DE3026141C2

DE3026141C2 -

Info

Publication number: DE3026141C2
Application number: DE3026141A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Phys. 6233 Kelkheim De Bittihn; Armin 6312 Laubach De Wagner; Jean-Paul Dr. Cortaillod Ch Randin; Jean-Daniel Fenin Ch Rosselet
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1988-10-06
Also published as: JPS5730272A; US4362793A; DE3026141A1

Description

Die Erfindung betrifft ein bei Raumtemperatur entladbares galvanisches Element mit einer negativen Lithium- oder Natriumelektrode, einer positiven Elektrode, deren aktives Material aus einem Bi- oder Sb-Chalkogenid oder metallischen Bi oder Sb gebildet ist, und einem den Elektroden gegenüber inerten Elektrolyten.

Das Leistungsvermögen galvanischer Festelektrolytzellen ist von Natur aus in zweifacher Hinsicht begrenzt: der elektrochemische Umsatz zwischen den aktiven Stoffen ist in seinem Umfang auf die geometrische Kontaktfläche eines der Reaktionspartner, im allgemeinen der Kathode, mit dem Festelektrolyten beschränkt, zum anderen ist die Diffusionsgeschwindigkeit in Festkörpern, insbesondere bei Raumtemperatur, äußerst gering. Letzteres äußert sich in einer geringen Entladetiefe.

Wesentlich günstigere Entladebedingungen liegen dagegen vor, wenn Zellen mit negativen Alkalimetall-Elektroden entweder einen flüssigen - hier organischen - Elektrolyten enthalten oder wenn sie als Hochtemperatur-Festelektrolytzelle oberhalb der Schmelztemperatur des Kathodenmaterials betrieben werden.

Im ersteren Fall ist die unabdingbare Forderung ionischer Leitung im Inneren der Kathode durch deren Porosität gewährleistet. Der flüssige Elektrolyt penetriert das Kathodenvolumen und erlaubt bei hinreichender elektronischer Leitfähigkeit der Kathodensubstanz, die gegebenenfalls durch Graphitzusätze unterstützt wird, eine hohe Entladetiefe.

Mit einem flüssigen Elektrolyten ist daher im Grunde jede Substanz mehr oder weniger entladbar.

Im letzteren Fall, bei der Hochtemperatur-Festelektrolytzelle, wird die Temperatur so gewählt, daß nicht nur die Kathode, sondern auch das Entladeprodukt schmelzflüssig ist. Ein Beispiel dafür ist die Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (Nasicon)/S-Zelle. Die Belastbarkeit der Kathode ist hier eine Funktion der Diffusionskonstanten und des Konzentrationsgradienten der Entladeprodukte in der Kathode. Bei Raumtemperatur wäre die Entladung einer solchen Zelle nur sehr beschränkt möglich.

Um eine bei Raumtemperatur arbeitende Festelektrolytzelle zu schaffen, wäre es grundsätzlich möglich, die Kathodensubstanz durch Zugabe feinverteilten Elektrolyts leitfähiger zu machen und die zum Elektrodenkörper verpreßte Mischung zugleich an das Modell der porösen Elektrode anzunähern. Eine solche Maßnahme setzt indessen voraus, daß Kathodensubstanz und Festelektrolyt miteinander kompatibel sind. Diese Forderung wird z. B. von dem sonst bevorzugten Festelektrolyten Li₃N nicht erfüllt, weil dieser in feinstkörniger Form aufgrund seiner niedrigen thermodynamischen Zersetzungsspannung von 0,45 V mit potentiellen Kathodensubstanzen chemisch reagiert, während die Reaktion an der Grenzfläche Elektrolyttablette/Kathodentabelle vernachlässigbar ist.

Bekannt sind Festkörperzellen, deren Stromlieferung darauf beruht, daß das Metall der negativen Elektrode bereits bei Raumtemperatur mit der Kathodensubstanz Intercalationsverbindungen bildet, z. B.

x Li + TiS₂ → Li_xTiS₂

Die Belastbarkeit solcher Zellen wird von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Li-Atome in das Schichtengitter des TiS₂ eindiffundieren. Naturgemäß ist diese begrenzt.

Eine Festelektrolytzelle mit negativer Li-Elektrode, die auch bei Raumtemperatur entladen werden kann, ist der DE-AS 23 49 615 entnehmbar. Das Kathodenmaterial dieser Zelle wird von Sulfaten des Pb, Sn, Cu, Hg, Ag, Ca oder Li gebildet, die zusätzlich mit elektronenleitenden Substanzen dotiert sind. Von der Zusammensetzung des gesamten elektrochemischen Systems her läßt diese Zelle allerdings keine hohe Energiedichte erwarten.

Aus der DE-PS 22 54 870 sowie aus der DE-OS 24 50 489 sind galvanische Elemente mit flüssigen organischen Elektrolyten bekannt, deren negative Elektroden aus Li bestehen und deren positive Elektroden unter anderem aus den Elementen As, Sb oder Bi gebildet sein können. Letztere stellen hier sogenannte Wirtsgittersubstanzen dar, deren Elektrodenreaktion darin besteht, daß sie Leichtmetallionen in ihr Schichtgitter reversibel einlagern.

Die DE-OS 28 17 776 offenbart Metallchalkogenide als Wirtsgittersubstanzen und Aktivmaterial der positiven Elektrode in Verbindung mit einem Festkörperelektrolyten.

Gemäß DE-OS 24 42 411 können den Metallchalkogeniden auch Elemente der Gruppe Vb des Periodensystems, darunter Sb und Bi, zugrunde liegen, und der Elektrolyt kann flüssig oder fest sein, sofern er gegenüber den Elektrodenmaterialien nur inert ist.

Schließlich sind aus der DE-OS 27 32 332 Schwermetalloxyhalogenide als positive Elektroden bekannt, die Schichtstrukturen aufweisen und die beim Entladen mit den Ionen des Anodenmetalls Intercalate bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Festelektrolytzelle nach dem eingangs formulierten Gattungsbegriff anzugeben, bei welcher die der Stromlieferung zugrundeliegende elektrochemische Reaktion mit einer möglichst hohen Coulomb-Ausbeute verbunden ist und sich insbesondere für die Kathode eine volumenbezogene hohe Energiedichte ergibt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt bei Verwendung einer Lithiumelektrode ein aus Li₃N bestehender und bei Verwendung einer Natriumelektrode ein aus Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (Nacison) bestehender Festelektrolyt ist, in dessen Gegenwart das aktive Material der positiven Elektrode bis zur Bildung einer intermetallischen Verbindung des Bi oder Sb mit dem Alkalimetall der negativen Elektrode reversibel bei einer Entladespannung von ca. 0,8 V entladbar ist.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Material der positiven Elektrode im geladenen Zustand entweder von metallischem Antimon oder Wismut gebildet ist oder aus Chalkogeniden, auch in der Form der Oxide, eines dieser Metalle besteht, wobei letztere aus der Gruppe Sb₂O₃, Sb₂S₃, Bi₂O₃, Bi₂S₃ ausgewählt werden können. Das Material kann jedoch auch entweder aus einem Gemisch der beiden Metalle oder aus einem Gemisch von Oxiden und Chalkogeniden aus der genannten Gruppe bestehen. Als negative Elektrode wird eine Li- oder Na-Elektrode verwendet, auf die jedoch der Festelektrolyt im ersteren Fall Li₃N, im letzteren Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (Nacison) abgestimmt ist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich eine erfindungsgemäße Festelektrolytzelle mit beispielsweise einer positiven Metallelektrode aus Bi bei einer Spannung von U=0,8 V entladen läßt. Diese Spannung entspricht der Reaktion

3 Li + Bi → Li₃Bi. (1)

Die volumenspezifische Kapazität des Bi auf der Grundlage der oben angegebenen Reaktion beträgt 1333 mAh/cm³.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, als Kathodenmaterial in einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle anstelle von Sb oder Bi deren Oxide oder Chalkogenide einzusetzen, weil das Metall bei der Entladung in diesem Fall entsprechend der Reaktionsgleichung

12 Li + Bi₂O₃ → 2 Li₃Bi + 3 Li₂O (2)

von Me³⁺ zu Me³^- reduziert wird, was eine höhere Energiedichte bedeutet. Folglich resultiert für Bi₂O₃ auch eine höhere volumenspezifische Kapazität von 1543 mAh/cm³ bei der gleichen Zellspannung von 0,8 V.

Eine andere denkbare Zellreaktion, nämlich

6 Li + Bi₂O₃ → 2 Bi + 3 Li₂O (3)

läuft bei einer Spannung von U=2,04 V in einer Zelle mit beispielsweise einem organischen Elektrolyten ab. Vielfache Spannungen von 0,8 V können jedoch ohne weiteres durch Serienschaltung erfindungsgemäßer Festelektrolytzellen eingestellt werden.

Nicht nur aus Gründen der günstigen Energiedichte, sondern auch von der Kostenfrage her sind die Oxide Sb₂O₃ und Bi₂O₃ interessanter als die entsprechenden reinen Metalle. Bei dem Sulfid Bi₂S₃ dagegen ist eine relativ hohe Elektronenleitfähgkeit von Vorteil, so daß hier Leitmittelzusätze entfallen können. Bei den Oxiden sind indessen bis zu 30 Gew.-% Graphit angebracht. Hier kann das Leitmaterial auch aus feinverteiltem Sb oder Bi bestehen.

Bei Verwendung einer Metallkathode empfiehlt es sich, dem Metallpulver (Sb oder Bi) als Bindemittel Polytetrafluorethylen zuzusetzen.

Die Herstellung einer Festelektrolytzelle gemäß Erfindung erfolgt kathodenseitig durch Aufpressen, Aufschmelzen, Aufdampfen oder Aufsputtern des positiven Materials auf die Festelektrolyttablette. Die negative Elektrode wird nach dem gleichen Verfahren auf die Gegenseite des Festelektrolyten aufgebracht.

Fig. 1 zeigt in Kurve 1 den Spannungsverlauf einer Festelektrolytzelle Li/Li₃N/Bi (Pulvermischung mit 5 Gew.-% PTFE, bei 7,5 kbar zusammengepreßt, ca. 1,3 cm³ Kathodenfläche) während der Entladung über einen Widerstand von 32,8 KΩ in Abhängigkeit von Q/Q _th, wobei Q=entnommene Kapazität, Q _th=theoretisch entnehmbare Kapazität, und in Kurve 2 den Spannungsverlauf einer Festelektrolytzelle Li/Li₃N/Bi₂O₃ (+30 Gew.-% C, ca. 1 cm³ Kathodenfläche) bei Entladung über einen 15,5 KΩ Widerstand.

Claims

1. Bei Raumtemperatur entladbares galvanisches Element mit einer negativen Lithium- oder Natriumelektrode, einer positiven Elektrode, deren aktives Material aus einem Bi- oder Sb-Chalkogenid oder metallischem Bi oder Sb gebildet ist, und einem den Elektroden gegenüber inerten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt bei Verwendung einer Lithiumelektrode ein aus Li₃N bestehender und bei Verwendung einer Natriumelektrode ein aus Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ bestehender Festelektrolyt ist, in dessen Gegenwart das aktive Material der positiven Elektrode bis zur Bildung einer intermetallischen Verbindung des Bi oder Sb mit dem Alkalimetall der negativen Elektrode reversibel bei einer Entladespannung von ca. 0,8 V entladbar ist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid aus der Gruppe Sb₂O₃, Sb₂S₃, Bi₂O₃, Bi₂S₃ ausgewählt ist.

3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material der positiven Elektrode Polytetrafluorethylen als Bindemittel sowie ein Leitmaterial zugesetzt ist.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitmaterial Graphit ist.