DE1671872A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 5

DR.-ING. H. FINCKE MOLLERSTR. 51 27.BH. 1967

DIPL.-ING.H BOHR
DIPL.-ING S. STAEGER

Beschreibung Mappe 7324

zum Patentgeeuch

der Pirn» PORTABLE POWER CORiORATIOH, tfew York/ V.3t.Amerika

betreffend
YERFAHRM ZUR HERSTELLUNG VOM BLEJCTHOBBH

27.12.1966 - Kanada, 7. 4.1967 - V.St.Amerika, 15. 8.1967 - V.St.Aeerika, 15. 8.1967 - V.St.A»erika

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von Elektroden, insbesondere yon positiven Elektroden, welche für Hickel/Cadaiua-» Hickel/Eisen- und Hickel/Zink-Alkalisaiailör geeignet sina. Weiterer Zweck der Erfindung ist die Braeugung negativer (CiadiiiuBi)-Xlelrtro· ™

mit elektrolyttBch aktivem Wate?.'iel. in For» eines Metallox iiieß oder Hydroxides werden in grossee Ur-sf&iig gebraucht * Insbesondere werden derartige Elektroden für elelctrisefce IlkslisekundÄrelemente, baupiaächlioh Hiokei/O-iduiu.a-^ Klukil/'Mn*·- mnd iiokrL/lieen-AlJral leasuiXex* verwendet.

für derartige Bet-1s©i»i9n umfäo-'fa €ll%ßm&t® «ine poiröee 10888B/037C

Platte« deren Foren ein elektrolytisch aktives Oxid oder Hydroxid des gewünschten Metalle» enthalten, beispielsweise Nickel oder Cadmium, Bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden weisen bestimmte Nachteile auf, welche die Verwendung von Alkalisaomlern bisher wesentlich beschränkten. Insbesondere war die Herstellung der Elektroden sehr zeitaufwendig und kostspielig, was die Kosten der fertiggestellten Batterie entsprechend erhöhte. Ferner können die Elektroden niedrige Kapaaltat, ungleichförmige Struktur oder aufbaumässige Mängel aufweisen«- ■ ■

Ein in weitem Umfang technisch verwendetes Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden roit nickelhydroxid umfasst die Herstellung einer Hickelplatte oder Matrix, Binbrlngung eier Anordnung derartiger Platter* oder Matrizen in einen Behälter mit einer nahezu gesättigten Lösung aus Nickeln!trat. Danach werden die eingebrachten Blatten durch Slektrolyslerung in einer konsentrierten Lösung von natrium- oder XaIiuahydroxid aktiviert. Die entstehenden Flatten werden gewaschen, um darin enthaltenes Hltrat zu entfernen. Bas nitration beeinflusst in ungünstiger Weise die Kennwerte der Elektrode, so dass eine im wesentlichen vollständige Entfernung desselben für eine lange Standzeit bzw. Lebensdauer der Batterie wesentlich ist. Bas während der Elektrolyse gebildete Nickelhydroxid ist jedoch ein flockenbildendes gelatineartlges fällungsalttel» welches beachtliche Mengen an Wasser und Hitrationen einführt. Vm eine genügende Menge an Hitrationen au ent-

fernen» muss eine Wasohuwg bis su A Stunden oder darüber pro Be-

durchgeführt werden. Ba es notwendig ist, die

10S885/0370

BAD

Behandlung bew. Tränkung, die Elektrolyse und die Waechvorgänge einige Male zu wiederholen, um eine genügende Hange an aktivem Material in der Elektrode zu erhalten, benötigt das Verfahren eine aussergewöhnlich lange Zeitperiode und kann lediglich dadurch gerechtfertigt werden, weil die daraus hergestellten Batterien besondere Eigenschaften aufweisen, welche ihre Kosten in begrenstera Rahmen rechtfertigen.

Ein anderes Verfahren umfasst die !Tränkung einer porösen gesinterten Nickelplatte mit Nickelhydroxid. Die Platten werden in ein geschmolzenes Bad aus wässrigem Nickeinitrat eingetaucht, ,und die entstandene Platte wird bei erhöhter Temperatur gerüstet, um das Nickelnitrat in ein Zwischenprodukt zwischen Hickelnitrat und Nickelhydroxid zu zerlegen. Die entstehende Platte wird in heisse konzentrierte Kaliumhydroxidlösung eingetaucht, um das Zwischenprodukt in Nickelhydroxid au verwandeln, und alsdann gewaschen und getrocknet.

Sie nach dem Stand der Technik erzeugten Elektroden Hessen deshalb zu wünschen übrig, weil die gewünschte Gleichförmigkeit, Reproduzierbarkeit hinsichtlich hoher Kapazität und Flexibilität nicht erreicht wurden. Ferner erzeugen diese Elektroden üblicherweise einen sielich gleichförmigen Strom, bis sie eine Spannung von etwa 1,1 Volt erreichen, wonach ein ζ is el ich scharfer Ab^- fallpimkt erreicht wird. Der Abfallbereich bedeutet, dass ein von der Batterie gespeistes Gerät zu einer plöt«liehen Aueeerbetriebsetzmig gelangt, wobei vorangehend keine oder nur gering·

109885/0370

Ansaiohen hierfür su bemerken «raren. Die bekannten Elektroden werden auch durch eine Überladung geschädigt und können de agenase nicht wiederholt einer Sohnelladung ohne Beeinrächtigung ihrer verwertbaren Standeeit ausgasetBt werden. Eine geringere Ladung let andererseits ungünstig, weil sie die Zeit vermindert, in welcher sich die Batterie in aktive» Gebrauch befindet.

Zusätzlich ermangelten die nach bekannten Verfahren hergeeteilten Elektroden ausreichender Homogenität und seigten das Bestreben, ungleichförmige Oberflächen auszubilden, wobei bestimmte feile infolge ungleiohmässiger oder nichthomogener Zusammensetzung Blasen bildeten. Bine mangelnde Übereinstimmung des aktiven Materials ergibt Schwierigkeiten, wenn die Elektroden au einer Batterie vereinigt werden. Es ergab sich, dass eine ungleichförmige Stromverteilung Über die sur Verfügung stehende Flache der Elektrode entsteht, weil der Strom dem Weg des geringsten Widerstandes folgt. Dementsprechend weist die Elektrode nicht ihre maximale Eapaeität auf, und die Kapasitätswerte sind von Probe su Probe nicht genau su definieren.

Bekannte Elektroden Beigen ferner ein hervortretendes Bestreben in Beeug auf Verlust der physikalischen Einheitlichkeit und Stärke und leiden an einer Ausflockung des aktiven Materials oder mechanischer Verwerfung, welche cum frühzeitigen Ausfall der Batterie führt.

Erfindungsgemäss können Elektroden erBeugt werden, bei denen eine Reprodusierbarkeit der in Ampere stunden gemessenen Xapaeitat,

109885/0370

BAD

eine Gleichförmigkeit und gewünschte physikalische Sigensohaften erzielt werden. Diese Elektroden können auch einer Schneidladung ohne nachteilige Polgen unterworfen werden und sind sehr unempfindlich gegenüber Aufladungen. Zusätzlich ist das Herstellungsverfahren für derartige positive. Elektroden verhältniaaässig einfach, wirtschaftlich in Bezug auf die zu verwendende Zeit und billig. In vielen Fällen können zwsckmässige Elektroden geaäsa der Erfindung mit lediglich einer Tränkungs-Verfahrenestüfe erzeugt werden, im Vergleich zu vielen gemäss den bekannten Verfahren erforderlichen fränkunga-Verfahrensstufen. Nach bevorzugten Merkmalen der Erfindung ist es möglich, die Elektroden mit hervorragender Kapazität, hoher Festigkeit und Abmessung«« Stabilität zu erzeugen.

Daa erfindungagemäase Verfahren umfasst die Tränkung einer porösen leitenden Matrix mit einer wässrigen Lösung aiift «r*seerlöslichem Salz eines elektrolytisch aktiven Metalls, wobei eine imprägnierte Matrix gebildet wird, Inberührungbrlngea dieser imprägnierten Matrix mit einer wässrigen Lösung eife*e Anions, walches mit dem Metall ein wasserunlösliches SkIb bildet, das Sauerstoff in ausreichender Menge enthält» us bei thermischer Zerlegung das Oxid dieses Metalls au bilden, wobei ein· Matrix mit dem wasserunlöslichen SaIa des Metalls und des Anions gebildet wird, und Umwandlung des wasserunlöslichen Sftlie» in eine elektrolytisch aktive Fora des Metmils.

Die Brfiiidung ißt nachfolgend anhand der photo graphischen Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:

10988S/0370

Abbildung 1 eine Mikrophotographie der Oberfläche einer gesinterten Vickelplatte vor der Behandlung in 50-faoher Vergrößerung,

Abbildung 2 eine Mikrophotographie der uichthoeogenen • - Struktur und Oberfläche einer nach dee Stand der Technik erzeugten Nickelelextrode in 50-facher VergrHaseruxuft

• Abbildung 3 eine Mikrophotographie einer erfindungsgemäee hergestellten Elektrode .«it hoaogener Struktur und Oberfläche in 50-faoher Vergröseerung.

Sie MatriBen oder Flatten, welche erfindungegeaäse verwetidet werden _f stellen irgendwelche poröse Körper dar, die bei der Fabrikation von Elektroden verwendet werden. Sie können beispielsweise aus porösen Kohlenstoff- oder Graphitblöcken, Blöcken aus gesintertem Metallpulver, Metallschlreen oder -Gittern, "Drahtgeflecht, metallisierten Aebeet- oder Keramikplatten und dergleichen bestehen. Geeinterte Metallpulrerblöoke sind allgemein vorsuiiehen; geeinterte Niokelplatten aus feines lickelpulver, welches durch thermische Zerlegung von liokelkarbonyl gewonnen wurde, sind besonders günstig. Das Ausaass an Porosität, Abmessungen der Foren und Geeaatabeeeeung der Flatte ändert sich entsprechend de* gewttnsohten Bndverwendüngesweck der Elektrode.

Erflndungsgeaäss wirft die portJae Flatte adt einer wässrigen Löeung eineee SaIsee des gewünschten Metalls getränkt. Das Metall

109885/0370 bad

kann irgendein Metall sein, das eine elektrolytisch aktiv· Form aufweist, jedoch sind nickel und Cadmium su bevorzugen. Beispiele geeigneter Salze umfassen Nickelnitrat, Nickelaeetat, Niekelbromat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Hickelperolilorat, Nicke 1-jodid, Nickelsulfat, Oadmiumazetat, Cadmlumbromat, Cadmiumbromld· Cadmiumchlorat, Cadmiumjodid, Cadmiumnitrat und dergleichen. Allgemein ist die Verwendung des Nitratealzee des Metalls vorzuziehen, da dieses ohne Schwierigkeiten zur Verfügung steht und einen hohen Lösungegrad aufweiet. Die meistbevorsugten Metallsalze sind Nickelnitrat und Cadmiumnitrat.

Ba der Zweck der Tränkung der porösen Platte die Einbringung der Maximalmenge des aktiven Materials in die poröse Matrix ist, befindet sich die wässrige Lösung vorzugsweise an oder dicht bei der Sättigung durch das Metallsais. Bis Verwendung erhöhter !Temperaturen ist wegen der Steigerung der Lösbarkeit des Metallsalzes vorteilhaft. In einigen Fällen 1st es günstig, sin hydriertes Salz zu verwenden, welches sich in seinem eigenen Hydrationswasser auflöst, beispielsweise Xickelnitrat-Hexahydrat. Als Anhalt sollte das verwendete Metallsais genügende Lösbarkelt aufweisen, um eine Konzentration von zumindest etwa 25 Gramm des Metallions pro Liter Lösung zu erzielen. Es besteht keine ober· Grenze für die Konzentration Ass Metallions, ausgenommen diejenige Grenze, welche durch die Lösbarkeit des verwendeten Salzte unter den angewendeten Bedingungen hervorgerufen wird.

Bs können geeignete Tränkungsmittel verwendet werden, um dl· poröse Platte mit der Metallsalzlösung su beladen. Takuumtraaktfng

109885/0370

ist besondere vorteilhaft, weil die in die Platte einzubringende Lösungsaenge in geringetmögliaher Zelt auf einen Maxiaalwert gebracht wird. Eine Unterbrechung des Vakuums_s während die Platte in die Tränkungslösung eingetaucht wird, ist häufig zweckaässig Kur Steigerung der surüokgehaltenon Ladungsmenge«

Mach TränXung mit der Metallaalslösuag wird die beladene Platte abtropfen gelassen, und der nicht absorbierte fell der Lösung des Metallealseθ wird abgeführt·

Pie imprägnierte Platte wird alsdann alt einer wässrigen Lösung eines Anlons in Berührung gebracht, welche alt dea Metall des Metallsalze eine wasserunlösliche Verbindung alt einem ausreichenden Gehalt ah Sauerstoff bildet, ua bei thermischer Zerlegung «in OiId des Metalles tu ergeben. Sie Art des erfindungsgemäss verwendeten Anions ergibt sich «us der folgenden Betrachtung unter Verwendung von Beispielen besonders bevorsugter Stoffe. Wie vorangehend erwähnt, ist das bevorsugt· verwendete Metallsals für die !Tränkung der porösen platte ein in hohem Mass lösliches jrickeiaals, beispielsweise Nickelnitrat. Dae aa meisten BU bevorzugende Anion bei der nachfolgenden Behandlung 1st das Karbonation. Somit wird in den Zwischenräumen der Matrix ein unlösliche» Nickelkarbonat gebildet. Im einfachsten Sinn kann die ablaufende Reaktion hierbei durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Hi (NO^)₂ + R₂OO₃ > HiCO₃ +

109885/0370 _ÖAD original

Hierbei bedeutet H ein Kation, welches sowohl ein lusliohea Karbonat ale auch ein lösliches Hitratsala bildet. Das gebildete Nickelkarbonat kann nach folgender gleichung «erlegt werden:

NiO + CO₂

Somit enthält Niokelkarbonat selbst ausreichend Sauerstoff in der Verbindung, so dass keine äuasere Sauerstoffquelle bei der Zerlegungereaktion erforderlich ist. Die au» Zwecke der Darstellung verwendeten Reaktionsgleichungen sind gegebenenfalls stärker vereinfacht, als sich dies in der Praxis ergibt. Wahrscheinlich ist die tatsächlich gebildete unlösliche Verbindung ein Gemiaoh von Karbonaten und basischen Karbonaten. Gleichwohl enthalten die Verbindungen in diesem Qeailsch ausreichend Sauerstoff, üb bei thermischer Zerlegung Nickeloxid z\x bilden.

Andere, ebenfalls zu verwendende Anionen umfassen Sulfit« Bikarbonat und dergleichen« Die Auswahl des AnIone hMngt in grosses Mass von dem besonderen verwendeten Metall··!* «1», wobei «s notwendig ist, eine wasserunlösliche Verbindung des Metalls su ansaugen. Unter "wasserunlöslich* ist eine Verbindung alt einer Löslichkeit von weniger als etwa 1 Greet pro Ute* su verstehen. Bs ist auch besonders günstig, wenn die evteitgte unlöslich· Verbindung kristallin ist und nicht geiatltteftxtig» uv dt· Menge des zugefUhrten Wassers und die darin e&ili&ltentn unerwünschten Ionen su vtmaLndera, Bas KarbonaUoa ist vasentiloit eu ^evorsugen, da aa lic obigen Kriterien erfüllt und mseh «la ?i Uh* fco χ L a ah ta

2«rl^gung8yrocliikt »rsaugtf aäselioij Kohlaa-

tosaas /0370

BAD ORIGINAL

Das Anion wird in wässriger Löeung verwendet und befindet sich daher in Form eines wasserlöslichen SaIseβ. Die Alkalimetallsalze werden allgemein bevorzugt, da sie auereichend zur Verfugung stehen und eine verhältnlsmässig hohe Löslichkeit besitzen. Bevorzugte Alkalimetallsalse sind Natriumkarbonat, latriumbikarbonat, Kaliumkarbonat und Kaliumbikarbonat. Typischer» weise enthält die verwendete Lösung etwa 0,5 bis etwa 5 HdI pro Liter oder mehr an Anion, vorzugsweise etwa 1-3 Hol pro Liter.

Die imprägnierte Platte wird am zweckaäesigsten mit der Behändlungslösung durch Eintauchen in Berührung gebracht, obgleich auch äquivalente Verfahren anwendbar sind. Wenn die Platte unter Vakuum getränkt wurde, ist es allgemein günstig, während dieser nachfolgenden Behandlung ebenfalls Vakuum zu verwenden. Eine Berührung zwischen der getränkten Platte und der Behandlungslösung sollte ausreichend lang aufrecht erhalten werden, um sicherzustellen» dass im wesentlichen alle Metallionen unlöslich gemacht wurden. Dies tritt typlscherweise in etwa 5-30 Hinuten ein und hängt von den Abmessungen der Platte, des Ausmaßβ der Porosität und dergleichen ab. Erhöhte Temperaturen In der Qrössenordnung von 37-94⁰C sind während der Reaktion günstig.

Sie Platte wird danach aus der Behandlungslöaung genommen, ablauf eiigelassen und vakuumgetrocknet, während die Temperatur in der Vakuumkammer aufrecht erhalten wird· Bei bevorzugten DurehfUhrungaformen der Erfindung wird ein grosser Teil des Anions des ursprünglichen MetalXs&laes, beispielsweise das Nitration,

109885/0370 _3Ao

bei dieser Behandlungestufe Wegen der nicht fesfh&ltuumn Art der gebildeten unlöslichen Verbindung fortgeführt. Sie« let besondere deshalb vorteilhaft, weil dadurch die erforderliche Nachbehandlung zur Entfernung unerwünschter Ionen wesentlich reduziert wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens Eur chemischen Entfernung dee Nitrations durch Reaktion mit einer Snediolverbindung, das heisst einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit der "", , -Gruppe. Sie

OH OH verbleibenden Valenzen der finediolgruppe werden durch nichtre·,-gierende Gruppen gesättigt, welche die Wasserlusllohkelt nicht beseitigen. Zu diesem Zweck ist vor«uzieben, dass did Bnediolverbindung weniger als 'etwa 10 Sohlenstoffatone enthält« Beispiel· derartiger Verbindungen umfassen Askorbinsäure* dihydroxiaailelBches Anhydrid, Redukton und dergl@i3l<®ü. Mit Hilft des re du eierenden Zusatzes mit beispielsweise einer Eneiiolgruppe, Askorbinsäure oder einer dieser homologen Verbindung oder deren Hatriuasalz zerfällt bei massiger Temperatur das Ritrat schnell, wobei Stickstoffgruppen verbleiben, welche in der gasförmigen Phase fortgeführt werden. Wahrscheinlich findet die Reaktion gemäso folgender Gleichung statt:

F + als reduzierender Zusatz, e Verbindung alt
eine Enediolgruppe.

eine Verbindung alt > NO® + NOΦ

Die Menge an verwendeter Enediolverbitiöung ist allgemein nicht

109885/0370 badokqinal

gröscer ale die Menge an Nitrationen, welche ursprünglich durch Tränkung in die Platte eingebrächt wurden. Ba die Hitrationen leicht ausgelaugt werden, erwies es sich als praktisch, dass eine wesentlich geringere Menge in der Grööβanordnung von 10£ der Menge des ursprünglich eingebrachten Nitrats oftmals aus» reicht. Dieses neuartige Verfahren der Entfernung von Nitrationen ist besonders zur Verwendung mit den vorangehend beschriebenen Platten geeignet, kann jedoch auch günstig in Verbindung mit Platten nach dem Stand der Technik angewendet werden, vorausgesetzt, dass zusätzliche Mengen an Snediolverbindung verwendet werden, üb die grössere Menge des zurückgehaltenen Nitrats zn handhaben. Sie Reduktion des Nitrats eliminiert in dieser Weise in wesentlichem Umfang die Notwendigkeit zum verlängerten Waschen der Platte,

Nach Bildung der unlöslichen Metallverbindung- (und der Reduktion des Nitrations, wenn verwendet) wird die unlösliche "Metallverbindung in eine elektrolytisch aktive Form des Metalls umgewandelt. Dies wird vorzugsweise entweder durch (1) thermische Zerlegung der wasserunlöslichen Verbindung oder (2) Elektrolysierung der die wasserunlöslichen Verbindung enthaltenden Matrix bei hoher Stromdichte in einem Alkalielektrolyten erreicht. Im letzteren Fall let wesentlich vorzuziehen, dass die Matrix eine poröse Nickelmatrix und die wasserunlösliche Verbindung ein unlösliches Nickelkarbonat sind.

Wo die Umwandlung der elektrolytisch aktiven Form durch thermische Zerlegung bewirkt wird, erfolgt eine Trocknung der Platte und

109885/0370

einBackvorgang sur Zerlegung der unlöslichen Verbindung in da· Metalloxid und dessen hydrierte Form. Die Temperatur und Bauer des Bacfcvorgangs ändert sich etwa gemäss der Art der besonderen unlöslichen Verbindung. Für das bevorzugte unlösliche ffiqkej.-karbonat sind Temperaturen in der Grössenordnung von ⁰ vorzugsweise 340-372⁰C, und Zeiten in der Srössenordnung von 10-60 Min., vorzugsweise 15-30 Min., geeignet. Pur Cadmium liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 454 und 469⁰C/ Die Atmosphäre, in welcher der Backvorgang durchgeführt wird, 1st nicht kritisch, mit der Ausnahme, dass reduzierende Atmosphären (Insbesondere Ammoniak) bei der Herstellung des 91okelo*id enthaltenden Elektroden zu vermeiden sind, da das Kiokel in einem so hohen Valenzzustand wie möglich gehalten werden soll· Reduzierende Atmosphären können jedoch in anderen Fällen verwendet werden, beispielsweise in Verbindung sit Cadmlurnoxid enthaltenden Elektroden.

Um die gewünschte Hange an aktivem Material in der Blatt· aufzu-, bauen, kann eine Reihe von Tränkungsvorgängen, Behandlungevorgängen und Backvorgängen verwendet werden. Es ist auch Möglich, eine Folge von Tränkungs- und Behandlungsschvitten gefolgt von einem einzigen Backvorgang anzuwenden, unbeeohadet der verwendeten Folge sollten indessen allgemein nicht m*hr als etwa tier Tränkungen erforderlich sein«

Ein anderer unerwarteter Vorteil nach der Erfindung liegt darin, dass dl· erhaltene Elektrode nach dem Backen Metalloxid in

10988S/0370

eines elektrolytisch aktiven Zustand enthält, la falle von 51ekel Ib dreivalenten Zustand. Die Menge an unmittelbar nach dem Backen erhaltenen dreivalenten nickel kann durch Verwendung einer dreivalenten Niekelverbindung beim Trinken oder durch Verwendung einer oxidierenden Atmosphäre während des Backens oder durch eine Verbindung beider Mas8nenneη ersielt werden.

Allgemein ist es indessen am zweckmässigsten, das durch thermische Zerlegung erhaltene Nickeloxid elektrolytisch durch Verbindung der Elektrode mit dem positiven Pol einer geeigneten Gleichstromquelle in einem Alkalielektrolyten su aktivieren. Bine Aktivierung wird normalerweise bei einer Spannung von zumindest etwa 1,4 Volt und einer Stromdichte von zumindest etwa 0,0165 A/cm erreicht. Typische Arbeitsbereiche für die elektrolytlsche Aktivierung sind Spannungen von etwa 1,4 bis etwa 5 Volt und Stromdichten von 0,0165 bis etwa 0,33 A/cm . Vorzugsweise liegt die Spannung im Bereich von etw* 1,75*4,5 Volt, und die Stromdichte beträgt etwa 0,025 bis 0,165 A/cm². Die Elektrolyse wird fiber eine ausreichende Zelt fortgesetzt, um eine Umwandlung im wesentlichen des gesamten Nickeloxids In den Aktivzustand zu ermöglichen, typischerweise über 1-15 Stunden. Die genaue verwendete Zeit hängt von der Spannung und der verwendeten Stromdichte ab, Ss ergab sich, dass dicker· Elektroden in der Grösaenordnung von 1,2 mm oder darüber am besten durch KLektrolysierung an dem unteren Ende des Bpannungs-Stromdiobtenbereiche* übtr eine länger« Zeitperlode aktiviert werden. Di· Elektrolyse kann durchgerührt werden, nachdem die gesamte Zelle zuaa—onge-

109885/0370

BAD ORIGINAL

~ 15 -

setet wurde, oder auch vorher. In den vorangehenden Ausführungen wurden besonders Nickeloxidelektroden betrachtet, jedoch können auch andere Elektroden gemäss der Erfindung in ähnlicher Weise durch entsprechende Änderung der Bedingungen aktiviert werden. Beispielsweise können CadmiumeleXtroden durch elektrischen Anschluae an den negativen Pol einer Glelchatroiaquell· unter geeigneten Bedingungen aktiviert «werden.

Gemäss der zweiten wahlweisen Durchführungsform des erfindungsgemäasen Verfahrens wird die poröse Matrix (vorzugsweise sine poröse Hickelmatrix) mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Metailsalε (vorzugsweise einem unlöslichen Hiekelkarbonat) bei hoher. Strömdichte in einem wässrigen Alkalielektrolyten elektrolysiert, um die unlösliche Metallverbindung in eine elektrolytisch aktive Form des Metalle umzuwandeln. Bei dieser Aueführung·- form wird das Backen oder die thermische Zerlegung nicht durchgeführt, wobei die Elektrode stattdessen durch «ine Elektrolyse bei hoher Stromdichte aktiviert wird. Die praktischeUürohTÜhrutig dieser VerfahrensVariante ergibt sich aus den nachfolgenden Ausführungen.

Nach Bildung des unlöslichen Hiekelkarbonatβ (und Realisierung des Nitrations, wenn verwendet) kann die Platte auf Wunsch getrocknet werden. Die Trocknung kann durch Verwendung einer milden Erwärmung beschleunigt werden, jedoch suss die Erwärmung so durchgeführt werden, dass kein völliger Verlust des. Karbonats auftritt.

109885/0370

Iaoh de« Trockmingeschritt, wenn verwendet, werden dl« da« unlösliche Ilckelsals und daß Karbonat enthaltenden Platten in einen eine wässrige Alkalilösung enthaltenden Elektrolyten elektrolyiiert, lnde» die Platte an den positiven Pol einer geeigneten öleichatroMqualle angeschlossen wird. Der Elektrolyt let vorzugsweise eine stark alkalische Lösung, beispielsweise eine Alkaliaetall-Hydroxidlösung; bei der bevorzugten Durohführungoform let der Elektrolyt eine was β rig» Lösung von Kaliumhydroxid« Die Alkallkonsentration dieser Lösung kann allgemein innerhalb des angenäherten Bereiches von 5-5OJI liegen« Vorgsugsweise enthält die Lösung etwa 3o-45 ßewiehtsproeeirt KOH in Wasser.

Die Hatten werden bei hoher Stromdichte Über eine ausreichende Zeit «lektrolyslert, um den gewünschten Grad an Aktivierung «u erreichen* Die angewendete Stromdichte kann swlsohen 0,08 und 0,33 A/cm Elektrodenfläche liegen. Wesentlich niedrigere Stromdichten können eine unvollständige Aktivierung hervorrufen; wesentlich höhere Stromdiohten können ein Ausbrennen oder eine physikalische Deformation der platten bewirken. Die genau verwendete Stromdichte hängt von der Dicke» Dichte oder Porosität der Kickelplatte ab.

Die angewendete Spannung liegt normalerweise in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Volt. Die Elektrolyse wird über eine ausreichende Zeit durchgeführt, um die Hickelplatten eu aktivieren, und liegt typischerweise im Bereich von 1/4 bis 20 Stunden, je nach dem Strom, der Plattendicke und der in der Platte enthaltenen Menge an aktivem Material.

109885/0370

BAD ORIGINAL

Nachdem die Elektrode durch Elektrolyse bei hoher Stromdichte völlig aktiviert ist, wird sie aus den Elektrolyten genommen und abtropfen gelassen, um jeden Anteil an verbleibenden Blek-.trolyten zu entfernen. Dieser Verfahrenaschritt ist indessen lediglich wahlweise, da die Elektrode während der Elektrolyse völlig aktiviert wurde und keine weiteren Verfahreneschritte erforderlich sind, um die Elektrode voll einsatsf&hig au machen.

Das vorangehende Verfahren kann auch mit einer Variante durchgeführt werden, wobei die Platten zuerst bei hoher Stromdichte elektrolysiert werden, während sie sich in Berührung mit der wässrigen Karbonatlösung befinden. Nach dieser Elektrolyse bei hoher Stromdichte werden die Platten in einer wässrigen Lösung aus Alkalimefcall-Hydroxid, vorzugsweise Kaiiumhydroxid, elektiO* lysiert. Sei diesem Durohführungsbeiapiel der Erfindung. wir4 die Elektrolyse mit hoher Stromdichte wie vorangehend beechriehen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Karbon* ti JIeUBg als Alkalielektrolyt verwendet wird. Sie nachfolgende Elektrolyse in AlkaTinuitall-Hydroxid wird vorsiugsweise unter normalen X4d·/ Entlade-Bedingungen durchgeführt, das beisst* bei einer dichte von etwa 0,008-0,08 A/cm und einer 3pannung von 1,3-5 Volt,

Nach Aktivierung gemäße irgendeinem der vorangehend Vorfahrenaschritte befinden sich die Elektroden und die hieraus hergestellte Zolle in vollgeladenem Zustand« Die Zellf ka^n danach wiederholt, und »war langsam oder schnell, entladen und

10988S/0370 BAD original

danach, ebenfalls entweder langsam oder schnell, wieder geladen werden· Sine Wiederladung wird allgemein bei einer Spannung zwischen 1 und 3 Volt und einer Stromdichte von 100-1000 Ampere

pro m Elektrodenfläche durchgeführt. Der Strom wird zugeführt, bis die Elektroden voll geladen sind, was normalerweise in etwa 7-14 Stunden der Fall ist.

nachfolgend sind einige Beispiele zur Durchführung des erfindungagemässen Verfahrens näher erläutert·

Beispiel 1

fünf gesinterte Nickelplatten mit den Abmessungen 4 »45 x 5 t 40 χ 0,168 cm» einer Porosität von 82-34£ und einem Gesamtgewicht von 29 Gramm wurden in einem groseen dichten Behälter eingebracht, welcher auf einen Druck von 35 Torr evakuiert wurde. Eine wässrige Hickelnitrailöeung, gesättigt bei Raumtemperatur, wurde auf ß2°0 vorerwärmt, worauf 500 cm* dem Behälter sugegeben wurde, •o dass die flatten völlig bedeckt waren« Das System wurde bei 82⁰G und 35 Torr über 20 Min. belassen, wonach die Lösung aus dem Behälter ohne Unterbrechung des Vakuums abgeführt wurde.

Alsdann wurden in den Behälter ohne Änderung des Druckes 450 cm⁵ einer wässrigen Kaliumcarbonat!ösung (400 g/L) und 50 cm - einer wässrigen Askorbinsäurelösung (100 g/l) eingeführt, so dass die flatten wieder voll eingetaucht sind. Dieses System wurde unter Vakuum bei etwa 83⁰C über 20 Min, stehengelassen, wonach die Lösung abgeleitet und der Behälter sur Atmosphäre hin belüftet .wurden» Die Hatten wurden entfertn, abtropfen gelassen, kurz

109885/0370

BAD ORIGINAL

mit destillierte« Wasser gespült und acihlieeellch bei 80⁰O

über 20 Min. getrocknet.

Die Platten wurden danach über 20 Min. bei 345-37O⁰C erbitet bzw. gebacken und abkühlen gelassen. Die Blatten «uräen wiederum gewogen, wobei eich für fünf Platten «ine (l«e*ntgewiehtssunahme von etwa 10,3 g gegenüber de« ursprünglichen Gewicht ergab.

Beispiel 2

Das Verfahren nach dem 1. Beispiel wurde wiederholt» wobei, vier gesinterte Nickelplatten und eine gesättigte Lusung τοη Cadmiumnitrat anstelle des gesättigten Viokelnitrfttt verwendet wurden.Die Platten wurden über 20 Min. bei 455-47O⁰C erhitrfc bsw. gebacken. Die Geeamtgewichtezunahm© für «11« vier Platten betrug etwa 11,8 g.

Beispiel 3

Die Nickelelektroden gemäee des 1. Belepiel und die Gadeiu*- elektroden gemass dem 2. Beispiel wurden in eines PolyJlthylenbehälter mit Papier trennschicht en eusaoaienges teilt. Eine 3O?6ige wät rige Kaliumhydrozidlösung wurde als Elektrolyt augegeben, wonach die Zelle über 100 Min. bei 1,84 Volt und 3 A geladen wurde» Die Ladebedingungen wurden alsdann auf 2 Volt und 2,75 A verändert, wobei die Zelle sich Über 14 Stunden aufladen konnte. Während dieser Zeit fiel die Spannung auf 1,75 Volt, während der Strom auf 4 A stieg.

109885/0370

^ßAD ORIGINAL

geladene Zeil· wurde bei «ine» 8troa τοη 0,35 A Über 3 Stunden entladen. Insgeaat 1,2 Aaper«stunden missten entladen warden, bevor die geaeseene Spannung unter 1,5 Volt abfiel· Diee entsprach 0,03 Amperes tunden pro uras* der Mickelelektrode, was eine wesentliche Terbeeseruaf der Energiediohte darstellt. Die über den grössten Tall des Äntladeeyklue erhaltene Spannung lag eetar günstig bei 1,16 Volt.

Danach wurde die Zelle durch Ladung bei 1,4 ToIt über 14 Stunden und Entladung alt hoher Stroastärke sweiaal uaforaiert. Dia swaifaohe Ladung und schnelle Entladung erwies βloh als sehr günstig;· Sin besonderes Merkaal der Erfindung liegt darin, dass dia oben beschriebenen Baten alt lediglich alnaa einsigen Tränkungarorgang erslelt wurden. Die Verfahren nach dea Stand dar fecanlk »rfordern alne Aneahl τοη Tränkungen, ua derartige Brgtbnlsaa su ersialen. Die Virkeaakalt das arflndungagaatssen Verfahrens wird sualndeat teilweise dadurch eralelt, dass die an Ort und Stelle erfolgende Bildung eines unlöslichen Salsas den Verlust an aktiven Material über den AuswaschTorgang hinweg veraindert.

Beispiel 4

line Seils wurde in ähnlicher Weise wie bela 3* Beispiel hergestellt, alt der Auanahae, dass drei liokelelektroden von 2,5 aa Dicke und swei Oadaluaelektroden von 2,6 aa Dicke verwendet wurden. Diese Zelle wurde swei Zyklen uafaeeend eine 14-itÜadige Ladung sowie eine Entladung bei etwa 0,35 Aaperestunden unterworfen. Danach erfolgte eine starke überladung

109885/0370

BAD

bei 4 ToIt und eine» Strom von 1? Ampere über «in· Staate. Die geladene Zelle ergab eine Klemmenspannung tob 1,42 feit und Bntladungseigenschaften ähnlich wie beim 3. Beispiel· Insgesamt 0,9$ Amperestunden wurden erhalten, bevor fin 89·*»· nungsabfall auftrat. Dies entspricht etwa 0,022 Amperestunden pro Gramm der Sickelelektrode* Somit ergeben die Elektroden nach einer hohen überladung normale Kennwert·»

Beispiel 5

Drei gesinterte Hickelplatten mit einer Dicke von 2,54 und einem Gesamtgewicht von 31,9 g wurden unter einem von 35 Torr mit gesättigter wässriger lickelnitratlöeuna getränkt. Bas Vakuum wurde unterbrochen,· und die Platten würden bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C über 20 Hin. bis «um Af-* reichen eines konstanten Gewichtes getrocknet. Die Platten . wurden danach wiederum gewogen und ergaben ein Qeeamtgewioht von etwa 54,1 g.

Die Hickelplattea wurden alsdann über 20 Min« in eine Löeumg aus Kaliumkarbonat mit einer Konsentration von 720 g/l XgOO* eingetaucht. Die Platten wurden wiederum üeer 20 Hin· bei 80*0 getrocknet und gewogen, wonach die drei Hatten eine Qeeemt·«- tiahme von 22_fA g gegenüber ihrem ursprünglichen Gewicht aufwies en.

Dia ^ickolplatfcsn wurden aladaim in einem als Anode wirkenden ter angeordnet, wobei, β in Nickel bisch als Kathodi wirkke.

BAD ORIGINAL

Eine 42£ige wäasrige Kaliuahydroxidlöeung wird· ale Elektrolyt sugegeben, wonach die Platten bei 10 Ampere Über 15 Stunden elektrolyt!ert wurden und die Nickelelektroden an dem positiven 3Fül der Oleichapannung lagen. Der Strom stieg auf 12,5 Ampere an dem Bnde der 1? Stunden dauernden Periode. Dies entspricht einer Stromdichte von 0,165 A/cm .

Die aktivierten Platten wurden danach unter Papierswischenlage mit negativen Cadmiumplatten zusammengebracht. Die auf diese Weise gebildete Zelle wurde bei einer Stromstärke von 0,5 A über 7 Stunden geladen. Es wurden insgesamt etwa 3»5 Amperestunden eraielt, bevor die beobachtete Spannung auf etwa 1,05 Volt abfiel·

Die Zeil» wurde danach bei 1,47 ToIt über 14 Stunden geladen und wieder entladen, Bs wurden insgesamt 3,5 Ampere»tunden bei Entladung mit 0,75 A ersielt, bevor die Spannung unter 1,0 ToIt nach etwa 4 Stunden und 40 Min. fiel.

Die Zelle wurde danach noch dreimal in ähnlicher Weise geladen und entladen, wobei sich in jedem ?all di· Wiederladung und ■chnelle entladung als sehr günstig erwies und jede Entladung einen Wfrt von mehr als 3,0 Amperestunden ergab. Me theoretisch berechnet· Kapazität auf der Basis de» anfänglich absorbierten Wickeln!träte betrug 2,07 Aapereetunden.

Beispiel 6

Da· Verfahren gealas si am 5, B«jLjplaL wurde unter Verwendung von drei gesinterte afifiknl.plittsn mit einem öesamtgewiohfc von 28 g

BAD ORIGINAL

wiederholt. Bei As« abeohliessenden Trockmingsechritt wurden die Platten auf eine Temperatur von 232⁰O User #5 Hl», erhitst, wobei diese Temperatur unterhalb der Zerlegungetemperatur der \ gebildeten lickelkarbonatverbindung lag. Die Platten wurden , gewogen und seigten eine Gesasitgewlohtssunalime von etwa 12,3 <·

Die Platten wurden wie in dem 5. Beispiel über 15 Stunden bsi 10 A Strom in einer Löeung von-42 (lewlohte present KOB aktiviert. Dies ist allgemein äquivalent einer Stromdlohte von 0,165 ä/m*« Die Platten werden danach bei β inta Strom von 0,55 A entladen. Die Entladung wurde naoh β Stunden und 5 Min. bei einer Spannung von 1,1 ToIt unterbrochen. An diesem Punkt hatte die Seile 3,5 Amperes tunden erseugt.

Die Zelle wurde danach swelaal bei 1,52 bsw. 1,55 TeIt über Je H Stunden aufgeladen, wobei die Entladung in sehr günstiger Weise jeweils 3,75 Amperestunden KapasitKt erbrachte.

Die Zelle wurde danach wiederum Über 14 Stunden bei «liier Spannung .von 1,46 ToIt geladen und mit hoher Stromet&rke entladen. Wiederum ergab eich eine Kiapasität von 3,5 Ampere·tunden.

Sine weitere Ladung bei 14 Stunden Bit einer Oemaenspannung vom 1.56 ToIt ergab nach 4 Stunden, wenn die Öpannung auf 1,0 Toll bei 0,75 A abgefallen war, 3,37 Ampereetunden.

109885/0370

SAD ORJGfNAL Beispiel 7

Dae Verfahren wurde nach dem 5. Beispiel durchgeführt, mit der Auehahne» dass die gesinterten Nickelplatten eine Dicke von 5,1 m aufwiesen. Nach Behandlung- gemäss dem 1. Beispiel wurden die Platten physikalisch unter einem Druck von etwa 3»52 kp/cm auf eine Dicke von 2,54 mm zusammengedrückt.

Das Gesamtgewicht der drei Platten vor der Behandlung betrug 59 »3 g·, lach der Behandlung ergab eich eine Gesamtgewichte«unahse um 45,2 g.

: J ■ "

Die Platten wurden gemäsa dem 5. Beispiel aktiviert, indem eine Stromdichte von 0,165 A/om über 13,5 Stunden angewendet wurde» Die Platten wurden mit Cadmiumelektroden in der vorangehend erläuterten Weise zusammen angeordnet und entladen, wobei sich eine Klemmenspannung von 1,33 Volt bei einer Stromstärke von 0,75 A ergab, flach etwa 7,5 Stunden fiel die Spannung unter 1,03 Volt ab, und die Gresamtkapazität wurde jbu 5,63 Aaperestunden bestimmt. Die Zelle wurde dreimal geladen und wieder entladen, und jEwar über Perioden von 10 Stunden, 14 Stunden sowie 8 Stunden bei unterschiedlichen Ladeströmen. In jedem fall ergab die Entladung eine Kapazität über 4,5 Amperestunden. Die theoretisch berechnete Kapazität auf der Basis des absorbierten Hlckelnlträte betrug 3,95 Amperestunden.

109885/0370

BAD

Beispiel 8

Be Wurde das Verfahren nach dem 5. Beispiel unter Verwendung von Platten alt einer Dicke von 0,75 on durchgeführt. Sm anfängliche Gesantgewioht der drei Platten vor der Behandlung betrug 11,3 g und erhöhte βion naoh der Behandlung um 6,7 g«

Die drei Platten wurden wie bei« 5· Beispiel über eine halb· Stunde bei 11 4 aktiviert, was einer Stromdichte von 0,165 k/om entspricht. Danach wurden sie über 1 1/2 Stunden bsi 17 A geladen, was einer Stromdichte ron 0,25 A/o» entsprioht.

Die Platte* wurden danach susasjsen äit Oadaiuaelektroden angeordnet und, bei 0,25 A sowie einer KLenmenepannung tob 1,33 -TMF-* über'eine Periode τοη annähernd 4 1/2 Stunden entladen, woran! die Spannung unter 1,03 Volt abfiel· Ober diese Seitperiode betrug die erseugt« Kapazität 1,15 Aapereetundeu. Die theoretisch berechnete Kapazität auf der Basis des Gewichtes des absorbierten Wickeln!träte betrug 0,545 lepereetundea.

Beispiel 9 Drei gesinterte Nickelplatten Bit einer Bio Ic· τοη 2,34 se worden

mit Niek?tnltrat getränkt, worauf das Verfahren geaMss dea 1· BaiB\,L9l folgte. Di» Plasten wurlen alf*danrt entfernt und bei hohttr Siroadichte in einer Löuiuig yon K₂ ^CO3 ·** ^in«r

Fonsen trat Lon von «twa ?20 gylitor geiaUsn. HU L44ucg«i»«dlnguJjgen

103885/0370 «W> OWöWAL

lagen über 14 Stunden bei einem Strom von 11 A tot.

BIe Platten wurden danach ähnlich de· erst·» Beispiel in •Ines SÖjtigeu Kaliumhydroxidelektrolyten bei einer Klemmenspannung von 1,3 Volt und einem Strom von 0,5 A entladen. Die Hatten wurden alsdann in des gleiche» Hektrolyten bei eine* Strom von .1,1 A über einen Zeit*«» von H Stunden wieder geladen. Dies entspricht einer Stromdichte τοη etwa 0,0165 Ä/oa . Die Platten wurden wieder bei 0,5 k eowie einer Klemmanepannung τοπ 1,42 YoIt gel«4e« umd b«aa«a«n ein· Auagangakapaait&t τοη 3,25 Amperestunde*.

109385/0370

Claims (19)

1. Pa tent ana or !lohe

   J) Verfahren eur Herstellung von Elektroden, gek4mn&elohnet '.■*■ durch Tränkung einer porösen leitenden Matrix alt βleer wässrige* Lösung eines wasserlöslichen Saltsea ein»β elektrolytisch aktiveil Metalls, wobei eine getränkte Matrix gebildet wird, Inberührungbringen der getränkten Matrix alt einer wässrigen Lusting tin·« Anions, welches mit dem Metall λ in wasserunlösliche« Sal« mit einem auereichenden Gehalt an Sauerstoff bildet, us bei thermisoher Zerlegung das Oxid des Metalls zu bilden, wobei «Ins Matrix alt dem wasserunlöslichen Salz des Metalles und des Anion gebildet werden, und Umwandlung des waeeerunlöelionen SaIaes in eine elektrolytisch aktive Form des Metalle·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet, dass das wasserunlösliche Säle themiaoh eerlegt wird.
3. 3. Verfahren nach einen der Anaprtiche 1-2, dadurch net, dass das elektrolytisch aktive Metall liokel ist*
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, daduroh^gekennttlch· net,dass die Slektrode elektrolytisch durch £L«ktrolysl«rttmj| in einem Alkalielektrolyten bsi einer Bpannung von susindeat etwa 1,4 Volt und einer Stromdichte von sumindest etwa Ö,Qi65 aktiviert wird. ,
5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytisch aktive Metall Cadmium ist·

   109885/0370

   BAD ORIGINAL

   if
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Karbonat-Anion ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse leitende Matrix eine Nickelmatrix und das wasserunlösliche Salz ein wasserunlönliches Karbonat und Nickel sind.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix mit dem wasserunlöslichen Karbonat des Biekele bei hoher Stromdichte in einem Alkalielektrolyten elektrolysiert wird.
9. 9. Verfahren nach eines der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, das8 jciie Matrix jnit einem wasserunlöslichen Hickelealz getränkt, danach gleichzeitig mit einer wässrigen Karbonatlösung in Berührung gebracht und bei hoher Stromdichte elektrolyeiert wird und dass danach eine Blektrolysierung bei hoher Stromstärke in einer wässrigen Lösung und zumindest einem Alkalimetallhydroxid erfolgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse nach dem Inberührungbringen eit der Karbonatlösung erfolgt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem wasserlöslichen Niclrelacle gctrttnkte Matrix bei einer Stiöffidichte «wir el'.en ei^s 0,04-0,32 A/c* über eilte

    109β85/0370

    BAD

    ds

    Periode zwischen etwa 1/4 Stunde bis 20 Stunden in der wässrigen Karbonatlösung elektrolysiert wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem wasserlöslichen Nickelsalζ getränkte Matrix mit einer wässrigen Earbcnatlösung in Berührung gebracht und danach bei einer Stromdichte von zwischen 0,04 und 0,32 A/cm zwischen 1/4 Stunde bis 20 Stunden in einer wässrigen Lösung von zumin-' dest einem Alkalimetallhydroxid elektrolysiert wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid ist.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Nickelsalζ Nickelnitrat ist.
15. 15· Verfahren nach einem der Ansprüche, 1--Ht dadurch gekennzeichnet, dass das Anion, welches mit dem Metall ein wasserunlösliches Salz bildet, der Gruppe umfassend Sulfit, Karbonat oder Bikarbonat entnommen ist.
16. 16, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daee das elektrolytisch aktive Metall Nickel und das Anion Karbonat ist.
17. 17» Verfahren nach oinera dor Anßprüöhe 15-16, dadurch gekennzoiohm:':, ti as β ilia poroai? leitend© Matrix sine gesinterte NLckelpLabka Un,

    ^ ^BAü OBlGlNAL
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17« dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytiech aktive Material der poröBen leitenden Matrix geaintertee Nickel ist.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer !Titrationen enthaltenden porösen leitenden Matrix mit einem wasserunlöslichen Salz eines elektrolytisch aktiven Metalls «las Nitrat mit einer Verbindung reduziert wird, welche zumindest eine Enediolgruppe umfasst.

    ?Ur Firma PORTABLE POWER CORPORATION·.

    MTPNTANWM.TB

    WHNO.H.FINC«, DIPL.-INO. H. BOHI DtTL-INO,

    10^885/0,170

    BAD ORIGINAL