JP6876997B2 - フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 - Google Patents
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Description
層状構造を有し、組成式AmMnFx(ここで、Aはアルカリ金属であり、Mは遷移金属であり、0<m≦2、1≦n≦2、かつ3≦x≦4)で表される複合フッ化物を含む。
[1−1.活物質の組成]
本実施形態に係る活物質は、複合フッ化物を含む。複合フッ化物は、層状構造を有する。複合フッ化物は、組成式AmMnFxで表される。Aは、アルカリ金属である。Mは、遷移金属である。mは、式0<m≦2を満たす。nは、式1≦n≦2を満たす。xは、式3≦x≦4を満たす。複合フッ化物は、2種以上の金属イオンを含む。複合フッ化物は、通常、結晶性物質である。複合フッ化物は、例えば、上記組成式で表される結晶相を有する。複合フッ化物は、金属複合フッ化物であってもよい。この活物質は、サイクル特性に優れている。この活物質は、正極活物質であってもよく、あるいは、負極活物質であってもよい。
従来の活物質として、単一の金属を含有する金属フッ化物が知られている(特許文献1参照)。金属フッ化物は、電池の充放電に伴って、フッ化及び脱フッ化に基づくコンバージョン反応を示す。しかし、従来の金属フッ化物では、フッ化及び脱フッ化による結晶構造の維持が困難である。これは、典型的には、脱フッ化時における金属の析出として観察される。
本実施形態に係る活物質の製造方法の一例を説明する。
[2−1.全体構成]
本実施形態に係る活物質は、フッ化物イオン二次電池に利用されうる。フッ化物イオン二次電池は、正極と、負極と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を含む。
正極21は、正極集電体12と、正極集電体12の上に配置された正極活物質層13と、を含む。
負極22は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層17と、負極集電体16とを含む。
セパレータ14の例は、多孔膜、織布、及び不織布である。不織布の例は、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び紙製不織布である。セパレータ14の材料の例は、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンである。セパレータ14の厚さは、例えば、10μm以上300μm以下である。セパレータ14は、1種の材料で構成された単層膜であっても、2種以上の材料で構成された複合膜又は多層膜であってもよい。セパレータ14の空孔率は、例えば、30%以上70%以下の範囲にある。
電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する材料であればよい。
図2は、フッ化物イオン二次電池20の構成例を模式的に示す断面図である。
[3−1.サンプルの作製]
以下に説明される手順により、活物質のサンプルを作製した。
原料として、無水フッ化ルビジウム(RbF)、及び無水フッ化鉄(III)(FeF3)を用意した。これらの原料を、モル比がRbF:FeF3=1:1であり、総質量が1.5gとなるように秤量した。秤量された原料をメノウ乳鉢に入れ、乾式で15分混合して、混合粉末を得た。混合粉末を金型に入れ、圧粉して、ペレットを得た。Pt箔を敷いた燃焼ボートにペレットを戴置し、全体を小型電気炉に収容した。炉内温度を300℃/時の速度で室温から600℃にまで昇温し、その後、600℃で12時間維持した。これにより混合物が焼成されて、実施例の活物質であるサンプル1が得られた。ここまでの作業は、すべて、グローブボックス内で行われた。グローブボックス内は、−60℃以下の露点及び1ppm以下の酸素値を有するアルゴン雰囲気に保たれていた。
RbFの代わりに無水フッ化セシウム(CsF)を用いた以外は、サンプル1と同様にして、実施例の活物質であるサンプル2が得られた。
比較例の活物質であるサンプル3として、CoF3を準備した。
XRDにより、サンプル1,2の相組成を分析した。分析には、リガク社製のデスクトップX線回折装置であるMiniFlex300を使用した。また、X線の波長は、1.5418Å(CuKα線)とした。CuKα線を得るために、Niフィルタを使用した。サンプル1,2のXRDピークを、それぞれ、図3,4に示す。また、図3,4には、それぞれ、ICSDカードNo.85499により特定されたRbFeF4のXRDピーク、及びICSDカードNo.62696により特定されたCsFeF4のXRDピークを併せて示す。サンプル1,2のXRDピークとICSDカードにより特定されたXRDピークとは、不純物に由来すると推定されるピークを除いて、よく一致していた。なお、ICSDカードにより特定されたピークを示すRbFeF4及びCsFeF4が、それぞれ、図5及び図6に示す層状構造を有することは一般に知られている。すなわち、サンプル1はRbFeF4の層状構造を、サンプル2はCsFeF4の層状構造を、それぞれ主たる結晶相として有することが確認された。図5の構造は、Feを中心としてフッ素を頂点に配した八面体からなる層がRb層を挟持する構造である。Rbは、八面体の一部を構成するフッ素と結合している。図5の構造の空間群はP4/mbmである。図6の構造は、Feを中心としてフッ素を頂点に配した八面体からなる層がCs層を挟持する構造である。Csは、八面体の一部を構成するフッ素と結合している。図6の構造の空間群はP4/nmmである。
サンプル1を正極活物質に用いて、評価用の電池セルを作製した。電池の作製は、すべて、グローブボックス内で行われた。グローブボックス内は、−60℃以下の露点及び1ppm以下の酸素値を有するアルゴン雰囲気に保たれていた。
電池セル1及び電池セル3に対して、放電試験を行った。試験は、25℃の恒温槽内で行われた。試験は、参照極の電位に対して作用極の電位が−0.2Vに達するまで、電流密度2.2mA/gで電池セルを放電することにより実施した。試験により得た放電曲線を図7に示す。図7に示すように、電池セル1では、放電開始とともに電位が下がった後、放電容量が10mAh/gを超えた後は緩やかに電位が低下する放電特性が得られた。放電容量の増加に伴って緩やかに電位が低下する放電特性は、安定的であり、二次電池に適している。一方、比較例である電池セル3では、放電開始とともに電位が急激に低下して、電解液の分解のおそれがある−0.2Vに速やかに達する放電特性が得られた。電池セル3の放電特性は、活物質として使用したCoF3の結晶構造が放電により崩壊したことに起因すると推定された。電池セル3は、二次電池として機能しえないことが確認された。試験により確認された電池セル1,3の放電容量は、それぞれ、約85mAh/g及び10mAh/g未満であった。
電池セル1及び電池セル2に対して、充放電試験を行った。試験は、25℃の恒温槽内で行われた。放電は、参照極の電位に対して作用極の電位が−0.1V(電池セル1)又は−0.3V(電池セル2)に達するまで、電流密度2.2mA/gで電池セルを放電することにより実施した。充電は、放電後に10時間の開回路状態を維持した後、参照極の電位に対して作用極の電位が0.5Vに達するまで充電することで実施した。充電の電流密度は、放電の電流密度と同一とした。充放電試験により、電池セルの初回放充電特性が評価された。
(1)参照極の電位に対して作用極の電位が−0.5Vに達するまで放電する放電試験。放電の電流密度は2.2mA/gとした。
(2)[3−5.充放電試験]に記載の充放電試験
RbFeF4 + e− ⇔ RbFeF3 + F−
電池セル1に対して、[3−5.充放電試験]に記載の充放電試験を2サイクル行った。電池セル2に対して、当該充放電試験を3サイクル行った。ただし、電池セル1について、参照極の電位に対する作用極の電位により表示して、1サイクル目の放電終了電位及び充電終了電位を、それぞれ、−0.28V及び0.75Vとし、2サイクル目の放電終了電位及び充電終了電位を、それぞれ、−0.16V及び0.45Vとした。電池セル2について、放電及び充電の電流密度は4.4mA/gとした。試験により得られた電池セル1,2のサイクル特性を、それぞれ、図11,12に示す。図11,12に示すように、電池セル1,2では、電池セル3では得られなかったサイクル特性が得られた。すなわち、電池セル3に比べてサイクル特性が向上した。
サンプル1,2について確認された各特性は、上記[1−2.想定されるメカニズム]で説明された機構に基づくと推定される。そのため、この効果は、上記実験によって示された具体的な組成に限定されず、例えば、[1−1.活物質の組成]に記載されている他の組成においても、得られるものと推測される。
11 ケース
12 正極集電体
13 正極活物質層
14 セパレータ
15 封口板
16 負極集電体
17 負極活物質層
18 ガスケット
21 正極
22 負極
23 固体電解質
Claims (8)
- 層状構造を有し、組成式AmMnFx(ここで、Aはアルカリ金属であり、Mは遷移金属であり、0<m≦2、1≦n≦2、かつ3≦x≦4)で表される複合フッ化物を含む、
フッ化物イオン二次電池用活物質。 - 前記アルカリ金属は、Na、K、Rb及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である、
請求項1に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。 - 前記遷移金属は、3d遷移金属である、
請求項1又は2に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。 - 前記遷移金属は、Mn、Co及びFeからなる群より選択される少なくとも1種である、
請求項3に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。 - 前記複合フッ化物は、正極または負極の材料である、
請求項1から4のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。 - 前記層状構造は、複数の遷移金属フッ化物層間にアルカリ金属層が設けられた構造である、
請求項1から5のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。 - 前記複合フッ化物が、組成式A m M n F 4 (ここで、Aはアルカリ金属であり、Mは遷移金属であり、0<m≦2、1≦n≦2)で表される、
請求項1から6のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。 - 活物質を含む正極と、
負極と、
フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を備え、
前記活物質は、請求項1から7のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質である、
フッ化物イオン二次電池。
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