DE2100300B2

DE2100300B2 - Verfahren zur herstellung von kadmium- oder nickelelektroden fuer elektrische akkumulatoren durch einbringen von kadmium- odernickelhydroxid in eine poroese elektrisch leitende struktur

Info

Publication number: DE2100300B2
Application number: DE19712100300
Authority: DE
Inventors: Richard Lawrence Madison NJ Beauchamp (VStA)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1971-01-05
Publication date: 1972-12-28
Also published as: DE2100300A1; BE761232A; FR2075968A1; JPS4669A; US3573101A; NL7100021A; US3653967A; FR2075968B1; SE362743B; GB1329811A; JPS536337B1

Description

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Akkumulator-Platte führen. Zweitens bedeutet der ergeben, beide lonenarten zuzusetzen, wie bei Anrelativ hohe pH-Wert in der Lösungsmasse, daß Wesenheit von Kadmiumionen Kadmiuni-Nitrat, weniger Strom an der Platte verbraucht werden muß, Cd(NO₃)* oder eine hydrierte Form, wie Cd(NOj)₂ · um den pH-Wert zum Einbringen von Nickel-Hydroxid 4 H₂O, oder, bei Anwesenheit von Nickelionen, in die Plattenporen genügend zu vergrößern. Das 5 Nickel-Nitrat, Ni(NO_a), oder eine hydrierte 1-orm, erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb von Natur wie Ni(NO₃J₈-4 H₄O, obwohl beide Arten nicht in aus wirkungsvoller als die bekannten Verfahren. gleichen Mengen vorhanden sein müssen. Des weiteren wird durch das Vorhandensein von Nitrit Die für den Niederschlag von Kadmium- oder in der erfindungsgemäßen Konzentration der elektro- Nickelhydroxid in den Poren der Elektroden-Struktur lytische Wirkungsgrad verbessert, da Nitrit weniger io erforderliche Zeit hängt von der Stromdichte an der Elektronen als Nitrat an der Kathode benötigt, um Oberfläche der Struktur als Kathode und der Konzeneine äquivalente Zahl von Wasserstoff-Ionen zu tration des ionischen Bestandteiles der Elektrolytverbrauchen. Dieser erhöhte Wirkungsgrad führt zu lösung ab. Obwohl diese Parameter nicht kritisch sind, höheren Anlagerungsgeschwindigkeiten für gegebene weil auch eine geeignete Elektrode unter einer Viel-Strommengen und bringt somit einen kommerziellen 15 zahl anderer Bedingungen zu erzielen ist, bestehen Vorteil mit sich. trotzdem vorzugsweise Arbeitsbedingungen, so ist es Die folgenden Ausführungsbeispiele werden unter z. B bei der praktischen Ausübung vorzuziehen, die Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Imprägnierungszeit so kurz wie möglich zu halten. Fig. IA zeigt ein Transmissions-Elektronen-Mikro- und zu diesem Zweck empfiehlt es sich, die Lösungsgramm von Kadmium-Hydroxid-Krista.'en (Cd[OH]₂), 20 konzentration und die Stromdichte entsprechend die bei einer Temperatur von 25°C in einer Kadmium- einzustellen.

Nitrat-Lösung mit der Mo!arität 4 gebildet sind; Optimale Beladebedingungen sind gegeben bei Fig. IB zeig: ein Transmissions-Elektronen-Mikro- Konzentrationen von 1,5 bis 3 Molaritäten für jedes gramm von Kadmium-Hydroxid-Kristallen (Cd[OH]J, Ion und bei Stromdichten von 4 bis 8 Ampere je m². die bei einer Temperatur von 50 C in einer Kadmium- 25 Ein Hinausgehen über diese Bereiche in irgendeiner Nitrat-Lösung mit der Molarität 4 gebildet sind; Richtung führt zu einer Verringerung der Ablagerung F i g. 1C zeigt ein Transmissions-Elektronen-Mikro- bei einem bestimmten Betrag dir Aufladung (Amperegramm von Kadmium-Hydroxid-Kristallen (Cd[OH]₂), stunden). Für diese optimalen Ablagerungsbedindie bei einer Temperatur von 75 ' C in einer Kadmium- gungen sollte die Niederschlagszeitdauer im allge-Nitrat-Lösung mit der Molarität 4 gebildet sind; 30 meinen für Kadmium 30 Minuten bis 1 Stunde nicht Fig. ID zeigt ein Transmissions-Elektronen-Mikro- übersteigen und für Nickel nicht mehr als 1 Stunde bis gramm von Kadmium-Hydroxid-Kristallen, (Cd[OH]₂), 2 Stunden betragen. Hierbei entsprechen kürzere die bei einer Temperatur von 100 C in einer Kadmium- Zeiten höheren Stromdichten, bei deren Überschreiten Nitrat-Lösung mit der Molarität 4 gebildet sind; der Niederschlag dazu neigt, sich auf der Oberfläche Fig. IE zeigt ein Transmissions-Elektronen-Mikro- 35 der porösen Struktur aufzubauen. Es ist jedoch zu gramm von Kadmium-Hydroxid-Kristallen,(Cd[OH]2), betonen, daß es sich hierbei um bevorzugte Bereiche die bei HnerTemperatur von 116'C in einer Kadmium- handelt und daß eine zufriedenstellende Ablagerung Nitrat-Lösung mit der Molarität 4 gebildet sind; und auch unter anderen Strom- und Konzentrations-F i g. 2 ist ein Beladungs-Diagramm für eine poröse bedingungen erreichbar ist, wenn längere Imprägnie-Elektroden-Struktur nach einem Imprägnierungszyklus, 4° rungszeiten hingenommen werden können. Natürlich wiedergegeben als Gewicht des aktiven Materials in ist es wesentlich, daß die Konzentration von Kadmuim-GrammjeK'jbi':zentiii.eter Leervolumen in Abhängig- und Nickel-Ionen und reduzierteren Ionen hinkeit von der Konzentration vcn Kadmium-Nitrat in reichend ist, so daß die Geschwindigkeit, mit der sie Mol für Imprägnierungen, die bei Stromdichten von aus der Masse der Lösung heraus die Poren der 4 bzw. 8 Ampere je m² durchgeführt sind. 45 Kathode auffüllen, aasreicht, um eine Verlagerung der Es ist wesentlich für die erfolgreiche Durchführung Niederschlagszone zur Außenseite der porigen Struktur der Erfindung, daß der Niederschlag von Kadmium- hin zu vermtiden.

oder Nickel-Hydroxid innerhalb des kritischen Tem- Da die Imprägnierung bei erhöhten Temperaturen

peraturbereiches von ungefähr 85⁰C bis zum Siede- durchgeführt wenden soll, ist ein inertes Material fur

punkt des Elektrolyts erfolg, da nur innerhalb diese? 5c die Gegenelektroden vorzuziehen, um zu vermeiden,

Temperaturbereiches die Hydroxid-Kristalle in einer daß während der Imprägnierung Verunreinigungen in

solchen Größe niedergeschlagen werden, daß sich die negativ.· Platte eingeführt werden. Besonders

daraus eine Elektrode mit hochgewichtigem, gleich- geeignet sind korrosionsbeständige Materiahen, wie

mäßigem und feinverteiltem Niederschlag ergibt. Da Nickel. Stahl oder Platin. Bei Verwendung eines

die Größe der Kristalle innerhalb des kritischen Be- 55 dieser Materialien müssen jedoch Vorkehrungen gegen

reichs dazu neigt, mit ansteigender Temperatur abzu- abrupte und wesentliche Veränderungen des pH-

nehmen und sowohl die Größe der Ladung als auch Wertes in der Elektrolyt-Lösung während der Elektro-

deren Entstehungsgeschwindigkeit zu einer Zunahme lyse getroffen werden. Um dies zu erreichen, wird ein

neigt, ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse Trägerelektrolyt verwendet, der sich chemisch mit

empfehlenswert, bei einer Temperatur am oder nahe 60 der Elektrolyt-Lösung verträgt und der vorzugsweise

am Siedepunkt der Elektrolytlösung zu arbeiten. während der Elektrolyse an den Platinanoden oxidiert

Die in der Elektrolytlösung erforderliche Ionenart wird. Geeignete Trägerelektrolyte sind beispielsweise

sind Kadmium- oJ.er Nickelionen und eine reduzier- die Alkalinitrite, wie Natrium- oder Kaliumnitrit, in

bare Art, deren Redox-Potential positiver ist als das einem Mengenanteil, der ausreicht, um die Bildung

der Kadmium- oder Nickelionen, "/'·<> z. B. Chrom- 65 von Sauerstoff an den Gegenelektroden während des säureionen, Chlomüionen, Permanganationen oder Imprägniervorgangs zu vermeiden, und der einen Nitrationen. Nitrationen sind für diesen Zweck be- Elektrolyt ergibt, der Nitrit-Ionen in O.lmolarer sonders geeignet, Mild es hat sich als zweckmäßig Konzentration bis Sättigungskonzentration erhält.

Der erhöhte pH-Wert infolge des Vorhandenseins des Nitrits führt außerdem zu einer beträchtlichen Verringerung des Korrosionsangriffs auf die Gegenelektrode, beispielsweise die Nickelplatte. Die bei niedrigeren pH-Werten infolge der hohen Imprägnierungstemperaturen auftretende Korrosion würde zu einer mechanischen Schwächung der Platte führen. Außerdem wird bei höheren pH-Werten weniger Strom an der Platte verbraucht, um den pH-Wert zur Nickel-Hydroxid-Abscheidung in den Plattenporen genügend zu vergrößern. Vorteilhaft wirkt sich das Vorhandensein von Nitrit auch auf den elektrolytischen Wirkungsgrad aus, da Nitrit weniger Elektronen als Nitrat an der Kathode benötigt, um eine äquivalente Zahl von Wasserstoff-Ionen zu verbrauchen. Ein erhöhter Wirkungsgrad führt zu höheren Anlagerungs-Geschwindigkeiten für gegebene Strommengen und bringt somit kommerzielle Vorteile mit sich.

Infolge der besonderen Kombination der gewählten Arbeitsbedingungen und Elektrolytzusammensetzungen kann es notwendig sein, den pH-Wert des Elektrolyts vor oder während des Nicdersch'agens einzustellen. Dies kann in bekannter Weise einfach durch Zusatz einer sauren oder alkalischen Lösung, wie Salpetersäure oder Kaliumhydroxid, erfolgen.

Beispiel I

Her Einfluß der Temperatur auf die Größe der während der Elektrolyse niedergeschlagenen Kadmium-Hydroxid-Kristalle wurde wie folgt untersucht: Planar-Nickelblech-Elektroden wurden gereinigt, getempert und 15 Sekunden in konzentrierter Salpetersäure geätzt, sodann abgewaschen und getrocknet, um eine für die Ablagerung von Kadmium-Hydroxid geeignete Oberfläche zu schaffen. Die Ablagerung erfolgte in einer Versuchszelle, in welcher jede Nickelelektrode als Kathode zwischen zwei Platin-Gtgenelektrodcn angeordnet war, bei Temperaturen von 25, 50, 75, 100 und 116 C (dem Siedepunkt der Lösung), unter Verwendung einer 4molaren Kadmiumn'tratlösung und bei einer Stromdichte von ungefähr 'j0 Ampere je m² während ungefähr 15 Minuten. Die Elektroden wurden dann aus der Zelle herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Muster der Oberflächenablagerungen von jeder Elektrode wurden auf Kollcdiumfilme übertragen zwecks Untersuchung mittels eines Elektronenmikroskops. Die Ergebnisse sind in den Photomikrogrammen in den F i g. ! A bis IE wiedergegeben. Es ist erkennbar, daß bei niedrigen Temperaturen (25 bis 75⁰C) Kadmium-Hydroxyd in Form hexagonaler Blättchen vorliegt, deren Größe mit steigender Temperatur zunimmt. Um 75'C herum wird das Auftreten kleiner, unregelmäßiger Kristallite erkennbar, deren GröCe zu einer Verringerung mit steigerder Temperatur neigt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht einige typische Belüduresniveaus, die mittels des Verfahrens nach der Erfirdung erreichbar sind, und auch den Einfluß, den Konzentration und Stromdichte auf diese Beladungsniveaus haben können.

Beispiel 2

Eine Serie gesinterter Nickel platten einheitlicher GröCe und Porosität wurde gereinigt und gewogen, utd eine Serie von Elektrolytlösungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Kadmrumnitrat-Konzertrationen, pH-Werten und Siedetemperaturen wurde zubereitet.

Tabelle 1

Konzentration in Molarität	Mittlerer pH-Wert	Imprägnierungs- (Siede-)temperatur in ⁰C
0,5 1,0 2,0 4,0	4,3 3,5 2,7 1,4	100 103 105 115

Unter Verwendung einer Versuchszelle, welche der beim Beispiel I beschriebenen entsprach, wurden die Platten für ungetähr 5 Minuten in den kochenden Elektrolytlösungen vorgeweicht und gemäß der Erfindung mit Kadmium-Hydroxid imprägniert bei Stromdichten von 4 und 8 Ampere je m^a und während Zeitspannen von 1 Stunde bzw. 30 Minuten. Jede Imprägnierung erfolgte demnach unter der konstanten Aufladung von 1 Amperestunde. Die freie Zirkulation des kochenden Elektrolyts wurde durch Mitkochen von Schnitzeln sichergestellt. Nach der Imprägnierung wurden die Platten aus der Versuchszelle herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Sie wurden als nächstes in einer 30°/_oigen Lösung von Kalium-Hydroxid elektrolytisch behandelt, um das Kadmium-Hydroxyd in den Poren zu aktivem Kadmium-Metall zu reduzieren. Die Platten wurden dann wiederholt zyklischen Auf- und Entladunger! mit der Stärke C/2 bzw. C/4 unterworfen. Anschließend daran wurden sie gebürstet, gewaschen und getrocknet und wiederum zur Bestimmung des zurückgebliebenen aktiven Materials gewogen. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 wiedergegeben, in welcher das Gewicht des zurückgebliebenen aktiven Materials in Gramm je cm³ Leervolumen angegeben ist in Abhängigkeit von der Nickelnitratkonzentration in Mol. Die Kurven A und B entsprechen Imprägnierungen bei 4 bzw. 8 Ampere je m². Es ist erkennbar, daß die Kurven ähnlichen Verlauf haben und ein Maximum an Beladungs-Niveau oder Gewicht des zurückgebliebenen Materials bei einer Konzentration von rund 2 Molaritäten Kadmiumnitrat, und daß bei dieser Konzentration ungefähr 2,2 Gramm je cm³ an aktivem Material zurückblieben für eine Stromdichte von 4 Ampere je m² und 2.3 Gramm je cm³ für eine Stromdichte von 8 Ampere je m². Diese Ergebnisse zeigen an, dall ein handelsüblichen Ansprüchen genügendes Beladungsverhältnis nach nur einem Imprägnierungs-

So zyklus zu erreichen ist.

Beispiel I

Eine Serie gesinterter Nickelplatttn gleicher Größe und Porosität wurde vorbereitet. Ein Satz von zwölf Platten wurde bei Raumtemperatur in einer Ni(NO₃V Lösung der Molarität 4 bei einem Strom von 3 Ampere während ungefähr 8,5 Minuten imprägniert. Ein zweiter Satz von zwölf Platten wurde gemäß der Erfindung in einer kochenden Lösung von Ni(NO₃)₂ mit der Molarität 2 und von NaNO₂ mit der Molarität 0,3 bei einem Strom von 1 Ampere während 30 Minuten imprägniert. Jeder Satz Platten wurde in einer 3O°/oigen Lösung von Kalium-Hydroxyd einer zyklischen Auf- und Entladung gleicher Stärke unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt und in den mittleren Werten der theoretischen Kapazität nach der Bildung (Amperestunden) sowie im Ausnutzungsprozentsatz des aktiven Materials (gemessene Kapazi

tat dividiert durch die theoretische Kapazität) wiedergegeben.

Tabelle I

Satzl
Satz 2

Theoretische Kapazität (A.nperestunden)

0,220
0,240

Ausnutzungs-Prozentsatz

105
122

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Imprägnierungsbedingungen, welche zu dem gleichen Beladungsmaß führen, das Verfahren gemäß der Erfindung eine erheblich verbesserte Ausnutzung gegenüber dem bei Raumtemperatur durchgeführten Verfahren ergibt.

Beispiel II

Drei Sätze gesinterter Nickelplatten gleicher Größe und Porosität wurden vorbereitet. Jeder Satz wurde mittels verschiedener Verfahren und unter verschiedenen Bedingungen imprägniert, um das mittels jedes der Verfahren erreichbare Beladeoptimum zu ermitteln. Der erste Satz wurde mittels Vakuumimprägnierung wie folgt beladen: Die Platten wurden unter Vakuum in eine wäßrige Lösung von Ni(NO₃J₂ der Molarität4 während einer Zeitspanne von 5 Minuten eingetaucht, dann herausgenommen und als Kathode in einer heißen 25°/„igen Lösung von Kalium-Hydroxyd während 20 Minuten bei einem

Strom von 5 Ampere elektrolytisch behandelt, um das Νί(ΝΟ₃)ϋ in Ni(OH)₂ umzuwandeln. Sodann wurden die Platten aus der elektrolytischen Lösung herausgenommen und über Nacht getrocknet. Es stellte sich heraus, daß eine optimale Beladung erzielt wurde, wenn diese Schritte zehn- bis elfmal wiederholt wurden. Der zweite Satz wurde mittels des elektrolytischen Verfahrens beladen. Eine optimale Beladung wurde wie folgt erzielt: Die Platten wurden bei Raumtemperatur in einer Ni(NO₃)₂-Lösung der Molarität 4 bei einem Strom von 5 Ampere während ungefähr 10 Minuten kathodisch behandelt. Der dritte Satz wurde ebenfalls mittels der elektrolytisv-hen Methode, jedoch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung »5 behandelt. Eine optimale Beladung wurde erzielt bei Einwirkung eines Stromes von 1 Ampere während 90 Minuten auf einen kochenden Elektrolyten, der Ni(NO₃J₂ mit der Molarität 2 und NaNO₂ mit der Molarität 0,3 enthielt.

ao Die Ergebnisse wurden erhalten als Betrag des abgeladenen aktiven Materials (Gramm je cm³), theoretische Kapazität und gemessene Kapazität nach der Formierung (Amperestunden) und Verwertungsquote des aktiven Materials. Die Formierung bestand as in jedem Fall darin, die Platten zumindest einem Lade- und Entladezyklus in einer ungefähr 30°/₀ Kalium-Hydroxid enthaltenden elektrolytischen Lösung bei Lade- und Entladeströmen von 0,150 bzw. 0,075 Ampere zu unterziehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beladung (g/cm')

Theoretische

Kapazität (Amperestunden)

Gemessene

Kapazität

(Amperestunden)

Ausnutzungsprozentsatz

Vakuum-Imprägnierung

Elektrolytisch (Raumtemperatur)

Elektrolytisch (Erhöhte Temperatur)

1,36
1,17
1,93

0,322
0,275
0,416

0,290
0,313
0,499

90
114
120

Es ist zu erkennen, daß mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung Zellen zu erhalten sind, die bezüglich der Beladung, der Kapazität und der Energiedichte gegenüber den nach den anderen Verfahren hergestellten Zellen erheblich verbessert sind. Hinzu komrit noch der verbesserte Ausnutzungsprozentsatz des aktiven Materials.

Die Erfindung ist an Hand einer beschränkten Anzahl von Ausführungsbeispieleü '--firieben worden. Ihre Lehre betrifft jedoch gruttlsStZlich ein Verfahren zum Imprägnieren einer porösen, leitenden Struktur mit Kadmium- oder Nickel-Hydroxid. Für dieses kommen auch andere Ausübungsarten in Betracht Handelsüblichen Anforderungen genügende Elektroden sind mit nur einer Imprägnierung zu ichaffen, jedoch kann die Beladung weiter vergrößert werden durch die Anwendung von zwei oder mehr Imprägnierungszyklen. Da das Verfahren von größter wirtschaftlicher Bedeutung ist für die Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zellen, ist in Betracht zu ziehen, das Hydroxid nach der Imprägnierung nach

bekannten Verfahren zu aktivieren, z. B. durch elektrolytische Behandlung in einer Lösung von Kalium-Hydroxid (die für Nickel-Hydroxid mindestens einen Auflade-Entlade-Zyklus umfaßt). Das Kadmium-Erzeug us ist außer als negative Elektrode

in alkalischen Nickel-Kadraram-Zellen natürlich auch in anderen elektrolytischen Zellen verwendbar, z. B. in Quecksilber-Kadmium- und Silber-Kadmium-Zellen. Das Nickel-Erzeugnis kann außer als positiv« Elektrode in alkalischen Nickel-Kadmium-Zellen na· türlich auch in anderen elektrolytischen Zellen, ζ. Β Nickel-Zink-Zellen, verwendet werden.

Obwohl im allgemeinen bei Atmosphärendruck zt arbeiten ist, kann es in besonderen Fällen günstig sein bei höheren Drücken (und demgemäß höherei

Siedetemperaturen) zu arbeiten. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209553/3Z

C- - L C ί.

Claims

1 2

Patentanspruch· sehen Auslegeschrift 1133 442 beschrieben worden.

Dieses Verfahren besteht darin, ein Kadmium- oder

Verfahren zur Herstellung von Kadmium- oder Nickel-Hydroxid auf elektrolytischem Wege unmittel-Nickelelektroden für elektrische Akkumulatoren bar in den Poren der Elektrodenstruktur als Kathode durch Einbringen von Kadmium- oder Nickel- 5 niederzuschlagen. Dies wird in einem sauren Elektro-Hydroxid in eine poröse, elektrisch leitende lyt durchgeführt, der Kadmium- bzw. Nickel-Ionen Struktur, bei dem mit der porösen Struktur als und reduzierbare Ionen enthält, deren Redox-Potential Kathode ein saurer Elektrolyt elektrolysiert wird, positiver ist als das der Kadmium- oder Nickel-Ionen, der in erster Linie Ionen eines der Elemente und Während der Elektrolyse verhindern die reduzierbaren in zweiter Linie reduzierbare Ionen enthält, deren io Ionen, z. B. die Nitrat-Ionen, die Reduktion cer Redox-Potential positiver ist als das der erst- Kadmium-oder Nickel-Ionen innerhalb der Kathodengenannten Ionen, wobei der saure Elektrolyt struktur dadurch, daß sie selbst reduziert werden. Der während der Elektrolyse auf einer Temperatur aaraus resultierende Verbrauch an Wassersto5-Ionen von ungefähr 85° C bis zu seinem Siedepunkt erhöht den pH-Wert des Elektrolyts innerhalb der gehalten wird, dadurch gekennzeich- 15 Kathodenstruktur in einem solchen Ausmaß, daß der net, daß der Elektrolyt zusätzlich Nitrit-Ionen Niederschlag von Kadmium- oder Nickel-Hydroxid in O.lmoldrer Konzentration bis Sättigungskonzen- verlangsamt wird,
tration enthält. Wenn dieses Imprägnierungsverfahren jedoch unter

normalen Arbeitsbedingungen durchgeführt wird, ist

zo die erreichbare Maximalbeladung der Elektrodenstruktur ungefähr 1 bis 1,17 Gramm je Kubikzenti-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur meter Leervolumen für Kadmium- oder Nickel-Herstellung von Kadmium- oder Nickelelektroden für Hydroxid. Eine Verlängerung der Imprägnierungszeit elektrische Akkumulatoren durch Einbringen von bewirkt lediglich iine Materialanreicherung an der Kadmium- oder Nickelhydroxid in eine poröse, 25 Außenseite der Struktur und, für Nickel-Hydroxidelektrisch leitende Struktur, bei dem mit der porösen Imprägnierung, eine Abnahme des Betrages an aktivem Struktur als Kathode ein saurer Elektrolyt elektroly- Material, das nach der Formulierung zur>kbleibt. siert wird, der in -ster Linie Ionen eines der Elemente Nur nachdem das Kadmium-Hydroxid zu K. Imium- und in zweiter Linie reduzierbare 'onen enthält, deren Metall reduziert ist und die Elektrode getrocknet ist. Redox-Potential positiver ist als das der erstgenannten 3° kann eine zusätzliche Materialmenge ir ^tJ» poröse Ionen, wobei der saure E'.ektrr'yt während der Struktur eingeführt werden. Es hat sich füi ie Serie Elektrolyse auf einer Temperatur von ungefähr 85°C von Bedingungen herausgestellt, daß dies Imbis zu seinem Siedepunkt gehalten wird. prägnierungsverfahren dreimal wiederholt werden Elektroden zur Verwendung in elektrolytischen muß, um eine Beladung von ungefähr 1,5 Gramm Nickel-Kadmium-Zellen für die Energielieferung sollen 35 je Kubikzentimeter Leervolumen zu erreichen, welche hohe Energiedichten und e;ne hochprozentige Aus- die Verwendung als Negativ-clektrode in einer nutzung des aktiven Materials gewährleisten, um zu Nickel-Kadmium-Zelle ermöglicht. Da man impräeiner langer. Lebensdauer und einem guten Wiikungs- gnierte Elektroden üblicherweise übe»· Nacht trocknen grad der Zellen beizutragen. Es sind bereits auf läßt, sind regelmäßig drei oder vier Tage nötig, um kommerzieller Basis Versuche unternommen worden, 40 mittels dieses Verfahrens eine negative Elektrode zu diesem Ziel dadurch näherzukommen, daß eine poröse bilden.

Elektrodenstruktur mit feinverteiltem aktiven Material Zur Beschleunigung der Beladung und zur Eraufgefüllt wird, zu dem Zweck, daß sich ein großer zielung eines gleichmäßigeren Niederschlages wird in Oberflächenbereich einer wesentlichen Menge aktiven der deutschen Auslegeschrift 1 198 880 der Vorschlag Materials dem Elektrolyten darbietet. In der Praxis 45 gemacht, die Elektrolyse bei etwa 100⁰C vorzunehmen haben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich einer und den pH-Wert der Elektrolyt-Flüssigkeit durch angemessenen Beladung der porösen Strukturen Zusatz von Salpetersäure zwischen 0 und 1,5 zu ergeben. Überdies wird die Bildung der negativen halten. In der französischen Patentschrift 1 342 836 Elektrode durch den allgemein üblichen Wunsch wird zur Vermeidung von Wasserstoffbildung auf die erschwert, 1,5- bis 2mal soviel aktives Material wie in 5o an sich bekannte Methode verwiesen, Zusatzmittel der positiven Elektrode zu haben. beizufügen, beispielsweise Nitrite.

Ein weit bekanntes und häufig angewendetes Ver- Um gegenüber den bekannten Verfahren eine fahren ist das der Vakuum-Imprägnierung, bei schnellere und wirtschaftlichere Beladung der porösen welchem die poröse Struktur unter Vakuum mit einer Struktur mit aktiver Masse zu erzielen, wird erfinwäßrigen Lösung eines Kadmium-Salzes (für eine 55 dungsgemäß vorgeschlagen, bei dem eingangs benegative Elektrode) und eines Nickelsalzes (für eine schriebenen Verfahren einen Elektrolyten zu verwenpositive Elektrode) gefüllt wird, das Salz zum Hydroxid den, der zusätzlich Nitrit-Ionen in O.lmolarer Konzenreduziert wird durch elektrolyüsche Behandlung mit tration bis Sättigungskonzentration enthält,
alkalischer Lösung und die Flüssigkeit zur Verdamp- Der Bereich der Nitrit-Konzentration ist kritisch fung gebracht wird unter Zurücklassung des betreffen- So und erfordert das Vorhandensein von so viel Nitrit, den Hydroxids. Die bei einem Mal abgeladene daß sich eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 4 Materialmenge ist natürlich durch die Löslichkeit des ergibt. Der relativ hohe pH-Wert bringt zwei technische Salzes in der wäßrigen Lösung begrenzt. In der Regel Vorteile mit sich. Erstens führt dieser pH-Wert zu sind zumindest vier Imprägnierungs-Zyklen, für deren einer beträchtlichen Verringerung des Korrosions-Durchführung vier oder fünf Tage benötigt werden, 65 angriffs auf die Nickelplatte. Diese Korrosion würde erforderlich, um kommerziell annehmbare Belade- bei den höheren Imprägnierungstemperaturen füi Werte mittels dieses Verfahrens zu erhalten. niedrigere pH-Werte ein ernsthaftes Problem darstellen Ein zufriedenstellendes Verfahren ist in der deut- und würde zu einer mechanischen Schwächung det