann das Bleicarbonat ausfällt.

16. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfat aus der Lösung nach dem Ausfällen des Bleicarbonats entfernt wird.

?7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Lösung, aus der das Bleicarbonat ausgefällt wurde, in die wäßrige ammoniakhaltige Ammoniumsulfatlösung zurückgeleitet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem zurückgeleiteten Teil der Lösung Ammoniak und Aminoniumsulfat zugesetzt werden.

19. Bleioxid, gekennzeichnet durch seine Herstellung unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18.