DE2451970A1

DE2451970A1 - Verfahren bei der herstellung von positiven elektroden fuer bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2451970A1
Application number: DE19742451970
Authority: DE
Inventors: Tore Eriksson
Original assignee: Tudor AB
Current assignee: Tudor AB
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-15
Also published as: ES431546A1; IT1023129B; IN142693B; US3966495A; AT348054B; ATA873874A; JPS50106142A; ES449814A1; CH600586A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren bei der Herstellung von positiven Elektroden für Bleiakkumulatoren. Das aktive Material dieser Elektroden wird durch eine sogenannte Formierung in ein fast 100%iges Bleidioxyd umgewandelt.

Positive Elektroden von Bleiakkumulatoren können in zwei Hauptgruppen unterteilt werden, nämlich in die sogenannten Röhrchenelektroden und in die sogenannten pastierten Elek-

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troden. Die Röhrchenelektroden werden auf Bleigittern aufgebaut, die aus mehreren von einer Verbindungsleiste ausgehenden Leiterstäben bestehen. Um jeden Stab herum wird eine Hülle angeordnet, und in den Raum zwischen der Hülle und dem Leiterstab wird das aktive Material eingefüllt. Das Röhrchen wird darauf in geeigneter Weise verschlossen. Das aktive Material muß bei seiner Einfüllung als trockenes Pulver mit guten Fließeigenschaften vorliegen. Pastierte Elektroden werden auf einem Bleigitter aufgebaut, das üblicherweise die Form eines Rautenmusters besitzt. Aus einem Bleioxydstaub, der im wesentlichen demjenigen für die Röhrchenelektroden entspricht, wird eine streichfähige Paste hergestellt, indem dem Bleioxydstaub die erforderliche Menge Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls andere Beigaben zugesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellte Paste wird dann von Hand oder maschinell auf das Bleigitter durch Aufstreichen aufgetragen. Jede positive Elektrode muß anschließend in einem späteren Herstellungsschritt die sogenannte Formierung erfahren, die in einer ersten Aufladung der Elektroden besteht, bei der das aktive Material fast 100%ig in Bleidioxyd umgewandelt wird. Die Formierung ist für die Eigenschaften der gebrauchsfertigen Elektrode bezüglich der Kapazität und der Lebensdauer von entscheidender Bedeutung.

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Bei praktisch allen bisher bekannten Verfahren wird die Formierung in einem Schwefelsäure-Elektrolyt vorgenommen. Der der Formierung dienende Elektrolyt besitzt in der Regel eine niedrigere Dichte als derjenige Elektrolyt, der in der gebrauchsfertigen Batterie Verwendung findet. Die Dichte des der Formierung dienenden Elektrolyten beträgt üblicherweise 1,10 - 1,15 g/cm .

Es ist auch bekannt, die Formierung positiver Elektroden von Bleiakkumulatoren anstelle von Schwefelsäure in einer Ammoniumsulfatlösung durchzuführen. Diese Methode hat jedoch gerade für positive Elektroden besondere Komplikationen zur Folge, die als nachteilig anzusehen sind. Außerdem ist eine Methode bekannt, positive Elektroden von Bleiakkumulatoren in zwei Stufen in unterschiedlichen alkalischen Elektrolyten zu formieren, wobei in der ersten Stufe ein schwach alkalischer Elektrolyt und in der zweiten, anschliessenden Stufe ein stark alkalischer Elektrolyt Anwendung findet. Diese bekannte, in zwei Stufen erfolgende Formierung bedingt einen zusätzlichen Aufwand und führt ebenfalls zu nachteiligen Komplikationen bei der Herstellung.

Durch die Formierung soll einmal ein guter elektrischer Kontakt zwischen dem Leiter und dem aktiven Material erreicht

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werden, zum anderen soll dem aktiven Material eine gute mechanische Festigkeit und eine günstige Struktur verliehen werden, damit die formierte Elektrode über eine hohe Kapazität und eine lange Lebensdauer verfügt.

Die Anmelderin hat erkannt, daß sich diese wünschenswerten Eigenschaften des aktiven Materials in hervorragendem Maße erreichen lassen, ohne daß Komplikationen auftreten, wenn erfindungsgemäß die Elektroden in einem alkalischen Elektrolyten formiert werden, in dem ein Salz gelöst ist, dessen Anion eine schwerlösliche Bleiverbindung ergibt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein alkalischer Elektrolyt mit einem pH-Wert von 11 - 13 verwendet wird.

Schließlich ist noch von Bedeutung, daß die gesamte Formierung in ein- und demselben Elektrolyten erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere insoweit zweckmäßig, als sich formierte Elektroden mit hoher Porosität ergeben,und bei Elektroden, bei denen die für das Bleigitter verwendete Bleilegierung frei von Antimon ist.

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Im folgenden wird dargestellt, welche günstigen Wirkungen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichen lassen und wie diese günstigen Wirkungen erreicht werden.

Die günstigen Eigenschaften, die positiven Elektroden von Bleiakkumulatoren durch die erfindungsgemäße Formierung verliehen werden, lassen sich auf folgende Weise erklären. Dadurch, daß die Formierung in einem alkalischen Milieu erfolgt, wird die Bildung einer besonderen Bleidioxydform, nämlich das Alpha-PbO_?, gefördert. Ein hoher Anteil an Alpha-PbOp hat zwar eine geringere Anfangskapazität bei den Elektroden zur Folgej es erfolgt jedoch eine Aufarbeitung der Elektroden, durch die die Verhältnisse günstig beeinflußt werden. Bei alkalischer Formierung erfolgt die Umwandlung des aktiven Materials in der Regel von dem Außenbereich der Elektroden her fortschreitend nach innen. Erfindungsgemäß hergestellte Elektroden besitzen eine gröbere Kristallstruktur im Inneren des aktiven Materials als an seiner Oberfläche, und diese Kristallstruktur ist insbesondere rund um die Leiterstäbe bei Röhrchenelektroden ausgeprägt. Dies beruht offensichtlich darauf, daß in dem Elektrolyten ein Salz gelöst ist, dessen Anion eine, schwerlösliche Bleiverbindung ergibt. Ausgehend von einem NaOH und Na₃SO. enthaltenden Elektrolyten, der sich als sehr zweckmäßig erwiesen hat, kann

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'dieses Phänomen wie folgt erklärt werden. Durch die Zugabe von Natriumsulfat oder einem anderen ähnlichen Salz wird ein zum Inneren der Elektrode hin ansteigender pH-Wert erhalten, wenn die Elektrode in den Elektrolyten getaucht wird. Das Gleichgewichtspotential zur Ausbildung von Bleidioxyd sinkt kräftig mit steigendem pH-Wert, und die Formierung erfolgt demzufolge vom Inneren der Elektrode her nach außen. Da die Bleidioxyde bei höherem pH-Wert auch leichter löslich sind, hat diese Tatsache für die Kristallbildung zur Folge, daß sich eine gröbere Struktur im Inneren der Elektrode bildet. Es hat sich gezeigt, daß besonders günstige Bedingungen bei der Formierung erhalten werden, wenn der erfindungsgemäße Elektrolyt einen pH-Wert von 11 - 13 besitzt.

Bei der Herstellung von Röhrchenelektroden ergeben sich zusätzliche Probleme, die von entscheidender Bedeutung für die Qualität der gebrauchsfertigen Elektrode sind. Das als feinkörniges Pulver zugeführte aktive Material besitzt keinerlei mechanische Festigkeit, so daß die Elektroden empfindlich gegenüber mechanischen Beanspruchungen sind. Sie müssen daher mit sehr großer Vorsicht behandelt werden. Des weiteren hat das pulverförmige Material die Neigung, durch die poröse Hülle hindurchzudringen. Wenn allzuviel aktives Material auf diese Weise aus der Elektrode in die Zelle übergeht, wird

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die Qualität der Elektrode selbstverständlich nachteilig beeinflußt. Ein wesentliches Problem besteht aber darin, daß das aus verschiedenen Bleioxyden bestehende Pulver sehr giftig ist, wodurch eine Schädigung des mit der Handhabung der Elektroden befaßten Personenkreises entsteht.

Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, diese bei der Herstellung von Röhrchenelektroden auftretenden Probleme zu vermeiden und günstige Voraussetzungen hinsichtlich der verschiedenen Modifikationen des Bleidioxyds zu schaffen, und eine Qualitätsverbesserung der Elektroden gegenüber den nach dem Stande der Technik hergestellten Elektroden zu schaffen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Elektrode vor der Formierung in eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert > 4 getaucht wird, so daß die im Inneren der Elektrode befindliche Flüssigkeitsphase einen pH-Wert /> 7 erhalt, daß das Eintauchen solange erfolgt, bis alle Oberflächen des aktiven Materials von der Flüssigkeit benetzt sind, und daß die Elektroden danach formiert werden.

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß die Elektroden in reines Wasser getaucht werden.

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Weiter kennzeichnet sich die Erfindung dadurch, daß die Elektroden in eine wässrige Lösung aus Natriumsulfat und/oder Natriumhydroxyd getaucht werden.

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß in der im Inneren der Elektrode befindlichen Flüssigkeit die Löslichkeit für das Belioxyd 10"⁵ bis 10"² Mol, vorzugsweise 10"⁴ bis 10"³ Mol beträgt.

Schließlich kennzeichnet sich die Erfindung noch dadurch, daß die Elektrode wenigstens 30 Minuten lang in die Flüssigkeit eingetaucht wird.

Erfindungsgemäß werden die Röhrchenelektroden vor ihrer Formierung, zweckmäßigerweise unmittelbar nach Einbringung des aktiven Materials in die Röhrchenhüllen, in eine Flüssigkeit getaucht mit einem.pH-Wert > 4, so daß die im Inneren der Elektrode vorhandene Flüssigkeitsphase einen pH-Wert > 7 erhält. Das Eintauchen muß solange erfolgen, bis im wesentlichen alle Oberflächen des aktiven Materials von der Flüssigkeit benetzt sind. Die Flüssigkeit, in der das Eintauchan erfolgt, kann reines Wasser sein. Als zweckmäßig hat sich je*- doch ein Zusatz von Natriumsulfat oder Natriumhydroxyd oder gegebenfalls eine Mischung aus diesen beiden Verbindungen erwiesen. Besonders zweckmäßig ist es, die Flüssigkeit so

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anzupassen, daß die Löslichkeit für das Bleioxyd in der Flüs-

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sigkeit im Inneren der Elektrode 10 bis 10 Mol beträgt.

Die günstige Bildung von alpha-PbO_? , ebenso wie die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Elektrode, treten insbesondere dann in Erscheinung, wenn anstatt reinen Wassers eine wässrige Lösung aus Natriumsulfat oder Natriumhydroxyd oder eine Mischung aus beiden für das Eintauchen der Elektroden verwendet wird.

Die beispielsweise Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von positiven Elektroden für Bleiakkumulatoren stellt keine Beschränkung dar, sondern soll lediglich zeigen, welche Auεführungsformen im Rahmen der Erfindung denkbar sind. Erfindungsgemäß erfolgt die Formierung in einem alkalischen Elektrolyten, der ein gelöstes Salz enthält, dessen Anion eine schwerlösliche Bleiverbindung ergibt. Die gesamte Formierung kann hierbei in einem Elektrolyten durchgeführt werden, dessen pH-Wert vorzugsweise 11 - 13 beträgt.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren bei der Herstellung von positiven Elektroden für Bleiakkumulatoren, deren aktives Material durch Formierung zu Bleidioxyd umgewandelt wird, da durch gekennzeichnet, daß die Elektroden in einem alkalischen Elektrolyten formiert werden, in dem ein Salz gelöst ist, dessen Anion eine schwerlösliche Bleiverbindung ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalischer Elektrolyt mit einem pH-Wert von 11 13 verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Formierung in ein- und demselben Elektrolyten erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das aktive Material als trockenes Pulver beigegeben wird, das von einer Hülle umschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden vor der Formierung in eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert > '4 getaucht werden, so daß die im Inneren der Elektroden befindliche Flüssigkeits phase einen pH-Wert > 7 erhält, daß das Eintauchen solange

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erfolgt, bis alle Oberflächen des aktiven Materials von der Flüssigkeit benetzt sind, und daß die Elektroden danach formiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in reines Wasser getaucht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in eine wässrige Lösung aus Natriumsulfat und/oder Natriumhydroxyd getaucht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Inneren der Elektrode befindlichen Flüssigkeit die Löslichkeit für das Blei-

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oxyd 10 bis 10 Mol beträgt, vorzugsweise 10 bis

10"³ Mol.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode wenigstens 30 Minuten j lang in die Flüssigkeit eingetaucht wird.

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