DE3526316C2

DE3526316C2 -

Info

Publication number: DE3526316C2
Application number: DE3526316A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Kyoto Jp Kawanami
Original assignee: JAPAN STORAGE BATTERY CO Ltd KYOTO JP
Current assignee: JAPAN STORAGE BATTERY CO Ltd KYOTO JP
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1989-09-14
Also published as: GB2164484A; US4631241A; GB8518433D0; GB2164484B; JPS6132365A; DE3526316A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Blei-Säure-Batterie mit einem durch Imprägnierung in einem Separator und dem positiven und negativen aktiven Material festgelegten Elektrolyten, in der das positive aktive Material aus Bleipulver besteht, dem anisotroper Graphit in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Bleipulver zugemischt ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Blei-Säure-Batterien mit festgelegtem Elektrolyten besitzen im allgemeinen ein schlechtes Hochentladungsverhalten bei niedrigen Temperaturen verglichen mit üblichen Blei-Säure-Batterien, welche eine ausreichende Zufuhr an freiem Elektrolyten besitzen. Um auf ausreichende Weise eine hohe Entladungsrate zu erreichen, müssen Sulfationen oder Wasserstoffionen schnell aus dem Elektrolyten in mikroskopische Poren der Elektrodenplatten diffundieren. Diese Bedingung wird von üblichen Blei-Säure-Batterien mit einer reichlichen Zufuhr an Elektrolytem sehr leicht erfüllt. In den Blei-Säure-Batterien mit festgelegtem Elektrolyten ist jedoch die Diffusion des Elektrolyten zu den Elektrodenplatten während der Entladung so langsam, daß oft eine Abnahme der Batteriekapazität eintritt.

Der Grund dafür ist folgender: Der Separator, der aus sehr feinen Glasfasern hergestellt wird und eine hohe Affinität für den Elektrolyten besitzt, hat eine Porosität von mindestens 90%. Andererseits besitzen die positiven und negativen Materialien jedoch Porositäten von nur 40 bis 50 %, und ihre Affinität für den Elektrolyten ist ziemlich niedrig, wodurch der Elektrolyt vorwiegend in dem Separator vorliegt. Zusätzlich liegt kein gefluteter Elektrolyt zwischen den Elektroden und dem Separator vor, wodurch gegebenenfalls ein Zwischenraum auftreten kann, welcher den Transport des Elektrolyten von dem Separator zu jeder Elektrodenplatte verzögert. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend an der positiven Elektrodenplatte, wo Wasser, welches sich während der Entladung (gemäß der folgenden Gleichung) bildet, den Transport der Sulfat- und Wasserstoffionen blockiert:

PbO₂ + 4 H⁺ + SO₄ ^-- + 2 e → PbSO₄ + 2 H₂O.

Die DE-PS 28 22 396 offenbart Separatoren für Bleiakkumulatoren, deren an den Platten anliegende äußere Schichten aus einem leicht zusammendrückbaren Glasfasermaterial von mehr als 75% Porosität mit im Mikronbereich liegendem Faserdurchmesser bestehen. Die US-PS 30 85 126 offenbart ebenfalls Glasfaserseparatoren aus einer Glasfasermatte, die etwa 65 bis 87% Glsfasern mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 3 µm umfaßt.

Die DE-OS 34 16 123 und die JP 59-51 466 betreffen Blei-Säure-Batterien vom Pasten-Typ mit positiven Platten, die mit einem Pastenmaterial pastiert sind, das anisotropen Graphit mit spezifischen Eigenschaften enthält.

Die JP 58-1 84 270 und die JP 58-1 84 269 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Elektrodenplatten einer Blei-Säure-Batterie, bei denen einem Gemisch aus Bindemittel enthaltenden Mikropkapseln und einem Pulver aus einem positiven aktiven Material Graphit oder Kohlenstoff zugesetzt und das Gemisch unter Druck zu einem Gitterkörper geformt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Blei-Säure-Batterie mit festgelegtem Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten Blei-Säure-Batterien nicht aufweist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch eine Blei-Säure-Batterie der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Separator aus Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 5,0 µm besteht und der Separator in trockenem Zustand vor der Elektrolytfüllung unter einem Druck von 0,05 bis 0,5 bar gehalten wird.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Batterie angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Batterie mit unformierten positiven und negativen Platten zusammengesetzt und anschließend mit einem Elektrolyten gefüllt wird, und die positiven und negativen Platten im Behälter der Batterie formiert werden.

Wenn eine positive Elektrodenplatte, die anisotropen Graphit enthält, einer elektrochemischen Formierung ausgesetzt wird, wird der Graphit oxidiert, um eine Einlagerungsverbindung zwischen dem Graphit und dem acidischen Sulfatsalz zu bilden, wodurch die positive Elektrodenplatte in eine gegebene Richtung expandiert. Als Ergebnis besitzt die Platte eine erhöhte Porosität und enthält eine größere Menge an Schwefelsäure in dem aktiven Material als dies vorher möglich war. Dies erlaubt die wirksame Verbindung von Schwefelsäure während der Entladung, und gleichzeitig stößt die expandierte Platte gegen den Separator, und der dadurch bewirkte innige Kontakt zwischen diesen beiden bewirkt eine schnelle Diffusion des Elektrolyten aus dem Separator zu der posi tiven Platte. Deshalb besitzt die erfindungsgemäße Blei- Säure-Batterie eine hohe Entladungs rate.

Fig. 1 und 2 sind Darstellungen, welche Entladungskurven für zwei Poren einer erfindungsgemäßen Blei-Säure-Batterie und üblicher Blei-Säure-Batterien zeigen.

Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Zykluslebensdauer zweier erfindungsgemäßer Batterien zeigt.

Fig. 4 ist eine Darstellung, welche die Entladungsampere stundenkapazität als Funktion des Drucks, mit dem die Elektrodenplatten gegeneinander gedrückt werden, zeigt.

Fig. 5 ist eine Darstellung, welche die Zykluslebensdauer als Funktion des Drucks, durch den die Elektrodenplatten gegeneinandergedrückt werden, zeigt.

Fig. 6 ist eine Darstellung, welche die Entladungsampere stundenkapazität als Funktion der Menge an anisotropem Graphit, welcher dem positiven aktiven Material zugegeben wird, zeigt.

Fig. 7 ist eine Darstellung, welche die Zykluslebensdauer als Funktion des mittleren Durchmessers der Glasfasern, die in dem Separator verwendet werden, zeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zwei Blei-Säure-Batterien mit festgelegtem Elektrolyten A und B, wurden unter Verwendung eines Separators aus Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 µm, dessen Dicke so eingestellt wurde, daß das zusammengesetzte Element in trockenem Zustand vor der Elektrolytfüllung bei einem Druck von 0,2 bar gegeneinandergedrückt wurde, hergestellt. Jede Batterie besaß eine Nennleistung von 36 A · h (5-h-Rate). Die Batterie A wurde erfindungsgemäß durch Einarbeiten von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Bleipulver, eines anisotropen Graphit pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 340 µm in das positive aktive Material hergestellt. Die Batterie B war eine übliche Batterie und enthielt keinen anisotropen Graphit in dem positiven aktiven Material. Die zwei Batterien wurden bei -30°C bei einem Entladungs strom von 5C A (C ist der Wert der Nennleistung der Batterie) entladen. Die erhaltenen Entladungskurven sind in Fig. 1 gzeigt, aus der ersichtlich ist, daß die erfin dungsgemäße Batterie ein hohes Entladungs verhalten, nämlich um etwa 50% besser als das einer übli chen Batterie, besaß. Die Wirksamkeit des zugegebenen anisotropen Graphits war offensichtlich.

Beispiel 2

In Beispiel 1 wurde die Formierung der positiven und negativen Platten innerhalb eines Elektrolyt-gefüllten Tanks durchgeführt, und die formierten Platten wurden mit Wasser gespült, getrocknet und mit dem Separator zur Her stellung einer Batterie zusammengebaut. In Beispiel 2 wurden die trockenen positiven und negativen Platten, die noch zu formieren waren, und ein Separator in einen Behälter gegeben, wobei die Dicke des Separators so eingestellt wurde, daß das zusammengesetzte Element bei einem Druck von 0,2 bar gegeneinandergestoßen wurde.

Anschließend wurde die Formierung der Platten inner halb des Behälters durchgeführt. Die erfindungsgemäße Batterie A′ und die mit anisotropem Graphit undotierte Batterie B wurden unter Verwendung der gleichen Konfigu ration, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, herge stellt. Die zwei Batterien wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 entladen. Aus den in Fig. 2 gezeigten erhaltenen Entladungskurven ist ersichtlich, daß die Batterie A′, obwohl sie nicht so gut wie die Batterie A ist, ein besseres Entladungs verhalten als die bekannte Batterie zeigt. Die Batte rien A und A′ wurden Haltbarkeitstests unterworfen und, wie in Fig. 3 gezeigt, besaß die Batterie A′ eine län gere Zykluslebensdauer.

Es wurde eine Mehrzahl von Blei-Säure-Batterien mit festgelegtem Elektrolyten mit einem anisotropen Graphitpulver (durchschnittliche Teilchengröße 340 µm), welches dem positiven aktiven Material wie in Beispiel 1 zugegeben wurde, hergestellt. Die Dicke des Separators, welcher aus geschnittener Stapelglasseide mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 µm hergestellt wurde, wurde variiert, um den Preßgrad der trockenen Platten gegeneinander vor der Elektrolytfüllung zu ändern. Die Batterien wurden bei -30°C bei einem Strom von 5C A entladen. Es wurde eine Kurve nach Auftragen des Drucks gegen die Kapazität, wie in Fig. 4 gezeigt, erhalten. Wie daraus ersichtlich ist, nahm die Kapazität mit ansteigendem Druck ab, und es trat ein beträchtlicher Kapazitätsverlust bei Drucken oberhalb 0,5 bar auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei höheren Drucken das positive aktive Material nicht ausreichend expandiert wurde durch den oxidierten Graphit, um eine erhöhte Porosität zu erreichen. Die Kapazität stieg mit der Druckabnahme an, erreichte jedoch einen Sättigungspunkt bei 0,1 bar, unterhalb dem kein weiterer Kapazitätsanstieg auftrat. In Fig. 5 wird die Zyklus lebensdauer als Funktion des Drucks, bei dem die trocke nen Platten vor der Elektrolytfüllung gegeneinander gedrückt werden, gezeigt. Mit einer Druckzunahme wurde eine längere Zykluslebensdauer erreicht, bei 0,2 bar jedoch trat eine Sättigung ein (250 Zyklen), und es trat kein weiterer Anstieg der Zykluslebensdauer bei höheren Drucken ein. Bei Drucken geringer als 0,05 bar war die Lebensdauer nur 150 Zyklen. Dies ist darauf zurückzu führen, daß das positive aktive Material, in das Graphit eingearbeitet wird, so stark quoll, daß die Möglichkeit, daß es von dem Gitter verdrängt wurde, anstieg. Die in den Fig. 4 und 5 gezeigten Daten zeigen, daß, um eine Hochleistungs-Blei-Säure-Batterie mit anisotropem Graphit, welcher in das positive aktive Material eingearbeitet ist, zu erhalten, die trockenen Elektrodenplatten vor der Elektrolytfüllung unter einem Druck von 0,05 bis 0,5 bar, wobei der Bereich von 0,1 bis 0,4 bar besonders bevorzugt ist, gehalten werden müssen.

Eine Mehrzahl von Blei-Säure-Batterien mit festgelegtem Elektrolyten wurde durch Gegeneinanderdrängen des trockenen zusammen gesetzten Elements bei einem Druck von 0,2 bar vor der Elektrolytfüllung hergestellt. Es wurden verschiedene Mengen an anisotropem Graphit in das positive aktive Material eingearbeitet, und die Batterien wurden bei -30°C bei einem Strom von 5C A entladen. Die Ergeb nisse sind in Fig. 6 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Batterie, die nur 0,1 Gew.-% Graphit enthält, eine größere Entladungsamperestundenkapazität als die Kontrolle besitzt, die Wirksamkeit des Graphits jedoch am bedeutend sten ist, wenn er in Mengen oberhalb 0,3 Gew.-% zugegeben wird. Es wurde kein weiterer Anstieg der Amperestunden kapazität erreicht, auch wenn Graphit in Mengen oberhalb 1,0 Gew.-% zugegeben wurde. Zusammenfassend ist die Wirk samkeit des Graphits ersichtlich, wenn er in einer Menge von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,3 Gew.-% oder mehr, zur Erreichung besserer Ergebnisse zugegeben wird.

Eine Mehrzahl von Blei-Säure-Batterien mit festgelegtem Elektrolyten wurde durch Drücken des trockenen zusammengesetzten Elements gegeneinander bei einem Druck von 0,2 bar vor der Elektrolytfüllung und durch Einarbeiten von 0,5 Gew.-% von anisotropem Graphit in das positive aktive Material hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Glas fasern in dem Separator wurde variiert, um die Wirkung dieses Faktors auf die Zykluslebensdauer der Batterien zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Batterien unter Verwendung von Glasfasern mit durchschnittlichen Durchmessern von nicht mehr als 5,0 µm zu etwa 250 Entladungs-Ladungs- Zyklen in der Lage waren. Separatoren unter Verwendung von Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern größer als 5,0 µm besaßen so große Poren, daß, wenn das positive aktive Material, in das der anisotrope Graphit einge arbeitet wurde, quoll, es leicht in den Separator eindrin gen und einen Kurzschluß verursachen konnte, oder es wurde von dem Gitter abgestreift, was zu einer kürzeren Zyklus lebensdauer führt. Um die Wirkung der Graphitzugabe zu maximieren, wird der Separator deshalb aus Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 5,0 µm hergestellt.

Wie in Beispiel 2 gezeigt, ist es zum Zwecke der Maximie rung der Wirkung der Graphitzugabe bevorzugt, daß eine Anordnung aus positiven und negativen Platten mit sandwich artig dazwischen angeordnetem Separator einer Formierung innerhalb eines Behälters ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Blei-Säure-Batterie verwendet einen Separator, welcher aus geschnittener Stapelglasseide mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 µm hergestellt wird, und wird durch Drängen des trockenen, zusammengesetzen Elements gegeneinander bei einem Druck von 0,05 bis 0,5 bar vor der Elektrolytfüllung und durch Einarbeiten von anisotropem Graphit in das positive aktive Material in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% des Bleipulvers herge stellt. Die so hergestellte Batterie besitzt ein hohes Entladungsverhalten bei niedriger Temperatur im Vergleich zu bekannten Blei-Säure-Batterien.

Claims

1. Blei-Säure-Batterie mit einem durch Imprägnierung in einem Separator und dem positiven und negativen aktiven Material festgelegten Elektrolyten, in der das positive aktive Material aus Bleipulver besteht, dem anisotroper Grahit in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Bleipulver, zugemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 5,0 µm besteht und der Separator in trockenem Zustand vor der Elektrolytfüllung unter einem Druck von 0,05 bis 0,5 bar gehalten wird.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 0,1 bis 0,4 bar liegt.

3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anisotrope Graphit in einer Menge von wenigstens 0,3 Gew.-% des Bleipulvers vorliegt.

4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern des Separators aus geschnittener Stapelglasseide bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung der Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie mit unformierten positiven und negativen Platten zusammengesetzt und anschließend mit einem Elektrolyten gefüllt wird, und die positiven und negativen Platten im Behälter der Batterie formiert werden.