DE2354992C2 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente

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Description

A. Herstellung einer praktisch gesättigten Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser, zu der 5 bis 20% einer Verbindung gegeben werden, die eine Aldehydmenge liefert, die ausreicht, um das Polymer in Anwesenheit von mindestens einem Katalysator teilweise zu vernetzen,
B. Zugabe eines Salzes des genannten Metalls zu der wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols im Verhältnis von 20 bis 50 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Polymer, wobei das Salz einerseits wasserlöslich und andererseits mit dem Polymer verträglich ist und die Zugabe bei einer zwischen 50 und 100° C liegenden Temperatur erfolgt,
C. Eingießen dieser Lösung in eine Gießform, in die zuvor das vollständige Stromabieiterteil der Elektrode (I1 22, 23) gelegt worden ist, bis zum vollständigen Eintauchen des genannten Teils,
D. Abkühlen der Form auf eine Temperatur von mindestens -2O0C,
E. Entformen des in der Form gebildeten Kuchens und Eintauchen des Kuchens in eine alkalische, mit einem Oxid des genannten Metalls gesättigte Lösung,
F. Waschen des Kuchens mit kaltem Wasser,
G. Trocknen des Kuchens bei einer zwischen 20 und 60°C liegenden Temperatur,
H. Komprimieren des Kuchens bei einem Druck von 2 bis 10 bar.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Zink, Kadmium oder Nickel gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung zur Lieferung einer zum teilweisen Vernetzen des Polymers ausreichenden Menge eines Aldehyds Dimethylharnstoff gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Ausführung des Schritts B der Lösung Quecksilberacetat im Betrag von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des den elektrochemisch aktiven Teil der Elektrode bildenden Metalls, hinzugefügt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Komprimierung des genannten Kuchens vorliegende Elektrode mit der im Sch.itt A hergestellten Lösung des teilweise vernetzten Polymers auf den Seitenflächen (4) und auf den Seitenkanten (5,6) und dem unteren Rand (7) überzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenränder (5, 6, 7, 8) überzogen werden und daß anschließend der obere Rand (8) der Elektrode aufgeschnitten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Rand (8) und ein Abschnitt
(12) der Seitenränder (5, 6) der Elektrode aufgeschnitten werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dcß der Stromabieiterteil (22, 23) der Elektrode zwei Gitter aufweist, die beiderseits einer nichtleitenden Scheibe (21) liegen, die aus einem Material besteht, das gegenüber dem elektrochemisch aktiven Teil (24) der Elektrode nichthaftend ist, so daß zumindest ein Zwischenraum (26, 27) zwischen dem elektrochemisch aktiven Teil und der Scheibe (21) verbleibt
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (21) aus Polytetrafluoräthylen besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (21) aus Polydichloridifluoräthylen besteht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente mit einem Stromableiterteil aus einem elektronisch leitenden und chemisch inerten Material, das mit einem elektrochemisch aktiven Teil verbunden ist, das ein Metall oder eine Verbindung dieses Metalls sowie ein teilweise vernetztes Polymer aufweist.
Ein solches Verfahren ist z. B. aus der US-PS 32 71 195 bekannt.
Zu den verschiedenen Werkstoffen, die für ein reversibles elektrochemisches Elektrodenpaar verwendet werden können, rechnen Kadmium, Nickel und insbesondere Zink, das wegen seiner großen energetisehen Leistung bei niedrigem Preis besonderes Interesse findet.
Jedoch ergeben sich vor allem bei Zinkelektroden zwei Nachteile beim Wideraufladen: Der erste Nachteil tritt wegen des Absetzens von aktivem Material infolge der Bildung von löslichen Komplex-Anionen beim Entladen auf, die sich unter Schwerkraftwirkung am Boden der Batterie sammeln. Beim Wiederaufladen stellt man einen Belag vor allem im unteren Elektrodenbereich und eine Wasserstoffabscheidung im oberen Bereich fest. Im Verlauf von Entladung und Wiederaufladung sammelt sich daher Zink im unteren Bereich, bei Verarmung des oberen Bereichs, was mit einer Verkleinerung der aktiven Oberfläche und dem Auftreten einer Querschnittsverminderung einhergeht. Ein zweiter Nachteil ist in der Bildung von Dendriten zu sehen, die durch mechanische Einwirkung einen elektrischen Durchschlag des Separators und einen Kurzschluß des Elements hervorrufen.
Als weiterer Nachteil ist anzusehen, daß nach Verlauf einer bestimmten Betriebszeit derartiger Elektroden in einer wäßrigen Kalilösung oder einem ähnlichen Elektrolyten eine gewisse Diffusion von Zinkationen insbesondere an den Rändern stattfindet, woraus sich eine nicht zu übersehende Kurzschlußgefahr ergibt.
Außerdem kann man in bestimmten Fällen Blasenbildungen an den Elektrodenwänden feststellen, was auf die Bildung von Wasserstoff zurückzuführen ist und wodurch nach einer gewissen Zeit die Arbeitsweise der Elektrode beeinträchtigt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verhältnismäßig einfaches und für die industrielle Fertigung brauchbares Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die dadurch hergestellten Elektroden eine
hervorragende Stabilität aucli nach wiederholten Entladungs- und Wiederladungsvorgängen des Stromerzeugers, in dem sie verwendet werden, aufweisen. Dieses Verfahren ist im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definiert
Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf eile Unteransprüche verwiesen.
Nachstehend wird anhand der Zeichnungen ein Ausführungsbeispiel für die erfindungsgemäße Herstellung einer Zinkelektrode beschrieben, die in einem Generator verwendet werden soll, der mit einer wäßrigen Kalilösung als Elektrolyt arbeite L
Fig. 1 zeigt eine Ansicht einer ersten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektro- |5 denform;
Fig.2 ist eine Ansicht einer zweiten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrodenform;
F i g. 3 zeigt einen Längsschnitt durch die Elektrode nach F i g. 2.
Gemäß der Erfindung werden in ungefähr 200 cm3 Wasser in kaltem Zustand 10 g Polyvinylalkohol gegeben (nachfolgend als PVA bezeichnet). Dann wird bis zur vollständigen Lösung bis nahe an den Siedepunkt erhitzt.
In die so erhaltene Lösung werden gegeben:
1 g Dimethylharnstoff,
0,5 g Ammoniumchlorid, 0,3 g Natriumsulfat.
In Gegenwart von NH4Cl und Na2SO4 zersetzt sich der Dimethylharnstoff bekanntlich und bildet Fomraldehyd, der den PVA teilweise durch Bildung eines Polyvinylacetat vernetzt.
Dann wird unter Rühren in diese Lösung ein gut wasserlösliches und mit dem PVA verträgliches Zinksalz gegeben, im vorliegenden Falle Zinkacetat Zn(CH3CO2J2 · 2 H2O, in einer Menge von etwa 340 g «ο und bei einer Temperatur von 70°C. VorteilhafterweisL-werden noch 3 g Quecksilberacetat hinzugegeben, um die Überspannung zu erhöhen. Auf diese Weise entsteht eine viskose Flüssigkeit, die in eine Form gegossen wird, in die zuvor mindestens ein Sammlergitter gelegt ^15 worden ist, das beispielsweise aus einem versilberten Kupferstreckmetall besteht und es wird so lange nachgegossen, bis das Gitter vollständig von Flüssigkeit umgeben ist.
Dann wird die Form sehr plötzlich auf ungefähr —20cC abgekühlt, so daß sich Zinkacetatkristalle sehr kleiner Abmessungen bilden.
Der so entstandene Kuchen wird dann für etwa 24 Stunden in eine 8 η bis 10 n-Kalilösung getaucht, der Zinkoxid ZnO bis zur Sättigung hinzugefügt ist. Während dieses Vorgangs diffundiert das Kaliumoxid in die Kuchenmasse und wandelt das Zinkacetat unter Mitabscheidung des PVA in Oxid um.
Am Ende dieser Behandlung wird uer Kuchen in reichlich Wasser gewaschen, um das restliche Kaliumoxid zu entfernen, danach im Ofen bei etwa 400C getrocknet; bei diesem Trocknungsvorgang wird das Gebilde leicht zwischen zwei Gitter eingeschlossen, um einerseits die Wegführung des Wassers zu erleichtern und um andererseits infolge thermischer Beanspru- b5 chung auftretende Verformungen oder Risse zu vermeiden.
Der letzte Verfahrensschritt besteht in einer Druckausübung auf den Kuchen von etwa 5 bar, um die Elektrode zu formen, die anschließend in bekannter Weise einer Formierungsbehandlung unterworfen wird.
F i g. 1 zeigt einen ersten, erfindungsgemäß hergestellten Elektrodentyp.
Die Elektrode weist danach ein Sammlergitter 1 auf, das in eine aus Zinkoxid und durch das Kaliumoxid ausgefällte PVA-Teilchen bestehende Masse 2 eingelassen ist Dieses Gitter 1 ist mit einem Anschluß 3 verbunden, der die durch den Reaktionsprozeß erzeugten Elektronen nach draußen leitet.
Bei dieser ersten Ausführungsform werden der nicht im Bereich des Gitters 1 liegende Elektrodenteil 4 und die Kanten 5,6 und 7 mit einer Lösung von vernetzten! PVA überzogen, vorzugsweise bestrichen, welche Lösung praktisch dieselbe ist wie die zur Herstellung der Elektrode selbst benutzte. Es ist zu beachten, daß bei dem Bestreichen vermieden wird, auch die obere Kante 8 mit PVA zu überziehen, um während der Benutzung der Elektrode den entstehenden Wasserstoff frei abziehen zu lassen. Auf diese Weise werden die Bildung und die Diffusion von Zinkationen auf den Elektrodenkanten und die vorher genannten Nachteile vermieden. Bei der Verwendung der Elektrode wird diese natürlich nicht vollständig in den Elektrolyten eingetaucht, um eine Anhäufung von Zinkationen am Verbindungspunkt zwischen dem Anschluß 3 und der Elektrode selbst zu verhindern. In dem in der Figur wiedergegebenen Fall ist die Standhöhe des Elektrolyten etwa durch die Linie XX angedeutet. Die Lösung des vernetzten PVA wird anschließend auf beliebige geeignete Weise getrocknet, um an den Ablagerungsstellen einen dichten Überzug zu erzeugen.
Natürlich ist es möglich, alle Kanten der Elektrode mit PVA zu überziehen, mit dem Vorbehalt, daß nach dem Trocknen der PVA-Lösung der Überzug von dem außerhalb des Niveaus XX des Elektrolyten gelegenen Bereich der Elektrode entfernt wird. Dazu braucht nur beispielsweise mit einer Schere das obere Ende der Elektrode längs der Linie 10 oder auch längs der Linien 12 aufgeschnitten zu werden.
Auf diese Weise hergestellte Elektroden zeigen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, weshalb auch die elektrochemischen Generatoren, in denen derartige Elektroden verwendet werden, ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Der in den F i g. 2 und 3 wiedergegebene Typ von Elektroden enthält eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Mittelscheibe 21. Beiderseits dieser Scheibe 21 befinden sich zwei Sammelgitter 22 und 23 und das ganze Gebilde steckt in einer aus Zinkoxid und durch das Kaliumoxid ausgefällten PVA-Teilchen bestehenden Masse 24. Die Gitter 22 und 23 sind mit einem Anschlußstück 25 verbunden, das die durch den Reaktionsvorgang erzeugten Elektronen nach außen leitet.
Man sieht, daß wegen fehlender Adhäsionswirkung zwischen der Scheibe 21 und der Masse 24 beiderseits der Scheibe 21 Zwischenräume 26 und 27 gebildet sind.
Ferner werden, vorzugsweise durch Bestreichen, die Seiten- und Randflächen der Elektrode mit einer Lösung von vernetztem PVA überzogen, die praktisch der Lösung entspricht, die zur Herstellung der F'ektrode selbst dient. Auf diese Weise werden die undurchlässigen Beschichtungen 28, 29 und 30 hergestellt.
Nach dem Trocknen wird der Belag auf dem oberen Rand des Elements beseitigt, indem ganz einfach mit
einer Schere das obere Ende längs der gestrichelt angegebenen Kante 31 aufgeschnitten wird.
Natürlich wird, wie schon oben ausgeführt, die Elektrode während ihrer Verwendung nicht vollständig in den Elektrolyten eingetaucht, damit die Ansammlung von Zinkationen am Verbindungspunkt zwischen dem Anschlußteil 3 und der Elektrode selbst vermieden wird. Bei der in den F i g. 2 und 3 wiedergegebenen Ausführungsform ist die Standhöhe des Elektrolyten durch die Linie XX angegeben.
Die auf diese Weise hergestellten Elektroden zeigen noch weiter verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften, was ganz hervorragende Betriebsverhältnisse bei den mit diesen Elektroden ausgerüsteten elektrochemischen Elementen zur Folge hat.
Diese Vorteile resultieren vor allem aus der Tatsache, daß der bei dem elektrochemischen Vorgang erzeugte Wasserstoff die Zwischenräume 26 und 27 für seinen Austritt in die Umgebungsluft durch den oberen Rand der aufgeschnittenen Elektrode wählt, wodurch jegliche Ansammlung oder Blasenbildung innerhalb der Elektrode vermieden wird.
Vorstehend ist ein Verfahren zum Herstellen einer Zinkelektrode beschrieben worden, wobei die Verwendung von Zinkacetat vorgesehen war. Natürlich kann man das Zinkacetat durch ein anderes Salz ersetzen, vorausgesetzt daß dieses sehr gut wasserlöslich und mit dem PVA verträglich ist.
Ohne die Erfindung damit einschränken zu wollen, sei <·, auf die Möglichkeit der Verwendung von Halogeniden (insbesondere Zinkchlorid), Nitrat oder Chlorat hingewiesen.
Die gleichen Überlegungen gelten für den Fall der Herstellung von Elektroden aus Nickel und aus κι Kadmium, wobei zweckmäßigerweise die Acetate dieser Metalle verwendet werden.
In allen Fällen ist die Elektrode aus Metalikörner sehr kleiner Abmessungen in einer Umhüllung mit einer sehr dünnen Schicht von PVA gebildet, die die Körner vollständig benetzt und auf diese Weise ihre Bewegung in den unteren Bereich verhindert, wobei sie ein Hindernis für die Zinkationen bilden.
Daraus resultieren hervorragende mechanische und
elektrische Eigenschaften solcher Elektroden, was dann zu verbesserten Eigenschaften bei den diese Elektroden verwendenden elektrochemischen Generatoren führt.
Man erkennt auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr leicht im industriellen Maßstab ausgeübt und automatisiert werden kann.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente mit einem Stroniableiterteil aus einem elektronisch leitenden und chemisch inerten Material, das mit einem elektrochemisch aktiven Teil verbunden ist, das ein Metall oder eine Verbindung dieses Metalls sowie ein teilweise vernetztes Polymer aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
DE2354992A 1972-11-03 1973-11-02 Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente Expired DE2354992C2 (de)

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