JP2020194668A - フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質を提供する。【解決手段】フッ化物イオン二次電池用活物質が、アルカリ金属と、遷移金属と、酸素と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池に関する。

近年、フッ化物イオンを用いたフッ化物イオン二次電池が提案されている。

例えば、特許文献１は、フッ化物イオン電気化学セルを開示している。この文献は、正極材料として、ＣＦ_x、ＡｇＦ_x、ＣｕＦ_x、ＮｉＦ_x、ＣｏＦ_x、ＰｂＦ_x、及びＣｅＦ_xを開示しており、負極材料として、ＬａＦ_x、ＣａＦ_x，ＡｌＦ_x、ＥｕＦｘ、ＬｉＣ₆、Ｌｉ_xＳｉ、ＳｎＦ_x、及びＭｎＦ_xを開示している。

特開２０１３−１４５７５８号公報

本開示は、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池を提供する。

本開示の一態様に係るフッ化物イオン二次電池用活物質は、アルカリ金属と、遷移金属と、酸素と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む。

本開示によれば、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池が提供されうる。

図１は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の変形例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例で作製した活物質サンプル１のＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」）ピークを示すグラフである。 図４は、実施例で作製した活物質サンプル１を用いた電池セルの充放電曲線を示すグラフである。 図５は、比較例に相当する活物質サンプル２を用いた電池セルの充放電曲線を示すグラフである。

以下の説明は、いずれも、包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。

以下の説明のうち、物質の名称で表されている材料は、特に断りのない限り、化学量論組成には限定されず、非化学量論組成も包含する。

以下の説明のうち、記号「〜」を用いて示される数値範囲は、「〜」の両端の数値を含むものとして解釈される。

［１．活物質］
［１−１．活物質の組成］
本実施形態に係る活物質は、アルカリ金属と、遷移金属と、酸素と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む。この活物質は、金属複合酸フッ化物であってもよい。この活物質は、正極活物質であってもよく、あるいは、負極活物質であってもよい。

この活物質は、フッ化物イオン伝導材料であって、良好な充放電効率を示す。そのため、この活物質がフッ化物イオン二次電池に用いられた場合、この電池は良好な充放電効率を示す。良好な充放電効率は、複合フッ化物において達成される以下の状態（１），（２）に基づくと推定される。（１）アルカリ金属とフッ素との間の強い結合力に基づいて、活物質としての高い構造安定性が達成される。高い構造安定性を有する活物質は、放充電時に構造が崩れにくい。（２）遷移金属と酸素との間に混成軌道が形成されることで、遷移金属の軌道と酸素の軌道とが独立して存在している場合に比べて、電子の授受によるフッ素のイオン半径の縮小が起こりうる。フッ素のイオン半径は、本来、６配位で１．３３Åであり、６配位で０．７０Åであるリチウムのイオン半径に比べて大きい。大きなイオン半径は、充放電効率にとって不利に働く。しかし、フッ素のイオン半径が縮小しうる上記活物質では、充放電効率を向上できる。

アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。アルカリ金属は、Ｎａであってもよい。Ｎａは、フッ素との結合力が特に強い。

遷移金属は、３ｄ遷移金属であってもよい。３ｄ遷移金属と酸素との間には、フェルミレベルの近傍に混成準位が存在しうる。このため、フッ素のイオン半径の縮小が特に顕著となる。３ｄ遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕは、電極電位を高めることができる。このことは、例えば、標準生成ギブスエネルギーを用いた計算によって裏付けられる。したがって、遷移金属としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を含む活物質は、例えば、正極活物質として機能しうる。３ｄ遷移金属は、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、Ｃｏであってもよい。

複合フッ化物は、結晶性物質であってもよい。また、このとき、複合フッ化物におけるアニオンサイトの一部は、空サイトであってもよい。空サイトとは、結晶構造において元素が入る位置の占有率が１ではなく、空孔ができている状態を示す。すなわち、上記複合フッ化物におけるアニオンの占有率は１以下である。アニオンサイトの一部が空サイトである複合フッ化物では、放充電に伴って、空サイトへのフッ化物イオンの挿入及び空サイトからのフッ化物イオンの脱離が、電解質との間で起こりうる。また、複合フッ化物の内部に存在する空サイト間では、ホッピングによるフッ化物イオンの伝導パスが形成されうる。この複合フッ化物では、フッ化及び脱フッ化のコンバージョン反応のみが放充電時に進行する場合に比べて、活物質としての高い構造安定性がより確実に保持される。この複合フッ化物では、放電及び充電の前後において、結晶系及び空間群が保持されていてもよい。なお、コンバージョン反応では、通常、充放電により活物質の構造が変化する。コンバージョン反応のみが放充電時に進行する活物質として、単一の金属を含有する金属フッ化物が、従来、報告されている。

アニオンサイトの一部が空サイトである複合フッ化物は、組成式Ａ₂ＭＯ_6-x-αＦ_xで表されてもよい。ここで、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ＜６、 ０≦α＜２、かつｘ＋α＜６である。このとき、空サイトに基づく上記イオン伝導パスの形成がより確実となる。また、ｘ−α＞−３、又はｘ−α＞−２がさらに満たされることで、大きな価数を有する遷移金属の反応を利用できる。電極反応において大きな価数の変化を利用できる場合、当該活物質を備える電極の電位を高めることができる。

上記組成式において、Ｍは、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。この場合、複合フッ化物は、立方晶及びＦｍ３ｍの結晶系及び空間群をとりうる。Ｍは、Ｃｏであってもよい。Ｃｏは、他の３ｄ遷移金属に比べて、過度な溶解が少ない。そのため、正極の副反応を抑制できる。ＭがＣｏである複合フッ化物の例は、Ｋ₂ＣｏＯＦ₄である。

活物質及び複合フッ化物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析、イオンクロマトグラフィー、及びフーリエ変換赤外分光分析（以下、「ＦＴ−ＩＲ」）等の手法により決定できる。複合フッ化物の結晶構造は、粉末ＸＲＤにより決定できる。

複合フッ化物は、固溶体であってもよく、アモルファスであってもよい。

活物質は、上記複合フッ化物を主成分として含んでいてもよい。ここで、「主成分として含む」とは、５０体積パーセントより多く含むことを意味する。

活物質が複数の相を含み、含まれる複数相のうちの一部が、上記複合フッ化物に属してもよい。

活物質は、上記複合フッ化物に加えて、当該複合フッ化物に含有される遷移金属と同種の遷移金属のフッ化物（例えば、ＭＦ_α；αは０以上の実数）、及び／又は酸フッ化物を含んでもよい。

活物質は、例えば、粒子の形状を有する。粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。この範囲の平均粒径を有する活物質では、１０〜１００ｎｍ程度の平均粒径を有する活物質に比べて、電池のエネルギー密度を向上できる。これは、電極の形成時における活物質以外の材料の量を低減できることによる。アニオンサイトの一部が空サイトである複合フッ化物では、活物質の表面から内部に至るイオン伝導パスの形成に基づき、平均粒径が上記範囲にある場合にも高い充放電効率を確保できる。そのため、上記範囲の平均粒径とするメリットが特に大きくなる。平均粒径は、例えば、電子顕微鏡等の拡大観察像において、少なくとも１０個の粒子に対して評価して得た粒径の平均値とすることができる。粒径は、観察像における評価対象の粒子の面積と同じ面積を有する円の直径として定めることができる。

本開示の活物質により達成可能な効果を説明する上述のメカニズムは、あくまでも推測であって、本開示を限定しない。

［１−２．活物質の製造方法］
本実施形態に係る活物質の製造方法の一例を説明する。

まず、原料として、アルカリ金属を含有するフッ化物と、遷移金属を含有するフッ化物とを用意する。

アルカリ金属を含有するフッ化物は、例えば、フッ化物ＡＦである。Ａは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。

遷移金属を含有するフッ化物は、例えば、遷移金属のフッ化物ＭＦ_nである。Ｍは遷移金属であり、ｎは遷移金属の価数である。遷移金属のフッ化物の例は、ＭｎＦ₂、ＦｅＦ₃、ＦｅＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｏＦ₂、ＮｉＦ₂、及びＣｕＦ₂である。

ただし、活物質の原料は、上記例に限定されない。例えば、遷移金属源は、単体の金属であってもよい。例えば、複数種の金属を含む原料を用いてもよい。

各原料の形状は、例えば、粉末状である。

次に、用意された原料を秤量する。各原料の分量は、目標とする複合フッ化物の組成に応じて適宜調整する。

次に、秤量された原料を混合する。

例えば、原料を長時間混合することで、メカノケミカル反応によって複合フッ化物の前駆体（以下、「前駆体」）を得る。混合装置の例は、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ジェットミル、及びミックスローターである。混合方法は、乾式法であっても、湿式法であってもよい。湿式法の場合、原料と有機溶媒とを混合してもよい。有機溶媒の例は、エタノール及びアセトンである。混合時間は、例えば、１０〜４８時間である。

あるいは、原料を短時間で混合した後、焼成することによって前駆体を得てもよい。混合には、上記の混合装置が用いられてもよいし、乳鉢が用いられてもよい。混合方法は、乾式法であっても、湿式法であってもよい。混合時間は、例えば、乳鉢を用いた場合には１〜３０分であり、ボールミルを用いた場合には１０〜２４時間である。混合物は、不活性雰囲気下で焼成される。不活性ガスの例は、窒素及びアルゴンである。焼成温度は、原料の種類及び／又は目標とする組成によっても異なるが、例えば、１５０〜８００℃に設定する。焼成時間は、例えば、３〜２４時間である。

次に、得られた前駆体を酸化処理して、目的物である複合フッ化物を得る。酸化処理法の例は、酸化溶媒との還流合成法、及び酸素分圧の高い雰囲気での固相反応法である。

活物質の製造方法は、上記例に限定されない。活物質の製造方法の他の例は、スパッタリング及び化学気相堆積（ＣＶＤ）等の気相法、並びに、浸漬法等の液相法である。

［２．フッ化物イオン二次電池］
［２−１．全体構成］
本実施形態に係る活物質は、フッ化物イオン二次電池に利用されうる。フッ化物イオン二次電池は、正極と、負極と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を含む。

図１は、フッ化物イオン二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。

フッ化物イオン二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。

フッ化物イオン二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。

［２−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。

正極活物質層１３は、上記［１−１．活物質の組成］で説明された活物質を含有してもよい。なお、活物質中のフッ素の量は放充電に伴って変化しうる。そのため、活物質は、フッ化物イオン二次電池１０が特定の充電状態にある場合において、上記［１−１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。

特定の充電状態は、例えば、満充電状態であってもよい。ここで、「満充電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、充電終止電圧に到達して、充電しきった状態を指す。満充電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて正極活物質中に取り込まれている。満充電状態は、充電電位により判定できる。満充電状態時の充電電位は、複合フッ化物の組成により変化する。一例として、正極活物質がＫ₂ＣｏＯＦ₄である場合には、充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ基準で−０．９Ｖ以上であるとき、満充電状態にあるとみなすことができる。

正極活物質は、上記活物質でなくてもよく、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、又はフッ化物であってもよい。正極活物質は、フッ化炭素であってもよい。

正極活物質層１３は、１種類のみの活物質を含んでいても、２種類以上の活物質を含んでいてもよい。

正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。

導電剤の例は、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子である。炭素材料の例は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン、フッ化黒鉛、及び酸化黒鉛である。黒鉛の例は、天然黒鉛、及び人造黒鉛である。カーボンブラックの例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックである。金属の例は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金である。無機化合物の例は、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、及びチタン酸カリウムである。導電性高分子の例は、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンである。

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースである。結着剤は、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンからなる群より選択される複数種の共重合体であってもよい。

イオン伝導体の例は、Ｐｂ‐Ｋ複合フッ化物、Ｌａ‐Ｂａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ複合フッ化物、Ｃｓ‐Ｃａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ‐Ｌｉ複合フッ化物、Ｐｂ‐Ｓｎ複合フッ化物、及びＰｂ‐Ｓｎ‐Ｚｒ複合フッ化物である。

正極活物質、導電剤、及び結着剤を分散させる溶剤の例は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランである。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例は、カルボキシメチルセルロース、及びメチルセルロースである。

正極活物質層１３は、例えば、次のように形成されうる。

まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合する。例えば、正極活物質と導電剤とを、ボールミル等の混合装置を用いて、乾式で長時間（例えば１０〜２４時間）混合し、その後、それらに結着剤を加えて、さらに混合する。これにより、正極合剤が得られる。次に、正極合剤を圧延機で板状に圧延して、正極活物質層１３を形成する。あるいは、得られた混合物に溶剤を加えて正極合剤ペーストを形成し、これを正極集電体１２の表面に塗布してもよい。正極合剤ペーストが乾燥することにより、正極活物質層１３が得られる。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。

正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、１〜５００μｍであってもよく、さらに、５０〜２００μｍであってもよい。

正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、モリブデン、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。

正極集電体１２は板状又は箔状であってもよく、多孔質、メッシュ、又は無孔であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。正極集電体１２は、正極活物質層１３に接触する面に、カーボンなどの炭素材料からなる層を有してもよい。

ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。

［２−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。

負極活物質は、その電極電位が正極活物質の電極電位よりも低い限り、上記［１−１．活物質の組成］で説明された活物質であってもよい。なお、活物質中のフッ素の量は充放電に伴って変化し得る。そのため、活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池１０が特定の放電状態にある場合に、上記［１−１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。

特定の放電状態は、例えば、完全放電状態であってもよい。ここで、「完全放電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、放電終止電圧に到達して、放電しきった状態を指す。完全放電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて負極活物質中に取り込まれている。

負極活物質は、上記の活物質でなくてもよく、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、又はフッ化物であってもよい。

負極活物質層１７は、１種類のみの活物質を含んでいても、２種類以上の活物質を含んでもよい。

負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。導電剤、結着剤、イオン伝導体、溶剤及び増粘剤には、例えば、［２−２．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。

負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、１〜５００μｍであってもよく、さらに、５０〜２００μｍであってもよい。

負極集電体１６の材料には、例えば、上記［２−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。

ケース１１が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。

［２−４．セパレータ］
セパレータ１４の例は、多孔膜、織布、及び不織布である。不織布の例は、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び紙製不織布である。セパレータ１４の材料の例は、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンである。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であっても、２種以上の材料で構成された複合膜又は多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。

［２−５．電解質］
電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する材料であればよい。

電解質は、例えば、電解液である。電解液は、通常、溶媒と、溶媒に溶解したフッ化物塩と、を含む。溶媒は、水であっても、非水溶媒であってもよい。

非水溶媒の例は、アルコール、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び鎖状カルボン酸エステルである。

アルコールの例は、エタノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールである。

環状エーテルの例は、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びクラウンエーテルである。鎖状エーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。環状炭酸エステルの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。環状カルボン酸エステルの例は、γ−ブチロラクトンである。鎖状カルボン酸エステルの例は、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートである。

非水溶媒は、イオン液体であってもよい。

イオン液体のカチオンの例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、トリメチルブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチル−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、及びジエチル−（２−メトキシエチル）スルホニウムカチオンである。

イオン液体のアニオンの例は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、及びテトラフルオロボレートアニオンである。

電解質は、１種類のみの溶媒を含有しても、２種類以上の溶媒を含有してもよい。

フッ化物塩の例は、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、及びイオン液体である。

無機フッ化物塩の例は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及びフッ化アンモニウムである。

有機フッ化物塩の例は、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ネオペンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリネオペンチルメチルアンモニウムフルオライド、テトラネオペンチルアンモニウムフルオライド、１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフルオライド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、及びトリメチルスルホニウムフルオライドである。

電解質は、１種類のみのフッ化物塩を含有しても、２種類以上のフッ化物塩を含有してもよい。

溶媒とフッ化物塩は、例えば、密封容器に封入され、撹拌によって混合される。これにより、フッ化物塩が溶媒に溶解する。なお、フッ化物塩は、溶媒に完全に溶解していなくてもよく、一部が溶け残っていてもよい。

電解液における溶媒に対するフッ化物塩のモル比率は、特に限定されないが、例えば、１／１５０〜１／２であってもよく、１／３０〜１／４であってもよく、さらに、１／１０〜１／５であってもよい。これにより、電解液の粘度の増大を抑制しつつ、電解液中のフッ化物イオンの濃度を高めることができる。

正極活物質又は負極活物質が上記［１．活物質］に記載の複合フッ化物を含有する場合、電解質は、上記複合フッ化物に含有されるアルカリ金属と同種のアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンを含有してもよい。加えて、電解質は、さらに、上記の複合フッ化物に含有される遷移金属と同種の遷移金属のイオンを含有してもよい。

［２−６．変形例］
図２は、フッ化物イオン二次電池２０の構成例を模式的に示す断面図である。

フッ化物イオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、固体電解質２３と、を備えている。正極２１と、固体電解質２３と、負極２２とがこの順に積層され、積層体を成している。

正極２１は、例えば、上記［２−２．正極］で説明されたものと同様である。負極２２は、例えば、上記［２−３．負極］で説明されたものと同様である。

固体電解質２３には、例えば、上記［２−２．正極］で説明されたイオン伝導体が用いられる。

固体電解質２３の膜厚は、特に限定はされないが、１〜１００μｍであってもよい。

［３．実験結果］
［３−１．サンプルの作製］
以下に説明される手順により、活物質のサンプルを作製した。

［３−１−１．サンプル１の前駆体ＫＣｏＦ₃の作製］
原料として、無水フッ化カリウム（ＫＦ）、及び無水フッ化コバルト(II)（ＣｏＦ₂）を用意した。これらの原料を、モル比がＫＦ：ＣｏＦ₂＝２：１であり、総質量が２ｇとなるように秤量した。秤量された原料を乳鉢にて１５分混合して、混合粉末を得た。混合粉末を金型に入れ、圧力１０ＭＰａで圧粉して、直径１２ｍｍのディスク状のペレットを得た。得られたペレットを６００℃で５時間、焼成して、前駆体ＫＣｏＦ₃を得た。ここまでの作業は、すべて、グローブボックス内で行われた。グローブボックス内は、−６０度以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素値を有するアルゴン雰囲気に保たれていた。

［３−１−２．サンプル１の作製］
内容積５００ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製四つ口フラスコに４０ｍＬのメタノールを入れ、マグネチックスターラーにより撹拌しながら、濃度３０ｗｔ％のＨ₂Ｏ₂水溶液を５０ｍＬ加えた。その後、得られた前駆体を０．３０ｇ投入し、アルミブロック加熱装置による加熱を開始した。内部温度が７５度を超えた時点で、還流状態となった。還流状態の確認後、加熱及び撹拌を７時間続けた。その後、４０ｍＬのメタノール及び上記Ｈ₂Ｏ₂水溶液５０ｍＬを追加投入し、さらに１６時間、還流状態で加熱及び撹拌した後、放冷した。得られた反応液を、遠心分離機により回転数１２０００ｒｐｍで５分間処理して、沈降した固体を取り出し、真空乾燥した。このようにして、サンプル１である活物質Ｋ₂ＣｏＯＦ₄を得た。なお、この工程は、酸化溶媒との還流合成法に基づく。

［３−１−３．サンプル２の作製］
質量２ｇのＣｏＦ₃を秤量し、活物質のサンプル２を得た。

［３−２．サンプルの分析］
ＸＲＤによる相組成分析、及びＦＴ−ＩＲによる組成分析により、サンプル１がＫ₂ＣｏＯＦ₄結晶であること、及び当該結晶が空間群Ｆｍ３ｍの立方晶であることが確認された。サンプル１に対するＸＲＤのピークを、図３に示す。

［３−３．電池の作製］
［３−３−１．電池セルの作製］
サンプル１を正極活物質に用いて、評価用の電池セルを作製した。電池の作製は、すべて、グローブボックス内で行われた。グローブボックス内は、−６０度以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素値を有するアルゴン雰囲気に保たれていた。

サンプル１、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを、質量比が７：２：１となるように秤量した。秤量した原料をメノウ乳鉢で混合し、正極合剤を得た。正極合剤を、ロールプレス機により厚さ１００μｍに圧延した。圧延した正極合剤を５ｍｍ×５ｍｍの正方形に打ち抜いて、正極合剤板を得た。正極合剤板を８ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュに乗せ、プレス機にセットした。圧力５ＭＰａ及び時間１０秒のプレスにより正極合剤板及びＰｔメッシュを圧着して、サンプル１を含有する正極を得た。

対極として、８ｍｍ×３０ｍｍのＰｂ板を用意した。

参照極として、Ｐｂ／ＰｂＦ₂参照極を用意した。Ｐｂ／ＰｂＦ₂参照極は、内部溶液で満たされたガラス管と、ガラス管に挿入された、ＰｂＦ₂を表面に有するＰｂ線とにより構成されていた。内部溶液には、無水フッ化セシウム（以下、「ＣｓＦ」）のエチレングリコール（以下、「ＥＧ」）溶液を用いた。内部溶液におけるＣｓＦ及びＥＧのモル比は、ＣｓＦ：ＥＧ＝１：１０であった。

作用極としての正極と、対極と、参照極とをＨ型セルにセットし、Ｈ型セルを電解液で満たした。電解液として、ＣｓＦのＥＧ溶液を用いた。電解液におけるＣｓＦ及びＥＧのモル比は、ＣｓＦ：ＥＧ＝１：１０であった。Ｈ型セルにおいて、作用極及び参照極と、対極との間はガラスフィルターで仕切られていた。

以上により、サンプル１を正極活物質に用いた電池セル１が得られた。

同様にして、サンプル２を正極活物質に用いた電池セル２を作製した。

［３−４．放電試験及び放充電試験］
電池セル１及び電池セル２に対して、放電試験及び放充電試験を行った。試験は、２５℃の恒温槽内で行われた。放電試験は、参照極の電位に対して作用極の電位が−０．２５Ｖに達するまで、正極活物質の理論容量から算出される０．０１Ｃのレートで電池セルを放電することにより実施した。放電試験により、電池セルの初回放電特性が評価された。放充電試験は、放電試験後に１０時間の開回路状態を維持した後、参照極の電位に対して作用極の電位が０．５７Ｖに達するまで充電することで実施した。放充電試験により、電池セルの初回放充電特性が評価された。

図４は、電池セル１の放充電曲線を示している。図４に示されるように、サンプル１を用いた電池セル１は、良好な充放電効率を有していた。充放電効率は、放電後の充電容量を放電容量により除して得られる。電池セル１の放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９７．９％であった。

図５は、電池セル２の放充電曲線を示している。図５に示されるように、サンプル２を用いた電池セル２の充放電特性は低く、その放電容量は７ｍＡｈ／ｇであり、充電容量は３ｍＡｈ／ｇに過ぎなかった。

［３−５．補足］
高い充放電効率は、上記［１−１．活物質の組成］で説明された機構に基づくと推定される。そのため、この効果は、上記実験によって示された具体的な組成に限定されず、例えば、［１−１．活物質の組成］に記載されている他の組成においても、得られるものと推測される。

本開示に係る活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池に採用されうる。

１０、２０ フッ化物イオン二次電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極
２３ 固体電解質

Claims (10)

1. アルカリ金属と、遷移金属と、酸素と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む、
   フッ化物イオン二次電池用活物質。
2. 前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
3. 前記アルカリ金属は、Ｋである、
   請求項２に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
4. 前記遷移金属は、３ｄ遷移金属である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
5. 前記遷移金属は、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項４に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
6. 前記遷移金属は、Ｃｏである、
   請求項４に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
7. 前記複合フッ化物は、結晶性物質であり、
   前記複合フッ化物におけるアニオンサイトの一部は、空サイトである、
   請求項１から６のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
8. 前記複合フッ化物は、組成式Ａ₂ＭＯ_6-x-αＦ_x（ここで、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ＜６、 ０≦α＜２、かつｘ＋α＜６）で表される、
   請求項７に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
9. 粒子の形状を有し、
   前記粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である、
   請求項１から８のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
10. 活物質を含む正極と、
    負極と、
    フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を備え、
    前記活物質は、請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質である、
    フッ化物イオン二次電池。