DE102016125565A1 - Aktives material und fluorid-ionen-batterie - Google Patents

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Abstract

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines aktiven Materials, das eine günstige Zykluseigenschaft besitzt. Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein aktives Material zur Verwendung für eine Fluorid-Ionen-Batterie bereit, umfassend eine Kristallphase mit einer geschichteten Perowskitstruktur und dargestellt durch An+1BnO3n+1-αFx (wobei A aus mindestens einem aus einem Erdalkalimetallelement und einem Seltenerdelement besteht; B aus mindestens einem aus Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi und Sb besteht; „n” 1 oder 2 ist; „α” 0 ≤ α ≤ 2 erfüllt; und „x” 0 ≤ x ≤ 2,2 erfüllt).

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material, das eine günstige Zykluseigenschaft besitzt.
  • Stand der Technik
  • Als Batterien bzw. Akkumulatoren hoher Spannung und hoher Energiedichte sind beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien bzw. -Akkumulatoren bekannt. Die Li-Ionen-Batterie ist eine Batterie auf Kationenbasis, welche ein Li-Ion als einen Träger nutzt. Indes sind als Batterien auf Anionenbasis Fluorid-Ionen-Batterien bekannt, welche ein Fluorid-Ion als einen Träger nutzen.
  • Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 einen Flüssigelektrolyten für eine Fluorid-Ionen-Batterie, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Aromatenmaterial mit einem aromatischen Kation und Anion als ein Lösungsmittel verwendet wird. Auch wird ein aktives Material aus Metall, wie etwa Cu, beispielhaft als ein aktives Material angegeben. Die Aufgabe dieser Technik ist die Bereitstellung eines Flüssigelektrolyten für eine Fluorid-Ionen-Batterie, der imstande ist, die Kapazität einer Batterie stark zu erhöhen.
  • Im Übrigen, obgleich die Technik keine Fluorid-Ionen-Batterie betrifft, offenbart Patentliteratur 2 ein kathodenaktives Material mit einer durch MF3 dargestellten Perowskitstruktur auf Fluoridbasis (wobei M eines aus Mn, Co und Ni ist) sowie eine Alkalimetall-Ionen-Batterie, die das kathodenaktive Material nutzt. Die Aufgabe dieser Technik ist die Bereitstellung eines kathodenaktiven Materials, das ein höheres Entladepotential sowie eine höhere Energiedichte (Wh/kg) besitzt als jene von FeF3. Analog, obgleich die Technik keine Fluorid-Ionen-Batterie betrifft, offenbart Nichtpatentliteratur 1 La1,2Sr1,8Mn2O7 als eine Verbindung mit einer Ruddlesden-Popper-Struktur.
  • Liste der Anführungen
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: japanische Patentamneldungsoffenlegung (JP-A) Nr. 2015-191797
    • Patentliteratur 2: JP-A Nr. 2011-165392
  • Nichtpatentliteratur
    • Nichtpatentliteratur 1: J. F. Mitchell et al., „Charge delocalization and structural response in layered La1.2Sr1.8Mn2O7: Enhanced distortion in the metallic regime", Phys. Rev. B 55, 63 – veröffentlicht am 1. Januar 1997
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Ein aktives Material aus Metall, wie etwa Cu, ist als ein aktives Material für eine Fluorid-Ionen-Batterie bekannt; doch ist bei Verwendung eines aktiven Materials aus Metall die Zykluseigenschaft niedrig, da das Laden und Entladen anhand von Fluoridierungs- und Defluoridierungsreaktionen des Metalls erfolgt. Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieser Umstände getätigt, und ihre Hauptaufgabe ist die Bereitstellung eines aktiven Materials, das eine günstige Zykluseigenschaft besitzt.
  • Lösung des Problems
  • Zur Lösung der Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung ein aktives Material zur Verwendung für eine Fluorid-Ionen-Batterie vor, umfassend eine Kristallphase mit einer geschichteten Perowskitstruktur und dargestellt durch An+1BnO3n+1-αFx (wobei A aus mindestens einem aus einem Erdalkalimetallelement und einem Seltenerdelement besteht; B aus mindestens einem aus Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi und Sb besteht; „n” 1 oder 2 ist; „α” 0 ≤ α ≤ 2 erfüllt; und „x” 0 ≤ x ≤ 2,2 erfüllt).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt aus dem Grund, dass die geschichtete Perowskitstruktur vorliegt, sowie aufgrund des Vorsehens einer Kristallphase, welche die spezifische Zusammensetzung besitzt, eine Interkalation und Desorption eines Fluoridions; somit kann ein aktives Material mit einer günstigen Zykluseigenschaft erhalten werden.
  • In der Erfindung umfasst das A vorzugsweise mindestens eines aus Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm und Gd.
  • Auch sieht die vorliegende Erfindung eine Fluorid-Ionen-Batterie vor, umfassend eine ein kathodenaktives Material enthaltende Kathodenaktivmaterialschicht, eine ein anodenaktives Material enthaltende Anodenaktivmaterialschicht und eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildete Elektrolytschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das kathodenaktive Material oder das anodenaktive Material das oben beschriebene aktive Material ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen aktiven Materials eine Fluorid-Ionen-Batterie mit einer günstigen Zykluseigenschaft.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung weist eine Wirkung auf, die imstande ist, ein aktives Material mit einer günstigen Zykluseigenschaft bereitzustellen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Fluorid-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 2 zeigt das Ergebnis eines Lade- und Entladeversuchs für die in Beispiel 1 erhaltene Batterie.
  • 3 zeigt das Ergebnis einer Evaluierung der Zykluseigenschaft für die in Beispiel 1 erhaltene Batterie.
  • 4 zeigt das Ergebnis einer Evaluierung der Rateneigenschaft für die in Beispiel 1 erhaltene Batterie.
  • 5A und 5B zeigen das Ergebnis eines Lade- und Entladeversuchs für eine Batterie, die ein herkömmliches aktives Material (BiF3) verwendet.
  • 6 zeigt das Ergebnis einer XRD-Messung für das (in Beispiel 1 verwendete) aktive Material vor und nach einer Fluoridierungsbehandlung.
  • 7 ist eine Schrägansicht, die das in Beispiel 1 verwendete aktive Material in einem Zustand veranschaulicht, in dem ein Fluoridion in seine Kristallstruktur interkaliert bzw. eingelagert ist.
  • 8 zeigt das Ergebnis einer XRD-Messung für die (in Beispiel 1 verwendete) Elektrode vor und nach einem Lade- und Entladeversuch.
  • 9 zeigt das Ergebnis einer XPS-Messung für die (in Beispiel 1 verwendete) Elektrode vor und nach einem Lade- und Entladeversuch.
  • 10 zeigt das Ergebnis eines Lade- und Entladeversuchs für die in Beispiel 2 erhaltene Batterie.
  • 11 zeigt das Ergebnis einer Evaluierung der Zykluseigenschaft für die in Beispiel 2 erhaltene Batterie.
  • 12 zeigt das Ergebnis einer XRD-Messung für das (in Beispiel 2 verwendete) aktive Material vor und nach einer Fluoridierungsbehandlung.
  • 13 zeigt das Ergebnis eines Lade- und Entladeversuchs für die in Beispiel 3 erhaltene Batterie.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Ein aktives Material und eine Fluorid-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben.
  • A. Aktives Material
  • Das aktive Material der vorliegenden Erfindung ist ein aktives Material zur Verwendung für eine Fluorid-Ionen-Batterie, umfassend eine Kristallphase mit einer geschichteten Perowskitstruktur und dargestellt durch An+1BnO3n+1-αFx (wobei A aus mindestens einem aus einem Erdalkalimetallelement und einem Seltenerdelement besteht; B aus mindestens einem aus Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi und Sb besteht; „n” 1 oder 2 ist; „α” 0 ≤ α ≤ 2 erfüllt; und „x” 0 ≤ x ≤ 2,2 erfüllt).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt aus dem Grund, dass die geschichtete Perowskitstruktur vorliegt, sowie aufgrund des Vorsehens einer Kristallphase, welche die spezifische Zusammensetzung besitzt, eine Interkalation und Desorption eines Fluoridions; somit kann ein aktives Material mit einer günstigen Zykluseigenschaft erhalten werden. Auch ermöglicht die Interkalation und Desorption eines Fluoridions ein aktives Material mit einer günstigen Rateneigenschaft.
  • Viele der herkömmlicherweise bekannten aktiven Materialien für eine Fluorid-Ionen-Batterie sind aktive Materialien aus Metall, deren Funktion als das aktive Material sich in Fluoridierungs- und Defluoridierungsreaktionen des Metalls zeigt.
    MeFx + xe– ↔ Me + xF– (wobei Me mit mindestens einer oder mehreren Arten von Metallelement gebildet ist)
  • Die Fluoridierungs- und Defluoridierungsreaktionen sind mit einer starken Veränderung der Kristallstruktur verbunden, welche leicht den Widerstand erhöhen kann. Auch kann leicht die Zykluseigenschaft herabgesetzt werden, da die Expansion und Kontraktion zum Zeitpunkt der Veränderung der Kristallstruktur groß sind.
  • Hingegen ist das aktive Material der vorliegenden Erfindung mit einer Kristallphase versehen, die eine geschichtete Perowskitstruktur und die spezifische Zusammensetzung besitzt, so dass sich die Funktion als das aktive Material nicht in Fluoridierungs- und Defluoridierungsreaktionen, sondern in Interkalations- und Desorptionsreaktionen (Interkalationsreaktion) zeigt. Ein solches aktives Material vom Interkalationstyp ist ein auf einem neuartigen Gedanken basierendes Material, welches sich von einem herkömmlichen aktiven Material für eine Fluorid-Ionen-Batterie (aktives Material vom Fluoridierungs- und Defluoridierungstyp) unterscheidet. Die Interkalationsreaktion ist eine Reaktion, die nicht mit einer starken Veränderung der Kristallstruktur verbunden ist; ein Vorteil derselben ist, dass der Widerstand nicht leicht erhöht wird. Ferner ist ein anderer Vorteil, dass die Zykluseigenschaft hoch ist, da die Expansion und Kontraktion zum Zeitpunkt der Veränderung der Kristallstruktur gering sind.
  • Die Kristallphase ist für gewöhnlich eine Kristallphase, die eine Ruddlesden-Popper-Struktur oder eine dazu ähnliche Struktur besitzt. Die Kristallphase lässt sich durch ein Verfahren wie etwa eine Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) identifizieren. Auch, wie später beschrieben, hängt die Leichtigkeit der Interkalation und Desorption mit einer Kristallstruktur zusammen; somit kann eine günstige Zykluseigenschaft erhalten werden, wenn das aktive Material eine geschichtete Perowskitstruktur besitzt und mit einer Kristallphase versehen ist, welche die spezifische Zusammensetzung besitzt, unabhängig von den Elementen, welche die Kristallstruktur bilden.
  • Die Kristallphase wird in der vorliegenden Erfindung durch An+1BnO3n+1-αFx dargestellt (wobei A aus mindestens einem aus einem Erdalkalimetallelement und einem Seltenerdelement besteht; B aus mindestens einem aus Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi und Sb besteht; „n” 1 oder 2 ist; „α” 0 ≤ α ≤ 2 erfüllt; und „x” 0 ≤ x ≤ 2,2 erfüllt).
  • Das „A” entspricht einer A-Stelle in der geschichteten Perowskitstruktur und besteht aus mindestens einem aus einem Erdalkalimetallelement und einem Seltenerdelement. Der Gesamtanteil des Erdalkalimetallelements und des Seltenerdelements in der gesamten A-Stelle beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 70% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90% oder mehr. Auch kann das „A” lediglich ein Erdalkalimetallelement, lediglich ein Seltenerdelement sowie ein Erdalkalimetallelement und ein Seltenerdelement sein. Auch kann das Erdalkalimetallelement eine Art oder 2 oder mehr Arten sein. Analog kann das Seltenerdelement eine Art sein und kann zwei oder mehr Arten sein.
  • Beispiele für das Erdalkalimetallelement können Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra umfassen. Dagegen können Beispiele für das Seltenerdelement Sc, Y und Ln umfassen (wobei Ln ein Lanthanoidelement ist). Das „A” ist vorzugsweise mindestens eines aus Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm und Gd. Auch kann das „A” mindestens Sr enthalten. Auch kann das „A” Sr und La sein. Der Anteil von Sr in dem „A” kann beispielsweise 30 Mol.-% oder mehr betragen und kann 50 Mol.-% oder mehr betragen.
  • Das „B” entspricht einer B-Stelle in der geschichteten Perowskitstruktur und besteht aus mindestens einem aus Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi und Sb. Im Übrigen entsprechen Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi und Sb dem Übergangsmetallelement. Der Anteil des Übergangsmetallelements in der gesamten B-Stelle beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 70% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90% oder mehr. Auch kann das „B” lediglich ein Übergangsmetallelement sein. Auch kann das Übergangsmetallelement eine Art sein und kann zwei oder mehr Arten sein.
  • Auch kann das „B” mindestens eines aus Mn, Co und Cu sein.
  • In der Kristallphase ist „n” 1 oder 2. Auch erfüllt „α” in der Kristallphase 0 ≤ α ≤ 2; „α” kann 0, mehr als 0 und 1 oder weniger sein. Auch erfüllt „x” in der Kristallphase 0 ≤ x ≤ 2,2; „x” kann 0, mehr als 0, kann 2 oder weniger und 1 oder weniger sein.
  • Wenn „n” = 1 gilt, unterscheidet sich die Peakposition für die Kristallphase in XRD von der Peakposition, wenn „n” = 2 gilt. Analog unterscheidet sich die Peakposition für die Kristallphase in XRD, wenn „x” = 0 gilt, von der Peakposition, wenn „x” > 0 gilt. Wenn beispielsweise „n” = 1 und „x” = 0 gilt, dann hat die Kristallphase den Peak vorzugsweise an einer Position von 2θ = 31,2° ± 0,5°, 33,3° ± 0,5°, 34,3° ± 0,5°, 42,7° ± 0,5°, 45,0° ± 0,5°, 46,5° ± 0,5°, 56,0° ± 0,5°, 58,3° ± 0,5° in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα-Strahls. Im Übrigen sind diese Peakpositionen die Peakpositionen, die auf dem Ergebnis für das später beschriebene Sr2CuO3 basieren; eine zu jener von Sr2CuO3 ähnliche Kristallphase kann durch Einstellen des Bereichs von ±0,5° bestimmt werden. Auch kann der Bereich der Peakposition ±0,3° betragen und kann ±0,1° betragen. Diesbezüglich gilt nachstehend dasselbe.
  • Auch hat die Kristallphase beispielsweise dann, wenn „n” = 1 und „x” > 0 gilt, den Peak vorzugsweise an einer Position von 2θ = 30,5° ± 0,5°, 32,3° ± 0,5°, 33,0° ± 0,5°, 40,8° ± 0,5°, 47,0° ± 0,5° in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα-Strahls. Im Übrigen sind diese Peakpositionen die Peakpositionen, die auf dem Ergebnis für das später beschriebene Sr2CuO2F2+δ basieren; eine zu jener von Sr2CuO2F2+δ ähnliche Kristallphase kann durch Einstellen des Bereichs von ±0,5° bestimmt werden.
  • Auch hat die Kristallphase beispielsweise dann, wenn „n” = 2 und „x” = 0 gilt, den Peak vorzugsweise an einer Position von 2θ = 23,4° ± 0,5°, 26,6° ± 0,5°, 32,1° ± 0,5°, 32,7° ± 0,5°, 42,7° ± 0,5°, 46,9° ± 0,5°, 57,9° ± 0,5° in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα-Strahls. Im Übrigen sind diese Peakpositionen die Peakpositionen, die auf dem Ergebnis für das später beschriebene La1,2Sr1,8Mn2O7 basieren; eine zu jener von La1,2Sr1,8Mn2O7 ähnliche Kristallphase kann durch Einstellen des Bereichs von ±0,5° bestimmt werden.
  • Auch hat die Kristallphase beispielsweise dann, wenn „n” = 2 und „x” > 0 gilt, den Peak vorzugsweise an einer Position von 2θ = 22,8° ± 0,5°, 23,8° ± 0,5°, 30,5° ± 0,5°, 33,6° ± 0,5°, 41,0° ± 0,5°, 48,2° ± 0,5°, 58,0° ± 0,5° in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα-Strahls. Im Übrigen sind diese Peakpositionen die Peakpositionen, die auf dem Ergebnis für das später beschriebene La1,2Sr1,8Mn2O7F2 basieren; eine zu jener von La1,2Sr1,8Mn2O7F2 ähnliche Kristallphase kann durch Einstellen des Bereichs von ±0,5° bestimmt werden.
  • Das aktive Material der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise die Kristallphase als den Hauptkörper. Konkret beträgt der Anteil der Kristallphase bezogen auf die gesamten Kristallphasen, die in dem aktiven Material beinhaltet sind, vorzugsweise 50 Mol.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Mol.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90 Mol.-% oder mehr.
  • Die Zusammensetzung des aktiven Materials in der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wenn die Zusammensetzung den Erhalt der Kristallphase ermöglicht. Wenn hierbei „n” = 1 gilt, wird die Kristallphase durch A2B1O4-αFx dargestellt. Die Zusammensetzung des aktiven Materials, das diese Kristallphase beinhaltet, wird als AaBbOcFdXe ausgedrückt. Im Übrigen ist „X” ein von A, B, O und F verschiedenes Element.
  • In der Zusammensetzung: beträgt „a” beispielsweise 1,5 oder mehr, kann 1,7 oder mehr betragen und kann 1,9 oder mehr betragen; auch beträgt „a” beispielsweise 2,5 oder weniger, kann 2,3 oder weniger betragen und kann 2,1 oder weniger behagen; „b” beträgt beispielsweise 0,5 oder mehr, kann 0,7 oder mehr betragen und kann 0,9 oder mehr betragen; auch beträgt „b” beispielsweise 1,5 oder weniger, kann 1,3 oder weniger betragen und kann 1,1 oder weniger betragen; „c” beträgt beispielsweise 1,5 oder mehr, kann 1,7 oder mehr betragen und kann 1,9 oder mehr betragen; auch beträgt „c” beispielsweise 5 oder weniger und kann 4,5 oder weniger betragen.
  • In der Zusammensetzung: kann „d” 0 betragen und kann mehr als 0 betragen; auch beträgt „d” beispielsweise 2,5 oder weniger; „e” kann 0 betragen und kann mehr als 0 betragen; auch beträgt „e” beispielsweise 3 oder weniger, kann 2 oder weniger betragen und kann 1 oder weniger betragen.
  • Wenn dagegen „n” = 2 gilt, dann wird die oben beschriebene Kristallphase durch A3B2O7-αFx dargestellt. Die Zusammensetzung des aktiven Materials, das diese Kristallphase beinhaltet, gilt als AfBgOhFiXj. Im Übrigen ist „X” ein von A, B, O und F verschiedenes Element.
  • In der Zusammensetzung: beträgt „f” beispielsweise 2,5 oder mehr, kann 2,7 oder mehr betragen und kann 2,9 oder mehr betragen; auch beträgt „f” beispielsweise 3,5 oder weniger, kann 3,3 oder weniger betragen und kann 3,1 oder weniger betragen; „g” beträgt beispielsweise 1,5 oder mehr, kann 1,7 oder mehr betragen und kann 1,9 oder mehr betragen; auch beträgt „g” beispielsweise 2,5 oder weniger, kann 2,3 oder weniger betragen und kann 2,1 oder weniger betragen; „h” beträgt beispielsweise 4,5 oder mehr, kann 4,7 oder mehr betragen und kann 4,9 oder mehr betragen; auch beträgt „h” beispielsweise 8 oder weniger und kann 7,5 oder weniger betragen.
  • In der Zusammensetzung: kann „i” 0 betragen und kann mehr als 0 betragen; auch beträgt „i” beispielsweise 2,5 oder weniger; „j” kann 0 betragen und kann mehr als 0 betragen; auch beträgt „j” beispielsweise 3 oder weniger, kann 2 oder weniger betragen und kann 1 oder weniger betragen.
  • Die Form des aktiven Materials unterliegt in der vorliegenden Erfindung keinen besonderen Einschränkungen, doch kann ein Beispiel hierfür eine Granulatform umfassen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) des aktiven Materials liegt beispielsweise in einem Bereich von 0,1 μm bis 50 μm und vorzugsweise in einem Bereich von 1 μm bis 20 μm. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) des aktiven Materials kann beispielsweise aus dem Ergebnis einer Partikelverteilungsmessung anhand eines Laserbeugungs-Streuungsverfahrens gemessen werden.
  • Ein Herstellungsverfahren für das aktive Material der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wenn das Verfahren den Erhalt des angestrebten aktiven Materials ermöglicht, doch kann ein Beispiel hierfür ein Festphasenreaktionsverfahren umfassen. In dem Festphasenreaktionsverfahren wird eine Rohmaterialzusammensetzung, welche ein A-Element, B-Element und O-Element enthält, einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine Festphasenreaktion zu bewirken und dadurch ein aktives Material zu synthetisieren. Ferner kann das erhaltene aktive Material einer Fluoridierungsbehandlung unterzogen werden.
  • B. Fluorid-Ionen-Batterie
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Fluorid-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Eine in 1 gezeigte Fluorid-Ionen-Batterie 10 hat eine ein kathodenaktives Material enthaltende Kathodenaktivmaterialschicht 1, eine ein anodenaktives Material enthaltende Anodenaktivmaterialschicht 2, eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 gebildete Elektrolytschicht 3, einen Kathodenstromkollektor 4 zum Sammeln von Strömen der Kathodenaktivmaterialschicht 1, einen Anodenstromkollektor 5 zum Sammeln von Strömen der Anodenaktivmaterialschicht 2 und ein Batteriegehäuse 6 zum Vorhalten dieser Elemente. Die vorliegende Erfindung weist die Konfiguration auf, bei der das oben beschriebene aktive Material als das kathodenaktive Material oder das anodenaktive Material verwendet wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen aktiven Materials eine Fluorid-Ionen-Batterie mit einer günstigen Zykluseigenschaft. Die Fluorid-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung wird nachstehend in jeder Beschaffenheit beschrieben.
  • 1. Kathodenaktivmaterialschicht
  • Die Kathodenaktivmaterialschicht ist in der vorliegenden Erfindung eine Schicht, die mindestens ein kathodenaktives Material enthält. Auch kann die Kathodenaktivmaterialschicht neben dem kathodenaktiven Material ferner mindestens eines aus einem leitenden Material und einem Bindemittel enthalten.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das oben beschriebene aktive Material als das kathodenaktive Material verwendet werden. Indes kann ein beliebiges aktives Material, das ein höheres Potential besitzt, für das kathodenaktive Material verwendet werden, wenn das oben beschriebene aktive Material als das anodenaktive Material verwendet wird.
  • Das leitende Material unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wenn es die gewünschte Elektronenleitfähigkeit besitzt, doch kann ein Beispiel hierfür ein Kohlenstoffmaterial umfassen. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können Kohlenstoffruße wie etwa Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Ofenruß und Thermalruß, Graphen, Fulleren und Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen. Demgegenüber unterliegt das Bindemittel keinen besonderen Einschränkungen, wenn es chemisch und elektronisch stabil ist, doch kann ein Beispiel hierfür Bindemittel auf Fluoridbasis, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE), umfassen.
  • Auch ist der Gehalt an dem kathodenaktiven Material in der Kathodenaktivmaterialschicht unter dem Gesichtspunkt der Kapazität vorzugsweise eher hoch; der Gehalt beträgt beispielsweise 30 Gew.-% oder mehr, vorzugweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr. Auch variiert die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht stark in Übereinstimmung mit der Beschaffenheit der Batterie und ist somit nicht besonders beschränkt.
  • 2. Anodenaktivmaterialschicht
  • Die Anodenaktivmaterialschicht ist in der vorliegenden Erfindung eine Schicht, die mindestens ein anodenaktives Material enthält. Auch kann die Anodenaktivmaterialschicht neben dem anodenaktiven Material ferner mindestens eines aus einem leitenden Material und einem Bindemittel enthalten.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das oben beschriebene aktive Material als das anodenaktive Material verwendet werden. Indes kann ein beliebiges aktives Material mit einem niedrigeren Potential für das anodenaktive Material verwendet werden, wenn das oben beschriebene aktive Material als das kathodenaktive Material verwendet wird.
  • Im Hinblick auf das leitende Material und das Bindemittel können die gleichen Materialien, die oben in „1. Kathodenaktivmaterialschicht” beschrieben wurden, verwendet werden. Auch ist der Gehalt an dem anodenaktiven Material in der Anodenaktivmaterialschicht unter dem Gesichtspunkt der Kapazität vorzugsweise eher hoch; der Gehalt beträgt beispielsweise 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr. Auch variiert die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht stark in Übereinstimmung mit der Beschaffenheit der Batterie und ist somit nicht besonders beschränkt.
  • 3. Elektrolytschicht
  • Die Elektrolytschicht ist in der vorliegenden Erfindung eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildete Schicht. Das Elektrolytmaterial, das die Elektrolytschicht bildet, kann eine Elektrolytlösung (Flüssigelektrolyt) sein und kann ein Festkörperelektrolyt sein.
  • Der Flüssigelektrolyt enthält in der vorliegenden Erfindung zum Beispiel ein Fluoridsalz und ein organisches Lösungsmittel. Beispiele für das Fluoridsalz können ein anorganisches Fluoridsalz, organisches Fluoridsalz und ionische Lösung umfassen. Ein Beispiel für das Fluoridsalz kann XF sein (wobei X Li, Na, K, Rb oder Cs ist). Ein Beispiel für das Kation für das organische Fluoridsalz kann ein Alkylammoniumkation wie etwa ein Tetramethylammoniumkation sein. Die Konzentration des Fluoridsalzes in dem Flüssigelektrolyten liegt beispielsweise in einem Bereich von 0,1 Mol.-% bis 40 Mol.-% und vorzugsweise in einem Bereich von 1 Mol.-% bis 10 Mol.-%.
  • Das organische Lösungsmittel für den Flüssigelektrolyten ist für gewöhnlich ein Lösungsmittel, welches das Fluoridsalz löst. Beispiele für das organische Lösungsmittel können Glyme wie etwa Triethylenglycoldimethylether (G3), Tetraethylenglycoldimethylether (G4), cyclische Carbonate wie etwa Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Propylencarbonat (PC) und Butylencarbonat (BC) sowie Kettencarbonate wie etwa Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) umfassen. Auch kann eine ionische Lösung als das organische Lösungsmittel verwendet werden.
  • Demgegenüber können Beispiele für das Festkörperelektrolytmaterial ein Fluorid eines Lanthanoidelements wie etwa La und Ce, ein Fluorid eines Alkalielements wie etwa Li, Na, K, Rb und Cs und ein Fluorid eines Erdalkalielements wie etwa Ca, Sr und Ba umfassen. Konkrete Beispiel können ein Fluorid von La und Ba (wie etwa La0,9Ba0,1F2,9) und ein Fluorid von Pb und Sn umfassen.
  • Auch variiert die Dicke der Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung stark in Übereinstimmung mit der Beschaffenheit der Batterie und ist somit nicht besonders beschränkt.
  • 4. Sonstige Beschaffenheit
  • Die Fluorid-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung weist mindestens die oben beschriebene Anodenaktivmaterialschicht, Kathodenaktivmaterialschicht und Elektrolytschicht auf; ferner weist sie für gewöhnlich einen Kathodenstromkollektor zum Sammeln von Strömen der Kathodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor zum Sammeln von Strömen der Anodenaktivmaterialschicht auf. Beispiele für die Form der Stromkollektoren können eine Folienform, eine Gitterform und eine poröse Form umfassen. Auch kann die Fluorid-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung einen Separator zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht aufweisen. Der Grund hierfür ist der Erhalt einer Batterie mit höherer Sicherheit.
  • 5. Fluorid-Ionen-Batterie
  • Die Fluorid-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie und eine Sekundärbatterie sein, ist jedoch von diesen vorzugsweise eine Sekundärbatterie. Der Grund hierfür ist, dass sie wiederholt geladen und entladen werden soll und beispielsweise als eine fahrzeugmontierte Batterie verwendbar sein soll. Im Übrigen beinhaltet die Primärbatterie eine Verwendung der Sekundärbatterie als eine Primärbatterie (Verwendung zum Zweck des bloß einmaligen Entladens nach Aufladen). Auch können Beispiele für die Form der Fluorid-Ionen-Batterie in der vorliegenden Erfindung eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine quadratische Form umfassen.
  • Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft angegeben, und im technischen Umfang der vorliegenden Erfindung ist alles beinhaltet, wenn es im Wesentlichen die gleiche Beschaffenheit besitzt wie der im Anspruch der vorliegenden Erfindung beschriebene technische Gedanke und eine ähnliche Funktionsweise und Wirkung wie dieser bietet.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben.
  • [Beispiel 1]
  • (Synthese des aktiven Materials)
  • 1,9403 g La2O3, 2,6372 g SrCO3 und 1,5679 g Mn2O3 wurden abgewogen, um anhand eines Achatmörsers zum Erhalt des Gemischs miteinander vermischt zu werden. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Schiffchen aus Aluminiumoxid eingebracht und bei 1400°C gebrannt. Die Bedingungen für das Brennen waren: Dauer von 140 Minuten bis zum Erreichen von 1400°C und Halten von 1400°C für 20 Stunden. Das Gemisch wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um von einem Agatmörser zerkleinert und vermischt zu werden. Der zerkleinerte und vermischte Prüfling wurde unter den gleichen Bedingungen dem Brennen unterzogen; danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um von einem Achatmörser zerkleinert und vermischt zu werden, um dadurch ein aktives Material (La1,2Sr1,8Mn2O7) zu erhalten.
  • (Fluoridierungsbehandlung des aktiven Materials)
  • Das erhaltene aktive Material und PVDF (Polyvinylidenfluorid) wurden in ein anderes Schiffchen eingebracht und in den gleichen Ofen gestellt; danach wurde die Temperatur für die Dauer von 40 Minuten auf 400°C angehoben, die Temperatur wurde für 12 Stunden gehalten und dann auf natürliche Weise abgekühlt. Der abgekühlte Prüfling wurde anhand eines Achatmörsers zerkleinert und vermischt, so dass ein fluoridhaltiges aktives Material (La1,2Sr1,8Mn2O7F2) erhalten wurde.
  • (Herstellung einer Batterie)
  • Eine Batterie mit dem erhaltenen aktiven Material (La1,2Sr1,8Mn2O7F2) als dem kathodenaktiven Material wurde hergestellt. Das kathodenaktive Material, ein fluoridionenleitendes Material La0,9Ba0,1F2,9 und ein elektronenleitendes Material VGCF wurden zur Bildung eines Pellets vermischt, so dass ein Elektrodenpellet (1 cm2) erhalten wurde. Eine Pelletbatterie, die mit dem erhaltenen Elektrodenpellet (Arbeitselektrode), einer La0,9Ba0,1F2,9 verwendenden Festelektrolytschicht und einer Pb-Folie (Gegenelektrode) versehen war, wurde durch Drücken derselben hergestellt.
  • [Evaluierung]
  • (Lade- und Entladeversuch)
  • Ein Lade- und Entladeversuch wurde für die in Beispiel 1 erhaltene Batterie in einer auf 150°C erhitzten Zelle durchgeführt. Die Bedingung für den Lade- und Entladeversuch war: Laden und Entladen bei einem konstanten Strom bei 0,03 mA von –1,5 V bis 2,0 V (vs. Pb/PbF2). Das Ergebnis ist in 2 gezeigt. Wie in 2 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Fluorid-Ionen-Batterie, die eine geschichtete Perowskitstruktur besaß und das aktive Material mit der Kristallphase, welche die spezifische Zusammensetzung hatte, verwendete, reversibel geladen und entladen werden kann.
  • Als Nächstes wurden die Zykluseigenschaft und Rateneigenschaft der Batterie evaluiert. Was die Evaluierung der Zykluseigenschaft angeht, so wurde die Kapazitätshalterate in jedem Zyklus gemessen. Die Kapazitätshalterate wurde als ein Anteil der Kapazität bezogen auf die anfängliche Kapazität nach jedem Zyklus berechnet. Das Ergebnis ist in 3 gezeigt.
  • Was die Evaluierung der Rateneigenschaft anbelangt, so wurde das Laden und Entladen auf die gleiche Weise durchgeführt wie oben, mit der Ausnahme, dass der Stromwert zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens in 0,02 mA, 0,04 mA, 0,07 mA, 0,1 mA, 0,2 mA, 0,3 mA und 0,4 mA geändert wurde. Die Kapazitätshalterate wurde als ein Anteil der Kapazität bei jedem Stromwert bezogen auf die Kapazität bei dem Stromwert 0,03 mA berechnet. Das Ergebnis ist in 4 gezeigt.
  • Wie in 3 gezeigt, zeigte sich keine nennenswerte Kapazitätsverschlechterung nach mehreren Zyklen; 80% oder mehr der Kapazitätshalterate wurden selbst nach 10 Zyklen erhalten. Auch ist in 4 die Kapazität bei jedem Stromwert in dem ersten Zyklus gezeigt; doch wurde, wie in 4 gezeigt, beispielsweise eine hohe Kapazitätshalterate von etwa 65% selbst bei dem hohen Stromwert von 1,0 C erhalten. Im Übrigen wurde dann, wenn der Stromwert am niedrigsten war (bei 0,02 mA), fast die gleiche Kapazität wie die theoretische Kapazität erhalten. Demgemäß lässt sich festhalten, dass die theoretische Kapazität von etwa 65% beispielsweise selbst dann auftrat, wenn der Stromwert bei 1,0 C hoch war. Diese Ergebnisse sind hervorragende Ergebnisse, die mit einem herkömmlicherweise bekannten Material möglicherweise nicht erhalten werden.
  • Nur zum Vergleich ist in 5A und 5B das Ergebnis der Verwendung von BiF3 als das aktive Material gezeigt (M. Anji Reddy et al., „Batteries based on fluoride shuttle", J. Mater. Chem. 2011, 21, 17059). In 5A wurde das Laden und Entladen bei der extrem geringen Stromdichte von 10 μm/cm2 durchgeführt. Generell gilt, dass die erhältliche Kapazität umso näher bei der theoretischen Kapazität liegt, je kleiner die Stromdichte wird; jedoch betrug bei Verwendung von BiF3 die Entladekapazität im ersten Zyklus etwa 60% der theoretischen Kapazität, was niedrig war. Ferner, wie in 5B gezeigt, nahm die Kapazitätshalterate in den ersten 10 Zyklen auf 50% oder weniger ab. Auch unter diesen Aspekten wurde bestätigt, dass die hervorragenden Ergebnisse, die mit einem herkömmlicherweise bekannten Material möglicherweise nicht erhalten werden, bei Verwendung des mit der Kristallphase mit der spezifischen Zusammensetzung versehenen aktiven Materials mit einer geschichteten Perowskitstruktur erhalten werden.
  • (XRD-Messung)
  • Zunächst wurde eine XRD-Messung (unter Verwendung eines CuKα-Strahls) hinsichtlich des aktiven Materials vor und nach der Fluoridierungsbehandlung durchgeführt. Das Ergebnis ist in 6 gezeigt. Wie in 6 gezeigt, wurden vor der Fluoridierungsbehandlung ausgeprägte Peaks an Positionen von 2θ = 23,4°, 26,6°, 32,1°, 32,7°, 42,7°, 46,9° und 57,9° bestätigt; das aktive Material, das nahezu eine einzige La1,2Sr1,8Mn2O7-Phase aufwies, wurde synthetisiert. Auch wurden nach der Fluoridierungsbehandlung ausgeprägte Peaks an Positionen von 2θ = 22,8°, 23,8°, 30,5°, 33,6°, 41,0°, 48,2° und 58,0° bestätigt; die Bildung einer La1,2Sr1,8Mn2O7F2-Phase wurde bestätigt. Auch ist in 7 die Kristallstruktur des aktiven Materials vor und nach der Fluoridierungsbehandlung gezeigt. Wie in 7 gezeigt, wurde angenommen, dass ein F-Ion in die La1,2Sr1,8Mn2O7-Phase eingelagert wurde. Im Übrigen wird angenommen, dass in Anbetracht des Raums der Kristallstruktur maximal 2 F-Ionen in eine La1,2Sr1,8Mn2O7-Struktur eingelagert werden können.
  • Auch zeigt 8 das Ergebnis einer XRD-Messung hinsichtlich der Elektrode vor und nach dem Lade- und Entladeversuch. In Beispiel 1 wurde das aktive Material, welches ein F-Element enthielt (La1,2Sr1,8Mn2O7F2), als das kathodenaktive Material verwendet. Demgemäß kann die Batterie ab der Entladung in Betrieb genommen werden. Wenn ferner dieses aktive Material ein aktives Material vom Interkalationstyp ist, dann wird das in dem kathodenaktiven Material enthaltene F-Element durch die Entladung desorbiert, so dass es zu einem Fluorid-Ion wird und sich dadurch zu der Anodenseite bewegt; bei einer anschließenden Aufladung wird das Fluorid-Ion in das kathodenaktive Material eingelagert.
  • Wie in 8 gezeigt, trat in der Anfangsphase ein Peak von La1,2Sr1,8Mn2O7F2 in der Nähe von 2θ = 30,7° auf. Hingegen verschwand der Peak in der Nähe von 2θ = 30,7° nach der ersten Entladung; stattdessen trat ein Peak von La1,2Sr1,8Mn2O7 in der Nähe von 2θ = 31,8° auf. Anschließend verschwand der Peak in der Nähe von 2θ = 30,7° nach dem ersten Aufladen, und der Peak von La1,2Sr1,8Mn2O7F2 trat erneut in der Nähe von 2θ = 30,7° auf. Auf diese Weise wurde bestätigt, dass das mit der Kristallphase mit der spezifischen Verbindung versehene aktive Material mit einer geschichteten Perowskitstruktur ein aktives Material vom Interkalationstyp war. Die Leichtigkeit einer Interkalation und Desorption hängt mit einer Kristallstruktur zusammen, so dass eine günstige Zykluseigenschaft unabhängig von den Elementen, die die Kristallstruktur bilden, erhalten werden kann.
  • (XPS-Messung)
  • 9 zeigt das Ergebnis einer XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) hinsichtlich der Elektrode vor und nach dem Lade- und Entladeversuch. Wie in 9 gezeigt, trat im Anfangsstadium ein Peak von Mn (2p) bei 643 eV und 655 eV auf. Dagegen wurden diese Peaks (konkret der Peak bei 643 eV auf der Seite der niedrigeren Energie) nach der ersten Entladung zur Seite der niedrigeren Energie verschoben; somit wurde nahegelegt, dass die Valenz von Mn verringert wurde. Anschließend wurden diese Peaks nach dem ersten Laden wieder zur Seite der höheren Energie verschoben; somit wurde nahegelegt, dass die Valenz von Mn erhöht wurde. Auf diese Weise wurde nahegelegt, dass die Veränderung des Zustands von Mn, das heißt die Valenzveränderung von Mn, gemeinsam mit dem Laden und Entladen erfolgte. Demgemäß wurde angenommen, dass für dieses aktive Material dessen elektrische Ladung mit der Valenzveränderung des Übergangsmetallelements sichergestellt wurde, was der Funktionsweise eines allgemeinen aktiven Materials vom Interkalationstyp ähnelt.
  • [Beispiel 2]
  • (Synthese des aktiven Materials)
  • 10,29 g SrCO3 und 2,77 g CuO wurden abgewogen, um zum Erhalt des Gemischs miteinander vermischt zu werden. Das erhaltene Gemisch wurde unter den Bedingungen gebrannt: bei 950°C, unter Luftatmosphäre und für 15 Stunden; danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um zerkleinert und vermischt zu werden. Der zerkleinerte und vermischte Prüfling wurde erneut unter den gleichen Bedingungen gebrannt; danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein aktives Material (Sr2CuO3) zu erhalten. Im Übrigen fehlt es diesem aktiven Material teilweise an Sauerstoff im Vergleich zur idealen A2B1O4-Struktur (einer Struktur von n = 1).
  • (Fluoridierungsbehandlung des aktiven Materials)
  • In Alkohol gelöstes NH4HF2 und das erhaltene aktive Material wurden in einem molaren Verhältnis von NH4HF2:aktives Material = 2,5:1 vermischt. Das Gemisch wurde für 5 Stunden bei 180°C in einem Autoklaven gehalten, um ein fluoridhaltiges aktives Material (Sr2CuO2F2+δ) zu erhalten. Im Übrigen wurde ein Teil eines O-Elements aufgrund der Fluoridierungsbehandlung durch ein F-Element substituiert, und die substituierte Menge entsprach δ. Auch ist Sr2CuO2F2+δ ein als ein Superleiter unbekanntes Material.
  • (Herstellung einer Batterie)
  • Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das erhaltene aktive Material (Sr2CuO2F2+δ) als das kathodenaktive Material verwendet wurde.
  • [Evaluierung]
  • Der Lade- und Entladeversuch wurde für die in Beispiel 2 erhaltene Batterie in einer auf 150°C erhitzten Zelle durchgeführt. Die Lade- und Entladebedingungen waren die gleichen wie oben. Das Ergebnis ist in 10 gezeigt. Wie in 10 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Fluorid-Ionen-Batterie, die eine geschichtete Perowskitstruktur besaß und das aktive Material mit der Kristallphase, welche die spezifische Zusammensetzung aufwies, verwendete, reversibel geladen und entladen werden kann. Auch wurde bestätigt, dass das Laden und Entladen mit einer extrem hohen Reversibilität ablief, und somit wurde nahegelegt, dass die Interkalationsreaktion erfolgte.
  • Auch wurde die Zykluseigenschaft der Batterie evaluiert. Das Ergebnis ist in 11 gezeigt. Wie in 11 gezeigt, wurde selbst nach mehreren Zyklen keine nennenswerte Kapazitätsverschlechterung bewirkt; die Kapazitätshalterate von 80% oder mehr wurde selbst nach 20 Zyklen erhalten.
  • Auch wurde eine XRD-Messung (unter Verwendung eines CuKα-Strahls) für das aktive Material vor und nach der Fluoridierungsbehandlung durchgeführt. Das Ergebnis ist in 12 gezeigt. Wie in 12 gezeigt, wurden vor der Fluoridierungsbehandlung ausgeprägte Peaks an den Positionen von 2θ = 31,2°, 33,3°, 34,3°, 42,7°, 45,0°, 46,5°, 56,0° und 58,3° bestätigt. Auch wurden nach der Fluoridierungsbehandlung ausgeprägte Peaks an den Positionen von 2θ = 30,5°, 32,3°, 33,0°, 40,8° und 47,0° beobachtet; somit wurde die Bildung der Sr2CuO2F2+δ-Phase bestätigt.
  • [Beispiel 3]
  • Eine Batterie mit La1,2Sr1,8Mn1,5Co0,5O7 als dem kathodenaktiven Material wurde hergestellt. Das kathodenaktive Material, das fluoridionenleitende Material La0,9Ba0,1F2,9 und das elektronenleitende Material VGCF wurden zur Bildung eines Pellets vermischt, so dass ein Elektrodenpellet erhalten wurde. Eine Pelletbatterie, die mit dem erhaltenen Elektrodenpellet (Arbeitselektrode), einer La0,9Ba0,1F2,9 verwendenden Festelektrolytschicht und einem PbF2-Pulver (Gegenelektrode) versehen war, wurde durch Drücken derselben hergestellt. Im Übrigen betrug der Gehalt an La1,2Sr1,8Mn1,5Co0,5O7 in der Kathodenaktivmaterialschicht 3 mg, und die theoretische Kapazität der Kathodenaktivmaterialschicht betrug 0,2944 mAh (die theoretische Kapazität von La1,2Sr1,8Mn1,5Co0,5O7 pro Gewichtseinheit betrug 98,125 mAh/g). Dagegen betrug der Gehalt an PbF2 in der Anodenaktivmaterialschicht 1,616 mg, und die theoretische Kapazität der Anodenaktivmaterialschicht betrug 0,3533 mAh (die theoretische Kapazität von PbF2 pro Gewichtseinheit betrug 218,6 mAh/g).
  • [Evaluierung]
  • Der Lade- und Entladeversuch wurde für die in Beispiel 3 erhaltene Batterie in einer auf 150°C erhitzten Zelle durchgeführt. Die Bedingungen für das Laden und Entladen waren die gleichen wie oben. Das Ergebnis ist in 13 gezeigt. Wie in 13 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Fluorid-Ionen-Batterie, die eine geschichtete Perowskitstruktur besaß und ein mit der Kristallphase mit der spezifischen Zusammensetzung versehenes aktives Material verwendete, reversibel geladen und entladen werden konnte, obwohl sie kein Fluorid enthielt. Auch wurde bestätigt, dass die Lade- und Entladereaktion mit extrem hoher Reversibilität ablief, und somit wurde nahgelegt, dass die Interkalationsreaktion erfolgte.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Kathodenaktivmaterialschicht
    2
    Anodenaktivmaterialschicht
    3
    Elektrolytschicht
    4
    Kathodenstromkollektor
    5
    Anodenstromkollektor
    6
    Batteriegehäuse
    10
    Fluorid-Ionen-Batterie
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • M. Anji Reddy et al., „Batteries based on fluoride shuttle”, J. Mater. Chem. 2011, 21, 17059 [0078]

Claims (3)

  1. Aktives Material zur Verwendung für eine Fluorid-Ionen-Batterie, umfassend eine Kristallphase mit einer geschichteten Perowskitstruktur und dargestellt durch An+1BnO3n+1-αFx (wobei A aus mindestens einem aus einem Erdalkalimetallelement und einem Seltenerdelement besteht; B aus mindestens einem aus Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi und Sb besteht; „n” 1 oder 2 ist; „α” 0 ≤ α ≤ 2 erfüllt; und „x” 0 ≤ x ≤ 2,2 erfüllt).
  2. Aktives Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das A mindestens eines aus Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm und Gd umfasst.
  3. Fluorid-Ionen-Batterie, umfassend eine ein kathodenaktives Material enthaltende Kathodenaktivmaterialschicht, eine ein anodenaktives Material enthaltende Anodenaktivmaterialschicht und eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildete Elektrolytschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das kathodenaktive Material oder das anodenaktive Material das aktive Material nach Anspruch 1 oder 2 ist.
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