DE2118541C3

DE2118541C3 - Alkalischer Sammler mit einer nega tiven Elektrode auf Zink Calziumhydroxid Basis

Info

Publication number: DE2118541C3
Application number: DE2118541A
Authority: DE
Inventors: Masaru Toyoda Fujita; Tetsuo Maebashi Ino; Yoshiyuki Fujisawa Maki; Hideo Yokohama Takahashi
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE2118541B2; DE2118541A1; GB1320611A; US3816178A; JPS4813775B1

Description

Die Gründung bezieht sich auf einen alkalischen Sammler mit einer negativ en Elektrode auf Zink-Cilziiimhydroxid-Basis mit einem alkalibeständigen !eilenden Träger.

Alkalische Sammler mit einer negativen Zinkelek-Irinle und einer alkalischen Elektrolytlösung, wie z. B. wäßriger rs.a!iumhvdroxidlösiing. sind z. B. als Ag-Zn-Zellen oder Luit-Zn-ZHIen bekannt. Diese alkalisehe Sammlerart mit Zink als negative Elektrode zog wegen ihres geringen "iewiehts und ihrer hohen Energiedichte je Einheitsgewicht im Vergleich mit einem Bleisammler die öffentliche Aufmerksamkeit .in. Jedoch hai der alkalisehe Sammler bisher große Nachteile, da er sich schwierig laden läßt und von kurzer Lebensdauer ist.

Is ist nämlich üblich, daß der bekannte alkalische Sammler mit einer Zinkelektrode erheblich in seiner Entladckapa/ilät nachläßt, wenn er wiederholt dem Laden und Entluden in 30 bis 50 Zyklen unterworfen wird. Daher ist der alkalische Sammler weit weniger praktisch verwendbar als der Bleisammler.

Wenn man den bekannten alkalischen Sammler entlädt, wird das als die negative Elektrode verwendete Zink bekanntlich inner Bildung eines Zinkations (ZnO_-,") oxydiert und in der Elektrolytlösung aufgelöst. Beim Laden muß daher das in der Elektrolytlösung aufgelöste Zink an der Oberfläche des negativen, aus einer alkalibeständigen leitenden Platte oder einem solchen Gewebe bestehenden Träuers elektrolytisch niedergeschlagen werden. Auf (iriinil tier dem Zink zukommenden Eigenschaften weist jedoch das elektrolytisch niedeigeschlauene Zink die Form von dendritischen oder schwammailinen Kri-Miillcn .ml', die in der Richtung der positiv en Elektrode wachsen, so daß die Kristalle die positive Elektrode berühren iuk\ örtliche Kurzschlüsse hervorrufen odor die Elektrodenplatte sogar infolee der Kurzschlüsse beschädigt wird. So waren die elektrolytisch niedergeschlagenen Zinkkristalle der Grund für eine erhebliche Verschlechterung der Eieenschaflen des Sammlers.

I'm die erwähnten Nachteile zu überwinden, wurden bereits verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Aufladeverfahren. der Auflademittel, des Aiifbaus. der Eleklrolvtzusaminenset/unsen usw.

unternommen. Jedoch gehen alle Untersuchungen nicht über die Grenzen von l.ahoraloriumsmaüsiabsversuchen hinaus und sind von geringer praktischer Bedeutung. Weiler ollenbarl die russische Paienischrift I 16 812 z.B. eine solche Zinkelektrode. bei der dem Zink ein Erdalkalimetall, wie z. B. C'al/ium, zugesetzt ist, das auf Grund der Entladung gebildete Zinkatio'i unverzüglich mit dem Zusatz unter Bildung einer in der Elektrolytlösung kaum loslicl.cn Verbin-

tn dung reagiert und diese Verbindung während der Aufladung reduziert wird, um das Zink an dem negativen Träger abzuscheiden. Außerdem wurden einige Sammler untersucht, bei denen Blei ais Zusatz für Zinkelektroden von Ag-Zn-Zellen verwendet wird (USA.-Patentschrift 3 042 732). Jedoch weisen alle diese Batterien eine kurze Lade-Entlade-Zykluslebensdauer auf. und keine davon gelangt zum praktischen Einsatz.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die erwähnten Nachteile der bekannten Sammler zu überwinden, d.h. also vor allem die Lebensdauer im Sinne einer Vergrößerung der Zahl der möglichen Lade-Fntlade-Zyklen zu verbessern und die Entladekapazität zu steigern.

Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, um die Wirkung verschiedener Zusätze zu Zinkelektroden zu ermitteln. Dabei wurde gefunden, daß ein kombinierter Zusatz einer Calziumverbindung. wie z. B. Calziumhydioxid oder Calziumoxid. und von Blei oder einer anorganischen Bleivcrbindung. wie z. B. Blcihydroxid oder Bleioxid bei Zinkelektroden, zu besonders ausgezeichneten Lade-Entlade-Eigensehaften führt. Wie bereits erwähnt wurde, war der einzelne Einsatz dieser Zusätze bereits bekannt. Jedoch zeigt eine Zinkelektrode. die diese beiden Zusätze kombiniert enthält, ausgezeichnete Lade-Entlade-Eigenschaften. die sich auf Grund der bekannten Zinkelcktroden nicht erwarten ließen, wie noch erläutert wird.

Die genannte Aufgabe wird daher bei einem Sammler der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf den Träger eine pastenförmige Mischung aus I Mol Zinkoxid und 0.25 bis 1.5 MoI Calziumhvdroxid als Hauptbestandteile und 0.5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hauptbestandteile. Blei und oder wenigstens einer anorganischen Bleiverbindung als Nebenbesiandtcil aufgebracht ist.

Diese Zinkelektrode für einen alkalischen Sammler gemäß der Erfindung wird z. B. hergestellt, indem man Zinkoxid mit Calciumhydroxid und Bleipulver mischt, die erhaltene Mischung mit Wasser, einem Elektrolyten oder einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Bindemittels, wie z.B. Polyvin)!alkohol.

Carboxymethylzellulose oder Methylzellulose verknetet, um die Mischung zu einer pasienförmigen Konsistenz /11 bringen, die pastenförmige Masse auf einen negativen Träger aufbringt, der aus einer Platte oder einem Netz aus einem alkalibeständigen Metall.

wie z. B. Eisen oder Nickel besteht, und dann die Masse durch elektrolytische Reduktion in einer alkalischen Elektrolytlösung reduziert. Die Mengen der mit Zinkoxid zu vermischenden Zusätze sind so groß, daß die Menge des Calziumhydroxids 0.25 bis 1.5 Mol. vorzugsweise 0.5 bis 1.0 Mol je Mol Zinkoxid beträgt und die Menge von Blei oder der Bleiverbindung 0.05 bis 25. vorzugsweise 0.1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

Mischung viin Zinkoxid und C'al/iumhulmxid, ausmacht.

Die durch die tirliiulung ermöglichten Vorteile werden an Hand der Zeichnung ικίΐκτ erläutert: darin /eiμι

Fig. I ein Diagramm zur LIrlüulerung der Entladeeigenschaiien eines Sammlers gemäß der F.rlindung nach einer KlOfaclien Wiederholung des L.ade-Entlade-Z, klus im Vergleich mit den Eigenschaften eines bekannten Sammlers.

F i g. 2 ein Diagramm /ur Erläuterung der Lebens-'jauerversuchsergehnisse mit einem Sammler gemäß der Erfindung im Vergleich mit den entsprechenden Ergehnissen mit einem bekannten Sammler an Hand der Beziehung /wischen der Entladekapaziiät und dem Lade-Enilade-Zyklus.

F i g. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung /wischen der Fntladekapa/ität und den Lade-Entlade-Zyklen eines Sammlers gemäß der Erlindung im Vergleich mit der eines bekannten Sammlers und

F i g. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der Entladeeigenschaften eines Sammlers gemäß der Erfindung nach einer 5(>fachen Wiederholung des Lade-Entlade-Zyklus im Vergleich mit denen eines bekannten Sammlers mit einer Zinkelektrode, die lediglich einen Blcizusat? enthält.

Die Erfindung wird in ihren Einzelheiten im Zusammenhang mn bevorzugten Ausiührungsbeispielen näher erläutert.

Die Tabelle I zeigt die Beziehung /wischen der verwendeten Calziumhydroxidmenge und der Zahl von Lade-Entlade-Zyklen. die eine Standardangabc /ur Darstellung der Lebensdauer eines Sammlers ist.

Der Aulbau der /um Messen der Lade-Entlade-Zyklen verwendeten Sammler war folgender:

Eine Zinkelektrode wurde derart hergestellt, daß eine pastenförmige Mischung von Zinkoxid und Calciumhydroxid auf eine als negativer Träger verwendete Eisenplatte aulgebracht und dann durch elektroh tische Reduktion in einer alkalischen ElekiroKllösung reduziert wurde. Als positive Elektroden wurden zwei Bänder aus Sinternickeloxidpiatlcn verwendet, und die erwähnte Zinkelektrode wurde zwischen diesen beiden Piattcn eingefügt. Als Elektrolyt wurde eine 15" »ige wäßrige Kaiiumhydroxidlösung verwendet, die mit Zinkoxid gesättigt war.

Die Messung des Ladc-Entladc-Zyklus wurde derart durchgefühlt, daß der genannte Sammler mit 120",, der Menge der Entladeelcktrizität durch Anfcgcn eines fünfstündigen Ladestroms celaden und dann ebenso entladen wurde. So wurden vollständige Lade-Entlade-Versuche durchgeführt.

Tabelle 1

Zinkclektrodcn- Ziisammensetzung	I ade-Hntlade-Aklui
Ca(OHiJ ZnO i.Molverhüllnn)	I.Male)
I)	32
0.25	120
0.5	330
0.75	447
1.0	421
1.5	205
2,0	61

ist, wenn das Mol verhältnis im Bereich von 0.2λ bis 1,5 liegt, eine Lailc-Eiulade-Zyklus/ahl von mehr als 120 erreichbar, und wenn das Mulverhältnis im Vorzugshereieh von 0.5 his 1.0 liegt, läßt sich

eine Lade-Entlade-Zykluszahl von mehr als 33t> erzielen.

Die Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen der Anfangsentladekapa/iiat eines Sammlers mit einer Zinkoxidclckimde mit Zusni/ von Calziumhydroxid

ίο in Kombination mit Bleipulver und der En/adekapazität dieses Sammlers nach IiM!fächer Wiederholung der Lade-Entlade-Z\ klus-Versuche.

Der Aufbau der für die Messung verwendeten Sammler war im wesentlichen mit dem im Fall der Tabelle 1 identisch. Bei jeder Probe war jedoch die theoretische Elektriziläismenge des auf den negativen Träger aufgebrachten Zinks H)Ah (Amperestunden), das Mischungsverhältnis von C'alziunihydroxid /u Zink war einheitlich 0 74. und Bleipulver und oder Bleioxide und oder Blei' idroxid wurden der Mischelektrodc als Bleimaterial zugesetzt. Die Messung der Entladekapazität wurde derart durchgeführt. d;:ß der Sammler mit I2()"« der Menge der Entladeelektrizität durch Anlegen eines fünfstündigen Ladestroms geladen und dann auf eine Anschlußspannung von 0.5 V unter zweistündigem Entladestrom entladen wurde.

Tabelle 2

Wie diese Tabelle zeigt, besteht eine enge Abhängigkeit zwischen der zugesetzten Calziumhydroxidmenge und der Lebensdauer des Sammlers. Und zwar

30	Kein	1	Pb₁O₁	I	Zusat/-	Anfanys-	Fntladckapa/iliil
					menge	cnllade-	nach IIKImaliu-i
						kapazitat	Wiederholung
	Pb		(Gewichts		des Lade-
	Bleipulver	PbO, ;	prozent!	l.\hl	Hntladc-/\klir.
					(AhI
35				6,5
			6.3	4.9
		0.05	6.5	4.5
		0,1	6.8	5.0
40		1.0	9.2	5.6
	Pb(OH),	5.0 10.0	8,6 8,4	7.0
	Bleihydroxid	20,0	8,3	7.1 6.5
		25.0	8.2	6.6
45		0.05	7,3	5.0
		0.1	7.8	5.5
	1.0	9.3	5.8
	5.0	8.5	7.2
	10.0	8.0	6.9
	20,0	7.9	7.0
	25.0	7.5	6.0
	0.05	6.7	5.7
	0.1	6,9	5.0
55	1.0	7,8	5.0
	5,0	8,8	6,2
	10.0	8.8	6.9
	20,0	7.9	7.0
	25.0	7.0	5.7
60	0.05	6,8	5.3
	0.1	7.0	5,0
	1.0	8.7	5.1
	5,0	7.5	6.8
6s	10.0	8,0	6.7
j	20,0	7,0	6.7
	25.0	6.8	5,3
		5.0

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß ein Sammler mit eine!' Misehclektrode aus Zinkoxid und Calziumhydroxid. der ein Bleipulver oder eine Bleiverhindung. wie /. H. Bleioxid oder Bleihydroxid zugesetzt war. eine etwa 25 " » größere Anfangscntladekapazität als in ι lern Fall aufweist. wo dieser Zusatz nicht vorhanden war. Weiter ist der erwähnte Sammler in der Entladekapazität nach lOOmaligcm Wiederholen des Lade-Entlade-Zyklus mit dem bekannten Sammler vergleichbar und von 20 bis 30" η besserer Entladekapazität, wenn die Menge des zugegebenen Zusatzes in besonderen Grenzen liegt. Wie Tabelle 2 klar zeigt, gibt man zweckmäßig 0,05 bis 25,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 20 Gewichtsprozent Blei zu.

1" i g. I zeigt die Entladeeigenschaften nach lOOmaligem Wiederholen des Ladc-Entlade-Zykltis eines Sammlers gemäß der Erfindung, der eine Ternärsvstem-Negativelektrodc aus Zink-Calzium-Blei mit I Gewichtsprozent Pb₁O₄ entsprechend Tabelle 2 enthält, im Vergleich mit denen eines bekannten Sammlers mit einer Zink-Calzium-Binärsysiem-Negativelektrode ohne Zusatz von Pb₁O₄.

l·' i g. 2 zeigt ein Diagramm mit der Beziehung /wischen der Hntladckapazität und dem Eadc-Entlaile-Zyklus des gleichen Sammlers wie in Fig. 1.

Die l^: i g. 3 und 4 /eigen je ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Entladekapazität und dem Eade-Entlade-Zykltis bzw. der Entladeeigenschnften nach 5()maligem Wiederholen ties 1 ade-Entlade-Zyklus eines Sammlers gemäß der Erfindung mit einer Zink-Calzium-Blci-Tcrnärnegativeleklrode nach Herstellung unter Zusatz von CaI-/iunioxid und Blei zu Zinkoxid und eines bekannten Sammlers mit einer Zink-Blci-Biniirncgativelektrodc nach Herstellung unter alleinigem Blcizusalz zu Zinkoxid. Der Aufbau der zur Messung verwendeten Sammler und die Meßbedingungen waren folgende:

Der Aufbau war im wesentlichen gleich dem der Sammler, die im Fall von Fig. I und 2 verwendet winden, und die Menge des auf den negativen Träger aufgebrachten Zinks war so vereinheitlicht, daß die Menge des Zinkoxids 15.2g wurde, was I OAh entspricht. Bei dem bekannten Sammler wurde eine Zink-Blei-Binärclektrode verwendet, die durch Zugabe von I g (etwa 6.7 Gewichtsprozent) Pb₁O₁ zum Zinkoxid hergestellt wurde, während bei dem Sammler gemäß der Erfindung eine Zink-Calzium-Blei-Ternärelektrode verwendet wurde,_%die durch Zusatz von 1 g (etwa 4 Gewichtsprozent) Pb₁O₄ zu einer Mischung aus 1 Mol Zinkoxid und 0,75 Mol CaI-ziumhydroxid hergestellt war. Die Meßbedingungen im Fall von F i g. 3 waren so, daß jeder Sammler mit 120⁰O der Entladeelektrizitätsmenge durch Anlegen eines fünfstündigen Ladestroms geladen und dann mit einem konstanten Widerstand von 0.75 Ohm entladen wurde, bis die Anschlußspannung auf 0,5 V gefallen war. Die Endspannung zur Zeit der Entiadekapazitätsmessung war 1,0 V.

Wie die F i g. I bis 4 zeigen, ist der alkalische Sammler gemäß der Erfindung mit einer Zink-Calzium-Blei-Tcrnärelektrode in ihren Spannungseigenschaften und Entladekapazitäls-Lade-Entlade-Zyklus-Eigcnschaftcn weit mehr ausgezeichnet als der bekannte Sammler mit einer Binärelektrode, bei der dem Zink entweder nur Calzium oder nur Blei zugesetzt ist. Aus der Tabelle 2 und den F i g. 2 und 3 ergib! sich, daß die Elektrode gemäß der Erfindung nicht nur vor größerer Anfangscntladekapazität als die bekannte Elektrode und daher ebenso besser hinsichtlich der zur Entladung beitragenden Zinkmenge ist. sondern auch stabilisierte Lade-Entlade-Eigenschaften über eine lange Zeitdauer aufweist.

So lassen sich erfindungsgemäß Lade-Entlade-Eigensdiaften. die vorher nicht erwartet werden

ίο konnten, durch Verwendung von Calziumhydroxid in Kombinationen mit Blei als Zusätze zum Zink erzielen, und der synergistische EITekt. der sich auf Grund dieser kombinierten Zusätze ergibt, ist äußerst groß.

ij Bleipulver und solche Bleiverbindungen, wie Bleioxide und Bleihydroxid, die als Bleizusät/e in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, sind im wesentlichen in ihrer Wirkung gleichwertig.

Nach der vorliegenden Erfindung kann auch CaI-

_ao ziumoxid (CaO) an Stelle von Calziumhydroxid verwendet werden. Wie bekannt ist, läßt sich Cal/iumoxid leicht durch exoihermische Reaktion zu feinem Calziumhydroxid hydrolysieren, so daß, falls man eine CV iiimverbindung mit Zinkoxid und Bleipulver

a5 oder einer anorganischen Bleiverhindung zu verkneten wünscht, um eine pastenförmige Masse zu bilden, die Verwendung von Calziumoxid vorteilhafter als die von Cal/iumhyi'roxid ist

Die beschriebenen Allsführungsbeispiele richten sich auf den Tall eines sogenannten Ni-Zn-Sammlers. in der eine mit Zinkoxid gesättigte I 5" «ige wäßrige Kaliunilndroxidlösiing als Elektrolyt und eine gesinterte Nickeloxidplattc als positive Elektrode verwendet werden. Indessen braucht nicht besonders betont zu werden, daß die gleichen Wirkungen wie in den obigen Ausführunusbeispiclen auch erhältlich sind, wenn die Zinkclcktrodc gemäß vorliegender Erfindung bei einem I.uft-Zink-Samniler. einem Ag-Zn-Sammler oder einem ähnlichen Sekundärelement mit Zink ais negativer Elektrode verwendet wird. Weiter kann man den Elektrolyten bei einet üblichen Konzentration (30" 0 oder mehr) verwenden jedoch lassen sich günstige Ergehnisse erhalten, wenr er in einer so verhältnismäßig niedrigen Konzentration wie 5 bis 20" n verwendet wird.

Wie oben erwähnt, ist ein alkalischer Sammler mi der Zinkekktrodc gemäß der Erfindung in den Spannungsverhalten, der Entladekapazität und ahn liehen Eigenschaften weit ausgezeichneter als du bekannten Erzeugnisse. Außerdem ergibt die Ver wendung der Elektrode gemäß der Erfindune solchi Vorteile, daß ein Zinkation, das ihr Entladeproduk ist, unverzüglich mit dem eingemischten Calziun unter Bildung einer im alkalischen Elektrolyten kaun löslichen Verbindung reagiert, so daß sich das Ent ladeprodukt praktisch nicht im Elektrolyten auflöst wodurch ermöglicht wird, daß sich im Vergleicl mit dem Fall einer bekannten Elektrode der ArI bei der das Zinkation im Elektrolyten während de Entladung aufgelöst wird, verschiedene Störunge! des Elektroniederschlagszustands des Zinks währen< der Aufladung, die sich aus dem Z-ink innenwohnen den Eigenschaften ergeben, mit dem Ergebnis vei ringern lassen, daß verschiedene Ausrüstungen, di bisher vorgesehen wurden, um den Niederschlag; zustand von Zink zu verbessern, überflüssig wcrdcr

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalischer Summier mil einer negativen Elektrode auf Zink-C alziiimhydroxid-Basis mit einem alkalibcständigcn leitenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daü auf den Träger eine pastenförmige Mischung aus I MuI Zinkoxid und u.25 his l.5Mol Culziumhydrnxid als Hauptbestandteile und 0,5 his 25 Gewiehtsprn/eni, bezogen auf die Hauptbestandteile. Blei und oder wenigstens einer anorganischen Bleiverhindung als Nebenbesiandleil aufgebracht ist.

2. Sammler nach Anspruch I. dadurch gekenn/eichnel. daü iler Nebenhestandleil aus Bleioxid und oiler Blcihydroxid besieht.

3. Verfahren /ur Herstellung eines alkalischen Sammlers nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekcnn/eiehnei. dal.i bei der Bildung der auf den Träger aiiizuhriimenden pasienförmigen Misehum: der Calzium'jydroxidanteil in Form von Calziumoxid eiimebracht wird.