DE3319939C2

DE3319939C2 -

Info

Publication number: DE3319939C2
Application number: DE3319939A
Authority: DE
Inventors: Michael Makepeace Pretoria Transvaal Za Thackeray; John Bannister Oxford Gb Goodenough
Original assignee: SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORP PRETORIA TRANSVAAL ZA
Current assignee: Implico BV
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1990-12-13
Also published as: GB2122412B; FR2528238B1; JPH0430146B2; GB8314984D0; DE3319939A1; FR2528238A1; GB2122412A; US4507371A; CA1195726A; JPS58220362A

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen und Kompo nenten (Anoden, Kathoden und Elektrolyten) derartiger Zel len. Insbesondere befaßt sie sich mit einer elektrochemi schen Zelle in festem Zustand und mit festen Komponenten für elektrochemische Zellen.

Durch die Erfindung wird eine elektrochemische Zelle zur Verfügung gestellt, die aus einer Anode und einer Kathode besteht, die mit einem festen Elektrolyten verbunden sind, wobei die Anode und die Kathode elektronisch leitend sind und der Elektrolyt elektronisch isolierend ist und jeweils die Anode, Kathode und der Elektrolyt eine kubisch dicht gepackte Wirtsrahmenstruktur aufweisen, die als ihre Grund struktureinheit eine Einheit der Formel (B₂)X₄^n- besitzen, wobei (B₂)X₄^n- die Struktureinheit eines A(B₂)X₄-Spinells ist, und die Wirtsrahmenstruktur in ihre miteinander ver bundenen Zwischenräume elektrochemisch aktive Kationen aufnimmt, die zu einer Diffusion durch die Rahmenstruktur befähigt sind, wobei

B ein Metallkation ist,
X ein Anion ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe VIa oder VIIa,
M ein Kation ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe Ia oder Ib, und
n- die Gesamtladung der Struktureinheit (B₂)X₄ der Wirts rahmenstruktur bedeutet, wobei die B-Kationen der Anode elektropositiver sind als diejenigen der Kathode.

In jeder der Rahmenstrukturen der Anode, der Kathode und des Elektrolyten können die B-Kationen aus solchen eines oder mehrerer Übergangsmetalle bestehen. In jeder dieser Strukturen können ferner die verschiedenen (B₂)X₄^n--Einheiten nicht nur B-Kationen von gleichen oder verschiedenen Metallen aufweisen, sondern die verschiedenen B-Kationen können auch gleiche oder verschiedene Wertigkeiten besit zen. Im allgemeinen werden H und insbesondere Li als M- Kationen bevorzugt.

Spinellverbindungen besitzen Strukturen, die durch die allgemeinen Formel A(B₂)X₄ wiedergegeben werden können, worin die X-Atome in einer kubisch dicht gepackten Weise angeordnet sind unter Bildung einer negativ geladenen Anionenanordnung aus fläche- und randteilenden X-Tetra edern und -octaedern. In der Formel A(B₂)X₄ stellen die A-Atome tetraedrisch angeordnete Kationen und die B-Atome octaedrisch angeordnete Kationen dar, d. h. die A-Kationen und die B-Kationen nehmen tatraedrische bzw. octaedrische Stellen ein. In der idealen Spinellstruktur sind, wobei der Ursprung der Einheitszelle sich an dem Zentrum (m) befin det, die dicht-gepackten Anionen an den 32e-Positionen der Raumgruppe Fd3m angeordnet. Jede Einheitszelle enthält 64 tetraedrische Zwischenräume, die an drei kristallo graphisch nichtäquivalanten Positionen 8a, 8b und 48f vor gesehen sind, und 32 octaedrische Zwischenräume, die sich an den kristallographisch nichtäquivalenten Positionen 16c und 16d befinden. In einem A(B₂)X₄-Spinell befinden sich die A-Kationen in den 8a-Tetraederzwischenräumen und die B-Kationen in den 16d-Octaederzwischenräumen. Es liegen daher 56 leere Tetraeder- und 16 leere Octaederstellen pro Würfeleinheitszelle vor.

Aus DE 30 41 766 A1 sind Kathoden mit Spinellstruktur bekannt. In DE 26 26 004 A1 ist eine elektrochemische Festkörperzelle mit einer Kathode der allgemeinen Formel Li_xM_yO_z beschrieben, die auch eine Spinellstruktur aufweisen kann. Aus US 41 76 170 ist bekannt, ternäre Chalkogenide AB_xC_y sowohl als Feststoffelektrolyt als auch als Elektroden einzusetzen und aus US 41 36 233 sind Kathoden mit Spinellstruktur bekannt. Dieser Stand der Technik läßt jedoch nicht die spezielle Struktur gemäß der Erfindung ableiten.

Erfindungsgemäß können daher die B-Kationen der (B₂)X₄^n-- Wirtsrahmenstruktur als sich an den 16d-Octaederpositionen befindlich und die X-Anionen als an den 32e-Positionen der Spinellstruktur befindlich angesehen werden. Die durch die 8a-, 8b- und 48f-Positionen definierten Tetraeder und die durch die 16c-Positionen der Spinellstruktur definierten Octaeder bilden daher den Zwischenraum der (B₂)X₄^n--Rahmen struktur für die mobilen M-Kationen.

Die B-Kationen der Rahmenstruktur können aus einem Katio nentyp oder aus mehr als einem Kationentyp mit identischer oder gemischter Wertigkeit unter Schaffung verschiedener (B₂)X₄^n--Rahmenstrukturen bestehen, wobei die Gesamtladung derselben innerhalb eines breiten Bereichs variieren kann. Beispiele für derartige Rahmenstrukturen unter Einschluß von Anionen der Gruppe VIa sind folgende:

(B₂¹⁺)X₄^6-, (B¹⁺B²⁺)X₄^5-, (B₂²⁺)X₄^4-,
(B²⁺, B³⁺)X₄^3-, (B₂³⁺)X₄^2-, (B⁴⁺B³⁺)X₄^1-

wobei es auch noch komplexere Typen gibt.

Spinellverbindungen mit der (B₂)X₄-Rahmenstruktur zeich nen sich auch durch andere kristallographische Rahmengrup pen als die kubische Fd3m aus. Beispielsweise ist in Mn₃O₄ die Mn²⁺(Mn³⁺)O₄-Spinnelstruktur verformt als Ergebnis der octaedrischen Jahn-Teller Mn³⁺-Ionen, und zwar zu einer tetragonalen Symmetrie, wobei sich die Verbindung durch die tetragonalen Raumgruppen F4₁/ddm oder I4₁/amd aus zeichnet, wobei sich die Nomenklatur der Tetraeder- und der Octaederstelle von derjenigen unterscheidet, die durch die kubische Raumgruppe Fd3m definiert wird.

Ferner brauchen die Elektroden und die Elektrolyten gemäß vorliegender Erfindung nicht in notwendiger Weise stö chiometrische Verbindungen sein. Beispielsweise können Elektroden und Elektrolyten synthetisiert werden, in denen Defekte durch Veränderung der Menge an B-Kationen in der Raumstruktur derart erzeugt werden, daß zusätzliche M-Kationen in die Rahmenstruktur gelangen können. In bestimmten Fällen können diese zusätzlichen M-Kationen teilweise die 16d-Octaederstellen einnehmen, die normalerweise von den B-Typ-Kationen eingenommen werden. Unter derartigen Um ständen können diese teilweise besetzten Octaeder dahin gehend betrachtet werden, daß sie einen Teil des Zwischen raums bilden. Umgekehrt können Elektroden und feste Elek trolyten ebenfalls synthetisiert werden, in denen ein Teil des Zwischenraums, der durch die 8a-, 8b- und 48f-Tetra eder- und 16c-Octaeder-Zwischenräume der Spinellstruktur definiert werden, von B-Typ-Kationen eingenommen werden, so daß diese besonderen Stellen wenigstens teilweise ge genüber den Mobilen M-Kationen unzugänglich werden.

Es kann notwendig sein, daß die (B₂)X₄^n--Rahmenstruktur in bestimmten Fällen stabilisiert werden muß durch die Einführung einer kleineren Menge anderer Kationen als die mobilen M-Typ-Kationen oder B-Typ-Kationen in den Zwischenraum der Rahmenstruktur.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer den diese stabilisierenden Kationen aus Elementen der Gruppe IIa oder IIb ausgewählt, beispielsweise aus Mg, Zn oder Cd.

Die Elektroden und die festen Elektrolyten gemäß der vor liegengen Erfindung liegen im allgemeinen nicht in der Natur vor, sondern können synthetisch nach einer oder meh reren Labormethoden hergestellt werden, beispielsweise nach folgenden:

1) Feststoffreaktion der entsprechenden Elemente oder Verbindungen in pulverisierter oder kompaktierter Form bei erhöhten Temperaturen;
2) Ionenaustauschermethoden, beispielsweise unter Ver wendung von geschmolzenen Salzen, welche die erfor derlichen mobilen M-Kationen enthalten;
3) chemische oder elektrochemische Titrationsmethoden. Beispielsweise können gesteuerte Mengen an Lithium in eine Wirtsrahmenstruktur entweder chemisch unter Ein satz von n-Butyllithium oder elektrochemisch eingeführt werden. Während dieses Einbringungsverfahrens erfolgt eine Reduktion eines B-Typ-Kations.

In einem besonderen Falle konnte gezeigt werden, daß dann, wenn MnO₂ mit einer BX₂-Rutil-Typ-Struktur mit n-Butyl lithium bei 50°C umgesetzt wird, das Lithium in die Rutil struktur eintritt. Bei einer bestimmten Lithiumkonzentra tion x_c erfolgt eine Umwandlung der Rutilstruktur in eine Spinell-Typ-Struktur, was in einer Verbindung mit dem er forderlichen (B₂)X₄-Rahmen resultiert. Eine derartige Reak tion kann wie folgt wiedergegeben werden:

x_cLi + 2MnO₂ → Li_xc Mn₂O₄

In der durch die vorstehende Reaktion gebildeten Verbin dung Li_xc Mn₂O₄ nehmen die Mn-Kationen die B-Positionen des A(B₂)X₄-Spinells und die Li-Kationen die Tetraeder- und Octaederpositionen des Zwischenraums ein. Dieses Umwand lungsverfahren kann auf andere Verbindungen mit anderen BX₂-Strukturen, wie Ramsdellit-MnO₂, ausgedehnt werden.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von LiMn₂O₄ als typische Spinellverbindung mit der erforderlichen (B₂)X₄-Rahmenstruktur erläutert werden. Dabei wird besonders Bezug genommen auf die Beibe haltung der (B₂)X₄-Rahmenstruktur während der Lithiierung dieser Verbindung und auf die Mobilität der Lithiumkationen in dem Zwischenraum.

Eine Zelle mit einer Lithiumanode, einer Kathode, die ungefähr 15 mg LiMn₂O₄ enthält und auf eine Gazescheibe aus rostfreiem Stahl aufkompaktiert worden ist, und einem Elektrolyten aus 1 molarem LiBF₄ in Propylencarbonat wird hergestellt und bei einem Strom von 20 Mikro-A/cm² bei Zimmertemperatur ungefähr 20°C) entladen.

Eine elektrochemische Einbringung von Lithium in eine LiMn₂O₄ erzeugt eine Leerlaufspannung gegenüber Li_1+xMn₂O₄, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Die Entladungskurve zeichnet sich durch vier verschiedene Stellen a, b, c, und d aus. Einer Röntgenbeugungsanalyse von Li_1+xMn₂O₄-Proben mit verschiedenen Li-Ionenkonzentrationen (d. h. verschiedenen x-Werten) zeigt, daß das Reaktionsverfahren nach fol genden Mechanismen abläuft:

a) Einbringen von Lithium in eine kubische Li_1+xMn₂O₄-Phase für 0<x0,1.
b) Für 0,1<x0,8 existiert eine Zweiphasenregion aus kubischem Li_1+xMn₂O₄ und eine tetragonale Li_1+xMn₂O₄-Phase. Während dieser Stufe wird Lithium kontinuierlich in die (Mn₂)O₄-Rahmenstruktur ein gebracht, wobei jedoch die tetragonale Phase auf Ko sten der kubischen Phase wächst.
c) Einbringen von Lithium in eine tetragonale Phase, Li_1+xMn₂O₄-Phase für 0,8x1,25.
d) Reaktion mit Lithium im Bereich x1,25 scheint die Spinell-Typ-Struktur zu zerstören, wobei nicht identifizierte Produkte zurückbleiben.

Das Vorliegen des Zweiphasenabschnitts zwischen 0,1x0,8 geht auf eine kooperative Jahn-Teller-Verformung zu rück, die als Ergebnis einer erhöhten Konzentration an Mn³⁺-Ionen entsteht, die während der Entladung an den Octaederstellen der Spinellrahmenstruktur entsteht. Diese Beobachtung hat eine wichtige Konsequenz für Zellen. Er höht eine Einbringung von Lithium in Verbindungen die Konzentration von Jahn-Teller-Ionen, wie Mn³⁺, und be wirkt eine kooperative Jahn-Teller-Verformung erster Ordnung, dann ergibt sich eine Zweiphasenelektrode, die ein flaches Spannungsplateau während der Entladung innerhalb eines breiten Zusammensetzungsbereiches bedingt.

Wenn auch eine Lithiierung von LiMn₂O₄ eine Zweiphasen elektrode für 0,1x0,8 erzeugt, so geht dennoch aus einer Röntgenbeugungsanalyse verschiedener Proben hervor, daß der (Mn₂)O₄- oder (B₂)X₄)-Rahmen der Spinellstruktur intakt während des ganzen Lithiierungsverfahrens bleibt, wie aus den Stellen a, b und c von Fig. 1 hervorgeht, und daß eine Lithiumionendiffusion bei Zimmertemperatur auf den Zwischenraum der Tetraeder- (8a und möglicherwei se 48f) und Octaeder- (16c) Stellen des (B₂)X₄-Rahmens, wie definiert durch die kubische Spinellflächengruppe Fd3m, beschränkt ist.

Ferner konnte gezeigt werden, daß Lithium chemisch aus LiMn₂O₄ durch Reaktion mit wäßriger Säure entfernt werden kann, wobei eine Verbindung Li_1-xMn₂O₄ erhalten wird, in welchem der (Mn₂)O₄-Rahmen der Spinellstruktur beibe halten wird. Es ist möglich, daß Lithium daher auch elek trochemisch aus LiMn₂O₄ entfernt werden kann, wodurch merk lich der Zusammensetzungsbereich dieser festen Elektrode erhöht wird.

Aus dem vorstehenden Beispiel, in welchem LiMn₂O₄ als Kathodenmaterial verwendet wird, geht hervor, daß die infrage stehenden Prinzipien sich auch auf Anodenmateria lien und feste Elektrolyten gemäß vorliegender Erfindung sowie des gleichen Strukturtyps ausdehnen lassen.

Die B-Kationen der (B₂)X₄^n--Rahmenstruktur können in geeig neter Weise in Abhängigkeit davon ausgewählt werden, ob die Verbindung als Elektrode oder als fester Elektrolyt wirken soll.

Soll beispielsweise die (B₂)X₄^n--Rahmenstruktur dazu ver wendet werden, bewegliche elektrochemisch aktive M-Kat ionen für eine Verwendung als Festelektrolyten zu beher bergen, dann müssen die B-Kationen derart ausgewählt werden, daß der Rahmen und damit der feste Elektrolyt elek tronisch isolierend sind, um einen inneren Kurzschluß der Zelle zu verhindern.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die mobilen M-Kationen des festen Elektrolyten aus H-, Li-, Cu- oder Ag-Ionen, vorzugsweise H- und insbesondere Li-Ionen, bestehen.

Ferner können im Falle eines festen Elektrolyts gemäß vor liegender Erfindung die B-Kationen keine Übergangsmetalle, sondern andere Metalle, wie Al und/oder Ga, sein.

Die Elektroden mit (B₂)X₄-Strukturen gemäß vorliegender Erfindung müssen elektronische Leiter sein. In den Fällen, in denen die (B₂)X₄^n--Rahmenstrukturen selbst schlechte elektronische Leiter oder elektronische Isolatoren bei besonderen Beladungen mit M-Kationen sind, können elektro chemische inerte leitende Additive, wie Kohlenstoff-(Graphit-) oder Metallpulver verwendet werden, um die elektronische Leitfähigkeit der Elektroden zu verbessern. Erfor derlichenfalls können die Elektroden zusammen mit leiten den Metallträgerstrukturen, beispielsweise aus Nickel oder rostfreiem Stahl, verwendet werden. Die Elektroden können in kompaktierter Form vorliegen und erforderlichenfalls mit einem Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), verstärkt werden, oder die Elektroden können in pulveri sierter Form vorliegen und in porösen Behältern, wie Gra phitbehältern, enthalten sein, die in zweckmäßiger Weise weniger als 70% dicht sind, d. h., die eine Dichte von weniger als 70% derjenigen von Graphit besitzen.

Die Erfindung umfaßt ferner Anoden und feste Elektrolyten mit der vorstehend beschriebenen (B₂)X₄^n--Rahmenstruktur und Kathoden mit der (B₂)X₄^n--Rahmenstruktur, wobei in diesen Kathoden die A-Kationen Kationen von H und Li sind, und wobei die Kathoden für eine Verwendung in festen Zellen, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt werden oder als Zellkomponente in anderen Typen von elektrochemischen Zellen, wie sie nachfolgend erläutert werden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Anode kann daher in Zellen verwen det werden, in denen weder die Kathode noch die Elektro lyt gemäß vorliegender Erfindung oder nur eine dieser Komponenten verwendet wird. In ähnlicher Weise kann der Elektrolyt in Fällen eingesetzt werden, in denen weder eine Kathode noch eine Anode gemäß vorliegender Erfindung oder nur eine dieser Komponenten verwendet wird. Die Kathode gemäß vorliegender Erfindung kann in Fällen eingesetzt werden, in denen weder eine Anode noch ein Elektrolyt ge mäß vorliegender Erfindung oder nur eine dieser Komponenten verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können in einer elektro chemischen Zelle verwendet werden, in der entweder ein fester Elektrolyt oder ein flüssiger Elektrolyt oder eine Kombination davon eingesetzt wird, wobei sich der flüssige Elektrolyt zwischen dem festen Elektrolyten und den Elek troden befindet.

Jeder feste oder flüssige Elektrolyt, der in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Elektroden verwendet wird, enthält M-Kationen, die durch die Wirtsrahmenstrukturen der Anoden während der Zellreaktion freigesetzt werden, wobei die M-Kationen in den Wirtsrahmen der Kathoden während der Zellreaktion aufgenommen werden können.

Die mobilen M-Kationen des festen Elektrolyten oder des flüssigen Elektrolyten können wiederum aus H-, Li-, Cu- oder Ag-Ionen, vorzugsweise jedoch aus Li-Ionen, bestehen.

Der Elektrolyt ist in zweckmäßiger Weise ein Zimmertempe raturelektrolyt, beispielsweise ein Salz, das Li-Ionen enthält, wie LiClO₄ oder LiBF₄, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, es kann auch ein aus einem geschmolzenen Salz bestehender Elektrolyt sein, wie LiAlCl₄, der einen Schmelzpunkt von ungefähr 150°C be sitzt oder eine eutektische Mischung aus LiCl und KCl, die einen Schmelzpunkt von 352°C besitzt.

Soll die Rahmenstruktur als Anode verwendet werden, die in einer Zelle mit einer Kathode gekuppelt ist, dann soll ten die B-Kationen der Rahmenstruktur, welche die elek trochemische Kupplung mit der Kathode bildet, wie vorste hend erwähnt, in der Weise ausgewählt werden, daß B elek tropositiver ist als das aktive Material der Kathode. Lie gen die B-Typ-Kationen in den Zwischenräumen der Rahmen struktur in der vorstehend beschriebenen Weise vor und bilden auch die elektrochemische Kupplung mit der Kathode, dann müssen diese B-Typ-Kationen auch elektropositiver sein als das Material der Kathode.

In ähnlicher Weise sollten umgekehrt die B-Kationen der (B₂)X₄^n--Rahmenstruktur einer Kathode gemäß vorliegender Erfindung oder B-Typ-Kationen in ihren Zwischenräumen, die eine elektrochemische Kupplung mit der Anode bilden, in der Weise ausgewählt werden, daß B elektronegativer ist als das Material der Anode.

Anoden gemäß vorliegender Erfindung mit der (B₂)X₄^n--Rah menstruktur wirken in elektrochemischen Zellen in der fol genden Weise: Während der Entladung der Zelle werden M-Kationen aus der Wirtsrahmenstruktur der Anode in den Elektrolyten bei gleichzeitiger Oxidation von B-Typ-Kationen in der Anodenrahmenstruktur freigesetzt. Im Falle von Kathoden der vorstehenden beschriebenen Formel (B₂)X₄^n- tre ten während der Entladung der Zelle M-Kationen aus dem Elektrolyten in die Wirtsrahmenstruktur der Kathode unter gleichzeitiger Reduktion eines B-Typ-Kations der Kathode ein. Die umgekehrten Verfahren können beim Laden der Zelle ablaufen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sowie der erfindungs gemäße Elektrolyt lassen sich daher sowohl in primären Zellen als auch in sekundären Zellen einsetzen, wenn die Ladungs-/Entladungs-Verfahren, die an den Elektroden ab laufen, reversibel sind.

Die Erfindung erstreckt sich ferner auf eine Batterie aus einer Vielzahl von Zellen der beschriebenen Art, die un tereinander verbunden sind.

Die folgenden Verbindungen sind mögliche Beispiele für Anoden, Kathoden und feste Elektrolyten gemäß den Prinzipien der Erfindung:

Feste Elektrolyten

i) Li_2-x

(Y_2-x

Zr_x

)S₄
ii) Li_2-x

(Cr_2-x

Zr_x

)S₄
iii) Li_2x

Zn_1-x

(Al₂)O₄

Eine Stabilisierung der Spinellstruktur in den Sulfiden kann in möglicher Weise eine Synthese über einen Tief temperaturionenaustausch von Li⁺-Ionen für Ionen eines Spinellstabilisierungsmittels, wie Cu⁺-, Zn²⁺- oder Cd²⁺-Ionen, erfordern.

Claims

1. Elektrochemische Zelle aus einer Anode und einer Kathode, die mit einem festen Elektrolyten verbunden sind, wobei die Anode und die Kathode elektronisch leitend sind und der Elektrolyt elektronisch isolierend ist und die Zelle dadurch gekennzeichnet ist, daß jeweils die Anode, die Kathode und der Elektrolyt aus einer kubisch dicht gepack ten Wirtsrahmenstruktur bestehen, die als Grundstruktur einheit eine Einheit der Formel (B₂)X₄^n-, wobei (B₂)X₄^n- die Struktureinheit eines A(B₂)X₄-Spinells ist, und die Wirtsrahmenstruktur in ihren miteinander verbundenen Zwischenräumen elektrochemisch aktive Kationen M⁺ auf nimmt, welche durch die Wirtsrahmenstruktur zu diffun dieren vermögen, wobei B ein Metallkation ist,
X ein Anion ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe VIa oder VIIa,
M ein Kation ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe Ia oder Ib, und
n- die Gesamtladung der Struktureinheit (B₂)X₄ der Wirtsrahmenstruktur bedeutet, und wobei die Kationen B der Anode elektropositiver sind als die jenigen der Kathode.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder der Rahmenstrukturen der Anode, Kathode und Elek trode die Kationen B solche von einem oder mehreren Übergangsmetallen sind.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rahmenstruktur der Elektrolyten die M-Kationen aus einem oder mehreren der Kationen H, Li, Cu und Ag ausgewählt sind.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rahmenstruktur der Anode, der Kathode und des Elektrolyten die M-Kationen aus den jenigen von H und/oder Li ausgewählt sind.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die M-Kationen aus Li-Kationen bestehen.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Anode oder die Katho de oder die Anode und die Kathode eines oder mehrere elektronisch leitende Additive enthalten, die darin zur Erhöhung ihrer elektronischen Leitfähigkeit verteilt sind.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv oder die Additive aus einem oder mehreren der Additive der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenstoff- und Metallpulvern bestehen.

8. Anode für eine elektrochemische Zelle, welche für eine Verwendung in einer Zelle gemäß Anspruch 1 geeig net ist, wobei diese Anode elektronisch leitend ist und sich dadurch auszeichnet, daß sie eine kubisch dicht gepackte Wirtsrahmenstruktur aufweist, die als ihre Grundstruktureinheit eine Einheit der Formel (B₂)X₄^n- besitzt, wobei (B₂)X₄^n- die Struktureinheit eines A(B₂)S₄-Spinells ist, und die Wirtsrahmenstruktur in ihren miteinander verbundenen Zwischenräumen elektro chemisch aktive Kationen M⁺ aufnimmt, welche zu einer Diffusion durch die Rahmenstruktur fähig sind, wobei B ein Metallkation ist,
X ein Anion ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe VIa oder VIIa,
M ein Kation ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe Ia oder Ib, und
n- die Gesamtladung der Struktureinheit (B₂)X₄ der Wirtsrahmenstruktur bedeutet.

9. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Kationen aus solchen eines oder mehrerer Über gangsmetalle bestehen.

10. Anode nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die M-Kationen aus denjenigen von H und/oder Li be stehen.

11. Elektrochemische Zelle aus einer Anode, die mit einer Kathode über einen Elektrolyten verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine Anode gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 ist.

12. Fester Elektrolyt für eine elektrochemische Zelle, der für eine Verwendung in einer Zelle gemäß Anspruch 1 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt elektronisch isolierend ist und sich da durch auszeichnet, daß er eine kubisch dicht gepackte Wirtsrahmenstruktur aufweist, die als Grundstruktur einheit eine Einheit der Formel (B₂)X₄^n- besitzt, wobei (B₂)X₄^n- die Struktureinheit eines A(B₂)X₄-Spinells ist, und die Wirtsrahmenstruktur in ihren miteinander verbun denen Zwischenräumen elektrochemisch aktive Kationen M⁺ aufnimmt, welche zu einer Diffusion durch die Rah menstruktur befähigt sind, wobei B ein Metallkation ist,
X ein Anion ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe VIa oder VIIa,
M ein Kation ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe Ia oder Ib, und
n- die Gesamtladung der Struktureinheit (B₂)X₄ der Wirtsrahmenstruktur bedeutet.

13. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Kationen aus denjenigen von Al und/oder Ga ausgewählt sind.

14. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Kationen diejenigen von einem oder mehreren Übergangsmetallen sind.

15. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 12 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß die M-Kationen aus einem oder mehreren der Kationen von H, Li, Cu und Ag aus gewählt sind.

16. Elektrolyt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die M-Kationen aus denjenigen von H und Li ausge wählt sind.

17. Elektrochemische Zelle aus einer Anode, die mit einer Kathode über einen Elektrolyten verbunden ist, da durch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 ist.

18. Kathode für eine elektrochemische Zelle, die für eine Verwendung in einer Zelle gemäß Anspruch 1 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode elektrisch leitend ist und sich dadurch auszeichnet, daß sie eine kubisch dicht gepackte Wirtsrahmenstruktur aufweist, die als Grundstruktureinheit eine Einheit der Formel (B₂)X₄^n- besitzt, wobei (B₂)X₄^n- die Struktureinheit eines A(B₂)X₄-Spinells ist, und die Wirtsrahmenstruk tur in ihren miteinander verbundenen Zwischenräumen elektrochemisch aktive Kationen aufnimmt, die zu einer Diffusion durch die Rahmenstruktur befähigt sind, wo bei A ein Kation von H oder Li ist,
B ein Metallkation bedeutet,
X ein Anion ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe VIa oder VIIa,
M ein Kation ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe VIa oder VIIa, und
n- die Gesamtladung der Struktureinheit (B₂)X₄ der Wirtsrahmenstruktur bedeutet.

19. Kathode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Kationen aus solchen von einem oder mehreren Übergangsmetallen bestehen.

20. Elektrochemische Zelle aus einer Anode, die mit einer Kathode über einen Elektrolyten verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Kathode gemäß Anspruch 18 oder 19 ist.