DE2620950A1

DE2620950A1 - Eisenelektrode fuer elektrochemische batterien

Info

Publication number: DE2620950A1
Application number: DE19762620950
Authority: DE
Inventors: Lars Olof Olle Birg Lindstroem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE2620950B2; SE390583B; DE2620950C3; US4078120A; GB1537516A; JPS52349A; SE7505446L

Description

PATENTANWALT DIPL-ING. H. STROHSCHÄNK

8000 MÜNCHEN 60 · MUSÄUGSTRrtSSE ·> · TELEFON (08Ϊ1) 881608

12.5.1976-SS(4) 298-1430P

AB OLLE LINDSTRÖM, Lorensviksvägen 14, S-18 363 Täby (Schweden)

Eisenelektrode für elektrochemische Batterien

Die Erfindung bezieht sich auf eine Eisenelektrode für elektrochemische Batterien mit einem Sulfidzusatz.

Ein Sulfidzusatz, wie er für die erfindungsgemäß ausgebildeten Eisenelektroden vorgesehen ist, dient deren Stabilisierung bei ihrem Einsatz in elektrochemischen Batterien.

Eisenelektroden kommen neuerdings in wieder steigendem I-Iaße als negative Elektroden für alkalische Akkumulatoren zum Einsatz. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Eisenelektroden brauchbare Anoden für Hetell/Luft-Batterien abgeben können.Gründe hierfür sind insbesondere der relativ niedrige Preis, die erzielbare hohe Kapazitätsdichte und die Ungiftigkeit des Eisens, durch die das Eisen insbesondere auch gegenüber Kadmium im Vorteil ist. Andererseits zeigt Eisen auch verschiedene problematische Eigenschaften wie beispielsweise eine starke Selbstentladung und ein schlechtes Kapazitätsverhalten bei niedriger Temperatur.

Anders als Kadmium oder Zink zeigt Eisen beim Einsatz in elektrochemischen Batterien zwei Entladestufen, nämlich eine erste Entladestufe für den übergang von der Wertigkeit 0 zur Wertigkeit 2 und eine zweite Entladestufe für den übergang der Wertigkeit 2 zur Wertigkeit 3. Bisher wird im allgemeinen

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nur die erste Entladestufe im Batteriebetrieb ausgenutzt, während die zweite Entladestufe eine Kapazitätsreserve darstellt. Die Entladekurve für eine Eisenelektrode zeigt im allgemeinen den in Fig. 1 dargestellten Verlauf. Dieses Entladungsmuster kann jedoch in manchen Fällen eine Störung in der Weise erfahren, daß sich eine scheinbar geringere Kapazität für die erste Entladestufe und eine größere Kapazität als normal für die zweite Entladestufe ergibt, wie dies im Prinzip in Fig. 2 gezeigt ist. Die Gründe für diese Umverteilung im Kapazität sverhalt en sind bislang noch nicht bekannt. Eine mögliche Erklärung liegt darin, daß die Struktur des porösen Elektrodenmaterial gestört oder "teilweise begrenzt" _ist. !Jährend der ersten Entladestufe vermindert sich die Porosität der Eisenelektrode, da das Reaktionsprodukt Fe(OH)₂ dieser ersten Entladestufe ein größeres Volumen einnimmt als das bei Beginn dieser Entladestufe vorhandene und in ihr umgewandelte metallische Eisen. Während der zweiten Entladestufe vermindert sich das Volumen des festen Elektrodenmaterials noch einmal, so daß sich die Elektrodenstruktur gewissermaßen öffnet. Bei einer teilweise begrenzten Elektrodenstruktur können die Wege für den Massentransport für die Iletallionen und den Elektrolyten beispielsweise an der Oberflächenschicht der Elektrode verlegt werden. Der Entladevorgang in der zweiten Entladestufe öffnet dann die Struktur erneut, so daß innere Partien der Elektrode wieder verfügbar werden. Dies ergibt eine Entladung bei einem niedrigeren Potential als bei dem normalen Entlademuster. Diese Erscheinung, die dem Benutzer den Eindruck einer gewissen Sprunghaftigkeit der Eisenelektrode vermittelt, stellt für den praktischen Einsatz im Batteriebetrieb eine erhebliche Störung dar. Im allgemeinen sucht man die Auswirkungen dieser Erscheinung durch eine langsame Aufladung mit anschließender Tiefentladung zwecks Umstrukturierung der Elektrode zu vermindern.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das oben beschriebene variable Verhalten der bekannten Eisenelektroden im Batteriebetrieb zu beseitigen.

Die gestellte Aufgabe wird ausgehend von einer Eisenelektrode mit einem Sulfidzusatz erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Sulfidzusatz zumindest teilweise aus Bleisulfid besteht.

Schon aus den Anfangszeiten der Technologie der alkalischen Akkumulatoren ist bekannt, daß ein Zusatz von Sulfid in Form von Eisensulfid und in Mengen von mehr als 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent und im allgemeinen weit mehr eine günstige Auswirkung auf die Kapazitätsdichte von Eisenelektroden und ihre sonstigen Eigenschaften hat. Unter anderem vermindert ein solcher Zusatz die Selbstentladung, und außerdem erhöht er die Kapazitätsdichte der Eisenelektroden. Eine entsprechende Sulfidbeigabe ist bisher sowohl als Zusatz zum Elektrolyten als auch durch die Zugabe von Schwefelverbindungen zum Elektrodenmaterial vorgenommen worden, wie dies beispielsweise in der SW-PS 196 168 und in der DT-OS 2 206 828 beschrieben ist.

Eine Wirksamkeit dieser bekannten Zusätze von Sulfid oder Schwefelverbindungen in den angegebenen Mengen im Sinne einer Beseitigung des oben beschriebenen variablen Verhaltens der Eisenelektroden hat sich jedoch bisher nicht nachweisen lassen.

Allerdings kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, gleichzeitig sowohl mit Sulfidzusätzen nach dem bisher bekannten Stande der Technik zur Verminderung der Selbstentladung und mit einer Beigabe von Bleisulfid im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung der Entladekurve für die Eisenelektroden zu arbeiten.

Weiter ist bekannt, daß ein Zusatz von Bleisulfid zu Zink-

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elektroden dank des Einflusses des Sulfids auf die ?7asserstoffüberspannung den Wirkungsgrad für die Aufladung verbessert. In diesem Falle ist jedoch keine Beeinflussung des Entladevorganges an der Zinkelektrode zu erwarten, da Sink nur eine einzige Entladestufe zeigt. Ebensowenig kann das Sulfid einen Einfluß auf die Elektrodenstruktur ausüben, da die Zinkelektrode während der Entladung zumindest teilweise als Zinkat in Lösung geht und die Elektrodenstruktur daher bei jedem Lade- und Entladezyklus zumindest teilweise neu aufgebaut wird. Das Bleisulfid zeigt daher bei seinem Zusatz zu einer Zinkelektrode einen ganz anderen technischen Effekt als im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Ein Zusatz von Bleisulfid zu Eisenelektroden ist bisher weder in Vorschlag gebracht noch erprobt worden, da auch Eisensulfid die gleiche günstige Wirkung hinsichtlich der Wasserstoffüberspannung zeigt und daher bislang kein Interesse bestand, für diesen "weck mit einem Susatz von Bleisulfid zu arbeiten.

Ein Zusatz von Bleisulfid gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt einen guten technischen Effekt schon bei sehr geringen Konzentrationen, nämlich bereits bei einer Konzentration von mehr als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der aktiven Eisenmasse. Ein bevorzugter Bereich für die Bemessung des Bleisulfidzusatzes im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent·. Höhere Konzentrationen als 1,0 Gewichtsprozent sind ebenfalls brauchbar, es tritt jedoch keine Verstärkung des technischen Effekts in solchem Maße auf, daß die mit einer Beigabe von größeren Mengen an Bleisulfid verbundene Gewichtszunahme gerechtfertigt wäre.

Da das Bleisulfid einen speziellen technischen Effekt hinsichtlich einer Stabilisierung der Entladungsweise ausübt, kann es von Nutzen sein, außerdem mit Sulfidzusätzen im Sinne der bisherigen Technik und mit weiteren Stabilisierungsadditiven

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wie iiisenoxyd und dergleichen zu arbeiten. Meist reicht jedoch ein Susatz von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent an Bleisulfid, wie er insbesondere bevorzugt ist, zur Erzielung der für die Erfindung charakteristischen Wirkung auch für die Entladekurve aus, wobei außerdem die Effekte hinsichtlich der Wasserstoffüberspannung und des Wirkungsgrades für die Aufladung nach dem für Sulfidzusätze zu Eisenelektroden bekannten Huster auftreten.

Es gibt zahlreiche verschiedene Bauarten für Eisenelektroden wie beispielsweise Elektroden mit einer Sinterstruktur gemäß der SW-PS 360 952 oder Eisenelektroden, die durch Abscheidung von aktivem Eisen in eine Trägermatrix aus gesintetem Nickel oder Eisenspänen erhalten werden, wie dies in der DT-OS 2 206 828 beschrieben ist.

Die Erfindung kann bei allen diesen Arten von Eisenelektroden und ebenso bei den klassischen Ausführungen von Eisenelektroden entsprechend den Patenten von Edison und Jungner, wie sie beispielsweise in dem Buch von FaIk und Salkind mit dem Titel "Alkaline storage batteries" beschrieben sind, angewandt werden.

Der Zusatz des Bleisulfids kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen und hängt insoweit im wesentlichen von dem Verfahren ab, das zur Herstellung der Eisenelektrode selbst in Anwendung kommt. Insoweit ist primär zu unterscheiden zwischen Verfahren, bei denen Bleisulfid bei der Herstellung der Elek- ■ trode selbst in das Elektrodenmaterial eingebracht wird, und Verfahren, bei denen primär Eisen in das Elektrodenmaterial eingebracht wird, das dann später mit Sulfidionen zu Bleisulfid umgesetzt wird. In beiden Fällen sollten das Sulfid oder die Bleiteilchen in der Elektrodenstruktur fein verteilt werden, was insbesondere dadurch erzielt werden kann, daß für

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diese Zusätze Teilchengrößen gewählt werden, die unter 100 Mikron und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 10 f-iikron liegen, wobei ein ganz besonders bevorzugter Bereich zwischen 1 und 5 Mikron liegt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen abschließend noch einige - den Bereich der Erfindung nicht einschränkende Beispiele beschrieben v/erden:

Beispiel 1: Eine Eisenanode wird hergestellt durch Pressen einer Mischung aus Karbonyleisen mit einer Teilchengröße von etwa 2 Mikron, aus bis zu einer Teilchengröße von weniger als 30 Mikron fein gemahlenem natriumchlorid und aus Bleisulfidpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Natriumchlorids 50 % des Eisengewichts, während der Gewichtsanteil des Sulfids 1 % des Lisenpulvergewichts ausmacht.

Der Fressvorgang wird bei einem Druck von 1,5 t pro qcrn durchgeführt und ergibt eine kreisförmige Scheibe mit 2,4 mm Dicke und 53 mm Durchmesser, die anschließend 30 Ilinuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 790 ⁰C gesintert und anschließend vier Stunden lang mit Wasser getränkt wird. Sodann folgt ein zweiter Sintervorgang von 30 Minuten Dauer bei 79O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre. An die Ränder der ausgestanzten Platte v/erden Stromableiter angeschweißt, die fertige Platte zeigt eine Porosität von 65% und eine stabile Kapazitätsdichte von 0,45 Ah/g während einer großen Anzahl von Ladezyklen.

Beispiel 2: Eine Eisenelektrode wird in der gleichen Ueise wie in Beispiel 1 jedoch mit dem Unterschied hergestellt, daß die Menge des Bleisulfidzusatzes 0,5% des Eisenpul vergev/ichts beträgt. Die Kapazität und die Lebensdauer der so erhaltenen Elektrode sind die gleichen wie in Beispiel 1.

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Beispiel 3: Eine Eisenanode wird in der gleichen "eise wie in 3eispiel 1 jedoch mit dem Unterschied hergestellt, daß die Menge des Bleisulfidzusatzes 0,2% des Eisengewichts beträgt. Die Kapazität der so erhaltenen Elektrode beträgt 0,40 Ah/g, während sich die Entladungskurve während einer großen Anzahl von Ladezyklen als stabil erweist.

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Claims

Patentansprüche

ί1. Sisenalektrode für elektrochemische Eatterien mit einem Sulfidzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfidzusatz zumindest teilweise aus Bleisulfid besteht.
2. Eisenelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleisulfidzusatz mehr als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent ausmacht.
3. Eisenelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleisulfidzusatz zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent liegt.
4. Eisenelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleisulfid zusammen mit Eisensulfid vorliegt.
5. Lisenelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Bleisulfid eine Teilchengröße von weniger als 100 Mikron aufweist.
6. Eisenelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Bleisulfidzusatzes zwischen 0,1 und 10 Mikron und vorzugsweise zwischen 1 und iiikron liegt.

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