DE3029570A1

DE3029570A1 - Zinkakkumulator

Info

Publication number: DE3029570A1
Application number: DE19803029570
Authority: DE
Inventors: Morris Dr. Mountain View Calif. Eisenberg
Original assignee: Electrochimica Corp
Current assignee: Electrochimica Corp
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1981-04-09
Also published as: US4224391A

Description

Mountain View, California 94040 / V.St.A.

Unser Zeichen: E 1022

Zinkakkumulator

Die Erfindung betrifft ganz allgemein wiederaufladbare Batterien mit Zink als aktives Anodenmaterial und einem Metalloxid oder -hydroxid als aktiver Katode, und insbesondere betrifft die Erfindung die in solchen Batterien verwendeten Elektrolyte.

Wegen der Löslichkeit von das aktive Katodenmaterial bildenden Mötalloxiden und -hydroxiden in sauren oder neutralen Medien muß in solchen Akkumulatoren eine alkalische Lösung als Elektrolyt verwendet werden. Typische Beispiele für solche Akkumulatoren sind Silberoxid-Zinksysteme, Nickeloxid-Zinksysteme und Mangandioxid-Zinksysteme .

Dr.Ha/Ma

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übliche Akkumulatoren der vorstehend beschriebenen Art verwenden als alkalischen Elektrolyt Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Obwohl die Leistung der Oxid- oder Hydroxidkatode mit diesen Elektrolyten zufriedenstellend ist, trifft dies nicht für Zinkanoden zu, insbesondere nicht im Fall von wiederaufladbaren Batterien, d.h. Akkumulatoren. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei Entladung der Zinkanode an der Anode Zinkoxid und -hydroxid gebildet werden. Diese Produkte sind in dem Elektrolyt löslich, was zu einer überwiegenden Lösung der bei der Entladung an der Anode gebildeten Produkte führt. Bei anschließender Aufladung treten Schwierigkeiten bezüglich der Masseumwandlung des Zinks auf, da das meiste Zinkat sich nicht in dem porösen Körper der Zinkanode, sondern infolge seiner Löslichkeit außerhalb derselben in dem Elektrolyt und in den Separatoren befindet. Das wiederum führt zu einer Neigung, daß sich an den Außenflächen und Spitzen der Zinkanoden elektrolytische Abscheidungen bilden, die als nadelartige und baumartig verzweigte Dendrite vorliegen, die in der Regel nicht haften und die Separatoren in dem Akkumulator durchdringen. Nach mehreren Zyklen führen solche Abscheidungen fortschreitend zu Ausfällen des Akkumulators infolge innerer Kurzschlüsse.

Eine weitere Folge der Löslichkeit der während der Entladung an der Zinkanode gebildeten Produkte ist die Wiederverteilung des Zinks innerhalb der ZeIIe₇ in der Regel infolge der Schwerkraft in Richtung auf den unteren Teil der Elektrode. Bei wiederholten Entlade-Auflade-Zyklen verschwindet das Zinkmaterial aus den oberen Teilen und schlägt sich an den unteren Teilen der. Anoden stark nieder. Das wird in der Regel allgemein als "Formveränderung" bezeichnet.. Diese Erscheinung kann auch zu einem Kurzschluß der Zelle und zu Kapazitätsverlusten infolge mangelnder Materialhaftung führen.

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Von Zeit zu Zeit wurden Änderungen des alkalischen Elektrolyts für bestimmte Zwecke beschrieben. Zum Beispiel wurde zur Entfernung kleiner Mengen in den Elektrolyt aus der positiven Elektrode in einem Silberoxid- oder Silberperoxid-Zinkakkumulator eingetretener Silberionen der Aussalzeffekt vorgeschlagen, der sich bei Zugabe von Natriumäthylat, Borsäure und Zinkaten ergibt. Dies erfolgte zum Schutz der Zinkanoden vor einer Reaktion mit den Silberionen oder kolloidalen Teilchen, was zu ihrer Zerstörung durch einen lokalen Korrosionsmechanismus führen würde. Zum Beispiel zeigen die US-Patentschriften 2 513 292 und 2 681 378 Zusätze einer Anzahl von Stoffen für Aussalzzwecke. Zur Steuerung des Problems der Silberwanderung werden hier Natriumäthylat, Zinkate und Borsäure.verwendet. Der Elektrolyt bleibt stark alkalisch und die Konzentrationen der Zusätze sind im Vergleich zu der der Alkalihydroxide verhältnismäßig gering. Tatsächlich wird ein Hydroxidüberschuß in der Größenordnung von etwa 10,4 bis 12,8 Äquivalent pro Liter verwendet. Das ergibt jedoch keine merkliche Unterdrückung elektrolytischer Dendritabscheidungen an Zink- oder Zinklegierungsanoden und verhindert auch nicht die "Formveränderung", wie sie bei den Entlade-Auflade-Zyklen in dem Akkumulator auftritt.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Elektrolyten, welche Salze starker Alkali- oder Erdalkalihydroxide mit schwachen Säuren, bei einem leichten Hydroxidüberschuß und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 enthalten, die Löslichkeit der an der Zinkanode gebildeten Produkte stark herabsetzt. Solche Elektrolyte beseitigen im wesentlichen das doppelte Problem der Formveränderung und der Dendritabscheidung. Gleichzeitig sind die Elektrolyte noch alkalisch genug, um eine zufriedenstellende Leistung der Katode zu ergeben. Es wurde auch gefunden, daß aus einer Mischung von Lösungen

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von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden in Wasser und Borsäure/ Phosphorsäure oder Arsensäure mit einem Hydroxidüberschuß von 0,02 bis 3,0 Äquivalent pro Liter Lösung gebildete Elektrolyte, eine äußerst günstige Anodenleistung ergeben. Der Elektrolyt kann entweder aus vorher gebildeten Salzen und Zugabe kleiner Mengen Hydroxid innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen oder durch Reaktion geeigneter stöchiometrischer Mengen der vorstehend genannten schwachen Säuren in situ mit einem entsprechend beschränkten Hydroxidüberschuß hergestellt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Elektrolyt für einen Akkumulator mit Zink oder einer Zinklegierung als aktivem Anodenmaterial und einem Metalloxid oder -hydroxid als aktivem Katodenmaterial geschaffen. Der Elektrolyt ist alkalisch und wird aus einem Alkalioder Erdalkalihydroxid durch Mischen mit einer Säure der aus Borsäure, Phosphorsäure und Arsensäure bestehenden Gruppe unter Einstellung eines leichten Hydroxidüberschusses von nicht mehr als 3,0 Äquivalent pro Liter Lösung erhalten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyts für einen Akkumulator mit einer Zinkanode und einer Metalloxid- oder -hydroxidkatode, wobei eine Säure der aus Borsäure, Phosphorsäure und Arsensäure bestehenden Gruppe mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in solchen Anteilen gemischt wird, daß man einen Elektrolyt mit einem. pH-Wert von 9 bis 14 und einem Hydroxidüberschuß von nicht mehr als 3,0 Äquivalent pro Liter erhält.

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Beispiel 1

Ein Elektrolyt wurde aus einer 8,08 Mol pro Liter (8,08 chemische Äquivalent pro Liter Lösung) Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung, die mit 2,50 Mol pro Liter (7,50 chemische Äquivalent pro Liter) Borsäure versetzt wurde, hergestellt. Das ergab die Bildung einer Lösung mit 2/50 Mol pro Liter Kaliumborat und 0,58 Mol pro Liter Kaliumhydroxidüberschuß. Kleine Nickel-Zinkzellen (Kapazität 2,0 Amperestunden) wurden mit diesem Elektrolyt gefüllt. Zum Vergleich wurde eine andere Gruppe von drei Zellen der gleichen Konstruktion mit einem Elektrolyt gefüllt, der 8,08 Mol pro Liter Kaliumhydroxid enthielt. Beide Gruppen von Zellen wurden dann im Zyklus langsam aufgeladen und anschließend kontinuierlich entladen. Die Zellen wurden zyklisch 4 Stunden entladen und 8 Stunden aufgeladen. Die Zellen wurden absichtlich mit einem dünnen leichten Trennsystem aus nur zwei Schichten eines 1 mil dicken porösen Polyäthylenseparators versehen, um Fehlleistungen des Akkumulators zu beschleunigen, so daß unterschiede im Verhalten zwischen den beiden Gruppen von Zellen frühzeitig hervorgerufen werden. Nach 27 Zyklen fielen zwei der drei nur das Kalium.-hydroxid (8,08 Mol pro Liter) enthaltenden Zellen durch inneren Kurzschluß aus, was sich durch eine rasche Eigenentladung bemerkbar machte, während die dritte beim 31. Zyklus ausfiel. Die mit dem neuen Elektrolyt gefüllten Zellen, die Kaliumborat und Kaliumhydroxid enthielten, verhielten sich hingegen gut und fielen erst nach 109 bis 116 Zyklen aus. In diesem Beispiel wurde das Elektrolytsalz in situ durch Vermischen von Hydroxid mit der schwachen Säure in der Lösung gebildet. In den folgenden Beispielen 2 bis 5 wurde eine Lösung des zuvor hergestellten Salzes in Wasser zubereitet, der man einen kleinen stöchiometrischen Überschuß des freien Hydroxids zusetzte.

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— Q _

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung verwendet/ die 2 Mol pro Liter Kaliumborat (K₃BO ) entsprechend 6 Äquivalent pro Liter enthielt. Diese Lösung versetzte man mit 0,5 Mol pro Liter oder 0,5 Äquivalent pro Liter Kaliumhydroxid.

Beispiel 3

2,5 Mol pro Liter (7,5 Äquivalent pro Liter) Kaliumborat wurden in Wasser gelöst, das man mit 0,1 Äquivalent pro Liter Kaliumhydroxid versetzte.

Beispiel 4

Eine Lösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol pro Liter (3,0 Äquivalent pro Liter) Natriummetaborat (NaBO₂) wurde hergestellt und mit 0,5 Mol pro Liter (0,5 Äquivalent pro Liter) Kaliumhydroxid versetzt.

Beispiel 5

Kaliumphosphat wurde in einer Konzentration von 2,0 Mol pro Liter (6,0 Äquivalent pro Liter) gelöst und die Lösung wurde mit 2,6 Äquivalent pro Liter Kaliumhydroxid versetzt.

Beispiel 6

Eine sechste Lösung wurde in situ durch Reaktion einer 8,0 molaren Lösung von. Natriumhydroxid (8 Äquivalent pro Liter) mit zugesetzten 2,5 Mol pro Liter (7,5 Äquivalent pro Liter) Borsäure unter Erzielung eines Überschusses an freiem Alkali von 0,5 Mol pro Liter hergestellt.

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- ίο -

Beispiel 7

Hier wurde die Lösung mit einem beträchtlich größeren Überschuß an Alkalihydroxid hergestellt, indem man eine 8,0 Mol pro Liter (8 Äquivalent pro Liter) Natriumhydroxid enthaltende Lösung mit einem Zusatz von 1,0 Mol pro Liter (3,0 Äquivalent pro Liter) Borsäure mischte, was einen großen Überschuß an freiem Hydroxid von 5,0 Äquivalent pro Liter ergab.

Mit den Lösungen der Beispiele 2 bis 6 erzielte man Verbesserungen bezüglich der zyklischen Lebensdauer um einen Faktor von 2,2 bis 3,5 gegenüber einer Kontrollgruppe, die · nur einen Kaliumhydroxidelektrolyt enthielt, wobei man die Tests in kleinen Nickeloxid-Zinkzellen mit leichten Separatoren durchführte. Die einen großen Hydroxidüberschuß aufweisende Lösung von Beispiel 7 ergab jedoch keine Verbesserung der zyklischen Lebensdauer. Offensichtlich ist eine anfängliche Hydroxylionenkonzentration für eine optimale Leistung des Akkumulators mit einem hohen Aktivitätsgrad sowohl der Katode als auch der Anode erforderlich.. Andererseits ist ein großer Hydroxylionenüberschuß nicht erwünscht, da er die Dendritbildung und die Formveränderung der Anode fördert. Erdalkalihydroxide, z.B. Kalziumhydroxid, haben sich auch als zur Erzielung annehmbarer Resultate geeignet erwiesen/ obwohl die Alkalimetallhydroxide die besseren sind.

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Claims

^atentanwältH

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser. - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

ELECTROCHIMICA CORPORATION 4. August 1980

Charleston Avenue

Mountain View, California 94040 / V.St.A.

Unser Zeichen: E 1022

Patentansprüche

Akkumulator mit einer Anode, einer Katode und einem Elektrolyt, wobei die Anode Zink oder eine Zinklegierung als aktives Material enthält, während das aktive Material der Katode ein Metalloxid oder -hydroxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Salzes besteht, das durch Reaktion einer oder mehrerer Säuren der aus Borsäure, Phosphorsäure und Arsensäure bestehenden Gruppe mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in einer solchen Menge gebildet wurde, daß das Hydroxid in einem stöchiometrischen Überschuß zur Säure zwischen 0,02 und 3,0 Äquivalent pro Liter vorliegt.
2. Akkumulator nach Anspruch I₇ dadurch gekennzeichnet^ daß der Elektrolyt einen Mindest-pH-Wert von 9 aufweist.
3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der Elektrolyt einen pH-Wert zwischen 9 und 1.4 aufweist.

Dr.Ha/Ma

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4. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Elektrolyts aus Kaliumborat, Kaliummetaborat, Natriumborat, Natriummetaborat, Kaliumphosphat, Kaliummetaphosphat, Natriumphosphat, Natriummetaphosphat, Kaliumarsenat, Kaliummetaarsenat, Natriumarsenat oder Natriummetaarsenat besteht.
5. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid Kaliumhydroxid ist.
6. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid Natriumhydroxid ist.
7. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der Elektrolyt etwa 5,4 Äquivalent pro Liter Kaliumhydroxid und 2,4 bis 5,38 Äquivalent pro Liter Borsäure enthält.
8. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 6,0 Äquivalent pro Liter Kaliumhydroxid, 0,10 bis 0,30 Äquivalent pro Liter Lithiumhydroxid und 5,6 bis 6,0 Äquivalent pro Liter der Säure enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyts für einen Akkumulator mit einer Zinkanode und einer Metalloxidoder -hydroxidkatode, dadurch gekennzeichnet/ daß man eine Säure der aus Borsäure, Phosphorsäure und Arsensäure bestehenden Gruppe mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid in solchen Anteilen mischt, daß der Elektrolyt einen pH-Wert zwischen 9 und 1.4 und einen stöchiometrischen Hydroxidüberschuß zwischen 0,02 und 3,0 Äquivalent pro Liter aufweist.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Säure mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder einer Mischung derselben gemischt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid mit Borsäure in Anteilen von 5 bis 9 Äquivalent pro Liter Hydroxid und 2,0 bis 8,98 chemischem Äquivalent der Säure gemischt wird, wobei der stöchiometrische Hydroxidüberschuß zwischen 0,02 und 3,00 Äquivalent pro Liter beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumhydroxid, Natriumnydroxid, Lithiumhydroxid oder eine Mischung derselben in einem Anteil von etwa 8,0 Äquivalent pro Liter mit der Säure in einem Anteil von etwa 7,5 Äquivalent pro Liter gemischt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 8,25 Äquivalent pro Liter Kaliumhydroxid mit etwa 8,1 Äquivalent pro Liter Borsäure gemischt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 8,0 Äquivalent pro Liter Kaliumhydroxid und 0,25 Äquivalent pro Liter Kalziumhydroxid mit etwa 8,1 Äquivalent pro Liter Borsäure gemischt werden.

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