DE1596243A1

DE1596243A1 - Negative Zinkelektrode fuer Akkumulatoren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1596243A1
Application number: DE19661596243
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1971-04-08
Also published as: US3451851A; FR1472136A; GB1174260A; BE691272A; LU52631A1; NL6618011A

Description

PATENTAK WlLTE

. H. LEINWEBER dipl.ing. H. ZIMMERMANN

Postscheck-Konto: Bank-Konto: ' Telefon . Tel.-Adr.

München 22045 Dresdner Bank ag. , München (0811) 2i 19 8» Lelnpat MUnchen

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8 München 2, Rosental 7, 2Aufg. (Kustermann-Passage)

|5.0kt,i96S

Z/Lo-S 107 581

SOCIETE DES ACCUMULATED FIXES ET DE TRACTION Soc.An.

Negative Zinkelektrode für Akkumulatoren und Verfahren zu

deren Herstellung

Die Erfindung betrifft negative Zinkelektrode, wie sie insbesondere in den alkalischen Akkumulatoren verwendet werden, sowie das Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurden bereits zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, um in den alkalischen Silber-Zink- oder Nickel-Zink-Akkumulatoren zufriedenstellend arbeitende Zinkelektroden aufzubauen. Diese Elektroden weisen nämlich große Vorteile auf. Sie haben in einem alkalischen Medium ein stark elektro-negatives Potential der Größenordnung von -1,2 V. Sie besitzen eine sehr hohe Kapazität pro Gewicht, weil ein Zinkatom mit einem Atomgewicht von 65, 57 an den Lade- und. Entlade-Bedox-Reaktionen mit zwei. Wertigkeiten teilnimmt. Weiter ist die Zink-Metallurgie bereits sehr leistungsfähig und kann einen Rohstoff mit sehr hoher Rein-

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heit zu sehr günstigen Preisen liefern.

Die Redox-Reaktionen des Zinks können nach zwei Gleichungen stattfinden, je nachdem, ob es sich um Zinkhydroxyd oder Zinkat handelt;

Zn (OH)₂ + 2e = Zn + 2OH" (1),

dabei ist das Normal-Redoxpotential -1,245 V oder

Zn O₂"" + 2 H₂O + 2e = Zn + 4OH" (2),

dabei ist das Normal-Redoxpotential -1,216 V.

Die Redox-Reaktion nach der Gleichung (1) findet unter bestimmten Bedingungen statt, wenn die entladene oder oxydierte Phase in Form von Zinkhydroxyd vorliegt; die Reaktion nach der Gleichung (2) liegt dagegen vor, wenn nur Zinkat vorhanden ist, das dem Zink im oxydierten Zustand entspricht, das dann in löslicher Form vorliegt.

Trotz zahlreicher diesbezüglicher Anstrengungen konnten die HauptSchwierigkeiten noch nicht zufriedenstellend gelöst werden. Eine dieser Schwierigkeiten ist mit der Ladung, die andere mit der Entladung verbunden.

Die erste, sich auf die Ladung beziehende Schwierigkeit beruht darin, daß das Zink sehr leicht die Form von Nadeln und Dendriten annimmt, die sich in den aufeinanderfolgenden Ladezyklen immer stärker vermehren, so daß diese Ausbuchtungen schließlich bis hin zur gegenüberliegenden positiven Elektrode gelangen und Kurzschlußbrücken bilden, die schließlich den Betrieb, des Akkumulators völlig unmöglich machen.

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Die zweite, sich auf die Entladung beziehende Schwierigkeit beruht darauf, daß die Zinkelektrode nachteiligerweise das Bestreben hat, immer passiver zu werden, so daß ihre nutzbare Kapazität bei den aufeinanderfolgenden Entladungen ständig abnimmt .

Ein Zink-Akkumulator wird also entweder durch Kurzschlüsse aufgrund der ständigen Zunahme des Zinks oder wegen fehlender Kapazität gebrauchsunfähig.

"Im weiteren soll beschrieben werden, daß die beiden erwähnten Erscheinungen zusammenhängen.

Die bisher angewandten Hauptlösungen, um der Ausbreitung des Zinks während des Ladens entgegenzuwirken, können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Herstellung von Scheidern mit besonderer Struktur, die von den Zinknadeln oder -dendriten nicht durchsetzt werden können. Diese Scheider weisen zumindest eine Schicht aus einer s emi-permeablen. Membran, beispielsweise aus regenerierter Zellulose in Form von Folien oder auch aus Polyvinylalkohol in Form von Filmen auf. Der dadureh erhaltene Schutz ist jedoeh nur vorübergehend; zwar verhindern die semi-permeable Folien umfassenden Scheider die Diffusion des Zinks und folglich das spontane Anwachsen der Nadeln, jedoch breitet sich das Zink im Kathodenabteil weiter aus und wirkt mechanisch immer kräftiger ! auf diese semi-permeablen Scheider ein und dieser wird schließlich durch den auf diese Weise ausgeübten Druck durchbohrt. Das Auftreten von Kurzschlüssen ist also lediglich verzögert, keineswegs jedoch ausgeschaltet. ;

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2. Man hatte angenommen, die Ursache für dieses Ausbreiten beseitigen zu können, wenn man die Zinkelektrode nach der Gleichung (1), d.h. unlöslich, arbeiten läßt, so daß die Struktur der Elektrode während der Reaktion nicht verändert wird. Theoretisch könnte man vermeiden, daß das Zink während seiner Oxydation beim Entladen in lösung geht, indem man den Elektrolyt mit Zinkat sättigt, so daß es sich nicht mehr daraus bilden kann, und indem man eine kleinere Menge Zinkat-Elektrolyt vorsieht. Es wurden zwar Fortschritte verzeichnet, jedoch hat sich erwiesen, daß die wirkliche Ursache für die Bildung von Zinknadeln keineswegs beseitigt worden war, da sich trotzdem derartige Nadeln bildeten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es zahlreiche allotrope Arten von Zinkoxyd und -hydroxyd mit unterschiedlichen Hydratätionszuständen und folglich verschiedene Löslichkeitskoeffizienten gibt, so daß sich wahrscheinlich örtliche Bereiche bilden, in denen sich oxydiertes Zink lösen und anschließend während des Ladens wieder absetzen und ausbreiten kann..

3. Weiterhin wurde vorgeschlagen, in den Scheider reduzierbare Substanzen einzulagern, die mit den Zinknadeln elektrochemisch arbeitsfähige Paare bilden können, die die Oxydation und folglich die Zerstörung dieser Nadeln bewirken, wenn sie mit den reduzierbaren Substanzen in Berührung stehen. Diese Schutzwirkung ist jedoch nur temporär; sie dauert nämlich prinzipiell nur so lange an, als im Scheider solche reduzierbare Substanzen vorhanden sind. Sind diese einmal reduziert, bilden sich keine elektrochemisch arbeitsfähigen Paare mehr, und die Zinknadeln können als.o im Scheider nicht mehr oxydiert werdn.

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Diese Aufzählung der vorgeschlagenen Hauptlösungen soll die Komplexität des Problems aufzeigen, für das es noch keine bleibende, wirksame Lösung gibt.

Was die Passivierung des Zinks anbetrifft, wurde das Zink amalgamiert oder in Berührung mit einer Folie aus einem höher elektropositiven Metall, z.B. Kupfer, gehalten. Diese Versuche haben jedoch einen begrenzten Anwendungsbereich. Selbstverständlich wurden auch mehrere dieser Vorkehrungen ge- ; meinsam angewandt, jedoch waren auch hier die erzielten Ergeb- i nisse keineswegs von Dauer. ■

Gegenstand der Erfindung sind Mittel, die nicht nur ■ die Ursache für die Vermehrung des Zinks für einige Zeit prak- ; tisch beseitigen, sondern.die auch diese günstigen Bedingun- ι gen lange Zeit hindurch wahren und dadurch die Lebensdauer des Akkumulators verlängern. .:

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die ' günstigste Bedingung für ein Verhindern eines Ausbreitens des \ Zinks darin besteht, mit sehr geringen effektiven Stromdichten ! zu arbeiten. Die Anmelderin hat festgestellt, daß sich aufgrund der Zunahme der effektiven Stromdichten während des Ladens, wie sie auf der gesamten Oberfläche der negativen Elektro4 den oder nur örtlich auftritt, Zinknadeln bilden. Sobald sich aufgrund elektrischer Feldspitzen eine derartige Nadel gebildet hat, verstärkt sich diese Bi1dungstendenz, weil die effektive Stromdichte längs dieser Stellen, an denen die Zinknadeln ursprünglich entstanden sind, ständig zunimmt, selbst wenn zu Beginn vorsichtshalber Zink im sehr fein verteilten Zustand, beispielsweise in Pulverform, verwendet wurde, was ein erstes

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Merkmal der Erfindung ist. Wie die Praxis gezeigt hat, reicht dieses erste Mittel für sich nicht aus, weil die so günstige ursprünglich sehr fein verteilte Struktur des Zinks nicht erhalten bleibt. Es hat sich nämlich erwiesen, daß das Zink leicht agglomeriert und koaguliert; diese Erscheinung ist als "Passivierung des Zinks" bekannt. Das,Zink verliert beim Agglomerieren an aktiver Oberfläche und überzieht sich mit einem mehr ■■ oder weniger durchlässigen Oxydfilm, der die weitere Entladung verhindert. Diese Agglomerierung bewirkt ihrerseits eine Zunahme der effektiven Stromdichte. Sobald diese erhöht ist, sind günstige Bedingungen für das Ausbreiten des Zinks geschaffen. Man muß also gleichzeitig der Passivierung des Zinks entgegenwirken.

Das zweite erfindungsgemäße Mittel stellt eine Ergänzung des ersten dar und bildet den Haupterfindungsgedanken. Es bezieht sieh auf die beobachtete Abhängigkeit zwischen der Passivierung und der Ausbreitung des Zinks und besteht darin, daß in die Zinkelektrode Substanzen eingebracht werden, die, wahrscheinlich aufgrund ihrer Oberflächenwirkung, die Agglomeration oder Agglutination der Zinkkristalle verhindern. Durch diese Substanzen wird die ursprüngliche, feine Verteilung des Zinks während der aufeinanderfolgenden Lade- und Entladevorgänge aufrechterhalten; war die Verteilung sehr fein, bleibt also während der gesamten Lebensdauer des Akkumulators eine sehr große aktive Oberfläche gewahrt. Dadurch hat man ständig sehr geringe effektive.Stromdichten, was eine unerläßliche Bedingung für das Verhindern eines Ausbreitens des Zinks darstellt.

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Durch Kombination der beiden vorstehenden, den Kern der Erfindung bildenden Mittel wird praktisch gleichzeitig die Passivierung- des Zinks während der aufeinanderfolgenden Entla- ' devorgänge und dessen Ausbreiten während der entsprechenden Ladevorgänge verhindert.

Die in Frage kommenden Substanzen, die diesen Antikoagulations- oder Antiagglomerationseffekt auf das Zink haben, sind bestimmte Gele, die hauptsächlich einen Quelleffekt haben, wie z.B.:

die zahlreichen Verbindungen der Gruppe der Zellulosederivate, wie Karboxymethylzellulose, MethylZellulose, Hydroxyäthylzelluiose oder HydrοxymethylZellulose; '

- die Stärken, wie Kartoffelstärke, Mais- oder Reisstärke; die Alginate oder Derivate oder Alginsäure;

die ligninbehandelten Produkte, wie das Lignin, die löslichen Harze wie Karboxyviny!polymerisate;

die Polyvinylalkohol-Derivate, vorzugsweise solche mit - geringer Viskosität oder Verbindungen, die durch Hydrolyse oder Verseifung einen Polyvinylalkohol ergeben, wie Polyvinylacetat.

. Das Verhältnis des Gewichts dieser Substanzen in bezug auf die gesamte aktive Masse beträgt im allgemeinen einige Prozent. Bei synthetischen Produkten kann der Wert niedriger und nicht höher als 1 # sein. Werden beispielsweise Stärken verwen-^; det, ist der Wert höher und kann 5 und sogar 10 jt erreichen.

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Bei Verwendung von Quellmitteln, deren Gewichtsanteil in bezug auf die gesamte aktive Masse einige Prozent, höchstens 10 $> beträgt, wurden gute Ergebnisse erzielt.

Die Aufgabe dieser Gelier- und Quellmittel wird im gewissen Maß verständlich, wenn man berücksichtigt, daß die allgemein verwendeten Scheider Folien aus regenerierter Zellulose aufweisen, die unter der Wirkung des alkalischen Elektrolyten leicht aufquellen. Weisen derartige Scheider außer dem semipermeablen auch noch einen äußerlichen und neben diesem liegenden, also kapillaren, porösen Bestandteil auf, wird letzterer unter der Wirkung des Elektrolyten beim Auftreten der Zinkablagerung aus dem Zinkat während des Ladens ebenfalls aufquellen. Durch diese Quellwirkung des Scheiders wird insbesondere die negative aktive Masse stark komprimiert. Dadurch wird die gesamte für die elektrochemischen Lade- und Entladeaustauschvorgänge verfügbare aktive Oberfläche vermindert und es ergibt sich eine Zunahme der effektiven Stromdichte, insbesondere während des Ladens. Es ergeben sich folglich Bedingungen, die für das Wachsen der Zinknadeln günstig sind.

Wenn die aus einem sehr feinen Zinkpulver bestehende Elektrode ein Gelier- und Quellmittel enthält, kann sich dieses durch Gelieren und Quellen der durch das Aufquellen der Bestandteile des Scheiders hervorgerufenen Komprimierung der Elektroden wirksam entgegenstellen und deren Wirkung vermindern.

Weiterhin ist es möglich, daß ein solcher Zusatz von Gelier- und Quellmitteln zum sehr feinen Zinkpulver weiterhin zwischen den Zinkkristallen Oberflächenspannungen erzeugen

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kann, die ihr Wachstum behindern. Weiterhin ist es möglich, daß durch ihr Vorhandensein die Bildung einer sehr großen Anzahl kristalliner Keime begünstigt ist, so daß während des Ladens die Zinkablagerung eine sehr feine Struktur mit einer großen aktiven Oberfläche erhält.

Wenn der durch die aufquellenden Scheider ausgeübte Druck nicht sehr hoch ist, kann es in bestimmten Fällen sogar vorteilhaft sein, dem Elektrolyten, der selbst bereits beispielsweise, ein Kaliumzinkat enthält, Zusätze zuzugeben. Diese Zusätze, die von der gleichen Art sind wie diejenigen der negativen Elektrode selbst, wenn diese gebildet wird, schaffen im wesentlichen günstige Bedingungen für die Bildung zahlreicher Kristallkeime beim Laden. Man erhält auf diese Weise eine feinere Struktur.

Durch den Zusatz zum Elektrolyten erübrigen sich Beifügungen von Quellmitteln zur Elektrode selbst. Es können dann Elektroden verwendet werden, die im Nahmen der Erfindung auf elektrolytischem Wege erhalten sind.

Für den gleichen Zweck können dem Elektrolyten auch Verbindungen, wie Naphtholgelb S enthaltendes ß-Naphthol, ß-Napithol, das mit Diphenylamin und Thymol angereichert ist, 2-Naphttol-6-Sulfonsäure usw. zugesetzt werden. Man verwendet Konzentrationswerte der Größenordnung von 0,1 bis 1 Promille.

Selbstverständläi können gleichzeitig beide Arten des Zusatzes verwendet werden, nämlich einersei,ts,-Zusätze zur aktiven Masse und andererseits Zusätze zum Elektrolyten.

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Die Herstellung der Elektroden kann auf mehrere Arten durchgeführt werden. So kann beispielsweise ein trockenes Gemisch aus Zinkpulver gewünschter Korngröße (z.B. 60 bis 100 Mesh) und 5 # Kartoffelstärke hergestellt werden. Vorzugsweise wird vorher amalgamiertes Zinkpulver verwendet.

Die daraus gebildete Paste dient zum Beschichten eines Trägers, der aus streckmetallförmigem Zink besteht.

Mit einer Paste der nachstehenden Zusammensetzung wurden gute Ergebnisse erzielt:

Wasser 100 air

amalgamiertes
Zinkpulver 100 g

Kartoffelstärke 8g.

Selbstverständlich sind zahlreiche Abwandlungen möglich, ohne den Grundgedanken der Erfindung zu verlassen.

So können vor allem andere "Quellmittel" als die vorstehend angegebenen verwendet werden.

Selbstverständlich bezieht sich die Erfindung auf alle Akkumulatoren mit einer negativen Zink-Elektrode.

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Claims

P a tentansprüche :

1. Negative Elektrode, und zwar Zinkelektrode für Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten, in der das Zink anfänglich, fein verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verhindern der Agglomeration oder Agglutination der sich "beim Laden bildenden Zinkkristalle in die Elektrode Substanzen mit Gelier- und Quellwirkung eingelagert sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen unter der Einwirkung eines alkalischen Elektrolyten gelierbär sind.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen Verbindungen der Gruppe der Zellulosederivate, wie z.B. Karboxymethylzellulose, Stärken, wie z.B. Kartoffelstärke, Alginate, ligninbehandelte Produkte, wie Lignin, lösliche Harze, wie Karboxyvinylpolymerisate, PoIyvinylalkoholderivate mit vorzugsweise niedriger Viskosität oder Verbindungen sind,-die durch Hydrolyse oder Verseifung einen Polyvinylalkohol ergeben, wie b.B. Polyvinylacetat.

4. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der eingelagerten Substanzen in bezug auf die aktive Masse der Elektrode 10 $> oder weniger beträgt«,

5. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Substanzen in bezug auf.die aktive Masse der Elektrode im Fall von organischen Substanzen einige Prozent beträgt und im Fall von synthetischen Substanzen in der Größenordnung von 1 i> liegt.

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6. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink ursprünglich in Form eines Pulvers mit sehr geringer Korngröße vorliegt, die zwischen 60 und 100 Mesh beträgt.

7.' Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver amalgamiert ist.

8. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellsubstanzen durch ein im Elektrolyten eingelagertes Quellmittel der Elektrode zugeführt sind.

9. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Zusatz eine Verbindung enthält, wie Naphüholgelb S enthaltendes ß-Naphttol, mit Diphenylamin oder Thymol angereichertes ß-Na]fabhol oder 2-NapHhol-6-Sulfonsäure.

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zusatzes 0,1 bis 1$ beträgt.

11. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem streckmetallartigen Träger besteht, der mit einer Paste beschichtet ist.

12. Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste aus 100 cm Wasser auf 100 g amalgamiertem Zinkpulver und 8 g Kartoffelstärke besteht.

13. Verfahren zum Herstellen der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das vorher amalgamierte Zinkpulver und die "Quellsubstanzen" trocken gemischt und zu einer Paste verarbeitet werden, und daß diese Paste auf einen Zinkträger aufgestrichen wird.

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