CN112018381A - 活性物质和氟离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的主要目的是提供容量特性良好的活性物质。在本公开中，通过提供以下活性物质来解决上述课题，一种用于氟离子电池的活性物质，组成由M1Nx(M1是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，x满足0.05≤x≤3)或M2LnyNz(M2是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，Ln是Sc、Y和镧系元素中的至少一种，y满足0.1≤y≤3，z满足0.15≤z≤6)表示。

Description

活性物质和氟离子电池
技术领域
本公开涉及活性物质和氟离子电池。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，已知例如Li离子电池。Li离子电池是利用Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的阳离子基电池。另一方面，作为阴离子基电池，已知利用氟离子(氟阴离子)的反应的氟离子电池。例如，非专利文献1作为用于氟离子电池的活性物质公开了Cu。
现有技术文献
非专利文献1：Le Zhang等.,“Study of all solid-state rechargeablefluoride ion batteries based on thin-film electrolyte”(基于薄膜电解质的全固态可充电氟离子电池的研究),J Solid State Electrochem(2017)21:1243-1251
发明内容
作为用于氟离子电池的活性物质，要求容量特性良好的活性物质。本公开是鉴于上述状况完成的，主要目的在于提供一种容量特性良好的活性物质。
为了实现上述课题，在本公开中，提供一种活性物质，是用于氟离子电池的活性物质，具有由M1Nx(M1是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，x满足0.05≤x≤3)、或M2LnyNz(M2是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，Ln是Sc、Y和镧系元素中的至少一种，y满足0.1≤y≤3，z满足0.15≤z≤6)表示的组成。
根据本公开，通过使用特定的金属氮化物，能够形成容量特性良好的活性物质。
在上述公开中，上述活性物质可以具有由上述M1Nx表示的组成。
在上述公开中，上述M1可以包含Cu、Ti、Fe和V中的至少一者。
在上述公开中，上述活性物质可以具有由上述M2LnyNz表示的组成。
在上述公开中，上述M2可以包含Mn。
在上述公开中，上述Ln可以包含Ce。
另外，在本公开中，提供一种氟离子电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一层含有上述活性物质。
根据本公开，通过使用上述活性物质，能够形成容量特性良好的氟离子电池。
在本公开中，发挥能够提供容量特性良好的活性物质这一效果。
附图说明
图1是表示本公开中的氟离子电池一例的概略截面图。
图2是对于实施例3中得到的活性物质测定XRD的结果。
图3是对于实施例1中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图4是对于实施例2中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图5是对于实施例3中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图6是对于比较例1中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图7是对于实施例4中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
图8是对于实施例5中得到的评价用电池进行充放电试验的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…氟离子电池
具体实施方式
以下，对本公开中的活性物质和氟离子电池进行详细说明。
A.活性物质
本公开中的活性物质是用于氟离子电池的活性物质，其组成由M1Nx(M1是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，x满足0.05≤x≤3)或M2LnyNz(M2是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，Ln是Sc、Y和镧系元素中的至少一种，y满足0.1≤y≤3，z满足0.15≤z≤6)表示。
根据本公开，通过使用特定的金属氮化物，能够形成容量特性良好的活性物质。例如非专利文献1作为用于氟离子电池的活性物质公开了Cu。当将Cu用作正极活性物质的情况下，Cu在充电时被氟化。氟化铜的绝缘性高，因此电阻随着充电而变大。具体而言，通过形成绝缘性高的氟化铜，主要由导电材料供给的电子变得难以传导到反应场所(金属与金属氟化物的界面)。结果，变得不进行充电反应，得不到足够的容量。再者，非专利文献1中，通过使电极的形状薄膜化，降低了氟离子的扩散距离，不过电阻大，过电压也大。因此，与理论容量相比得不到足够的容量。
相对于此，在本公开中，作为活性物质使用特定的金属氮化物。通过金属氮化物与氟离子反应(通过氟被掺杂)，导入空穴，形成半导体区域。该半导体区域具有辅助电子传导的功能，因此主要由导电材料供给的电子变得容易传导到反应场所(金属与金属氟化物的界面)。结果，能够抑制不进行充电反应的情况，能够形成容量特性良好的活性物质。而且，金属氮化物与金属单质相比，耐氧化性和耐水性高，因此具有难以受到表面氧化影响这样的优点。结果，难以发生由不希望的氧化物等的产生造成的活性物质变质。另外，例如，当将本公开中的活性物质用作正极活性物质的情况下，本公开中的活性物质通常不含有氟元素，因此初次充放电从充电开始。因此，作为负极活性物质，能够使用比金属单质更稳定的金属氟化物。
本公开中的活性物质的组成例如由M1Nx表示。在M1Nx中，M1是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种。M1的氮化物作为半导体是已知的。另外，M1可以是上述金属元素的仅一种，也可以是两种以上。在M1Nx中，x满足0.05≤x≤3。x可以根据M1的价数决定。即，x可以是维持电中性的值。
M1在上述金属元素之中，优选具有Cu、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一者。另外，M1中的特定金属元素(M1X)的比例为例如50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。M1X是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的任一种金属元素。
作为组成由M1Nx表示的活性物质，可举例如Cu3N、TiN、Ti2N、VN、MnN、Mn2N、Mn3N2、Mn4N、FeN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe8N、CoN、Co2N、Ni3N、Ni4N等。
本公开中的活性物质的组成例如由M2LnyNz表示。Ln的氟化物的氟离子传导性高，因此当活性物质被氟化的情况下，氟离子扩散性提高。在M2LnyNz中，M2是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种。M2的氮化物作为半导体是已知的。另外，M2可以是上述金属元素的仅一种，也可以是两种以上。Ln是Sc、Y和镧系元素中的至少一种。Ln全都是属于周期表第3族的金属元素。另外，Ln可以是上述金属元素的仅一种，也可以是两种以上。另外，镧系元素的种类不特别限定，可举例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb。在M2LnyNz中，y满足0.1≤y≤3，z满足0.15≤z≤6。z可以根据M2的价数、Ln的价数和组成(y)来决定。即，z可以是维持电中性的值。
M2在上述金属元素之中，优选具有Cu、Ti、V、Fe、Mn、Co、Ni的至少一者。另外，M2中的特定金属元素(M2X)的比例为例如50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。M2X是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的任一种金属元素。
Ln在上述金属元素之中，优选具有Sc、Y、Ce、La、Nd中的至少一者。另外，Ln中的特定金属元素(LnX)的比例为例如50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。LnX是Sc、Y和镧系元素的任一种金属元素。
作为组成由M2LnyNz表示的活性物质，可举例如MnCe2N3、MnSr3N3、Fe17Ce2N3、Fe17Nd2N3、Fe17Y2N2.4、BiLa2N等。
作为活性物质的形状，可举例如粒状。活性物质的平均粒径(D50)为例如1nm以上，可以为5nm以上。另一方面，活性物质的平均粒径(D50)为例如30μm以下，可以为10μm以下，也可以为5μm以下。再者，平均粒径(D50)可以由例如采用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行的测定来算出。优选样品数多，为例如100以上。
B.氟离子电池
图1是表示本公开中的氟离子电池一例的概略截面图。图1所示氟离子电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收纳这些构件的电池壳体6。在本公开中，正极活性物质层1和负极活性物质层2中的至少一层含有上述活性物质。
根据本公开，通过使用上述活性物质，能够形成容量特性良好的氟离子电池。再者，在本公开中，可以是仅正极活性物质层含有上述活性物质，也可以是仅负极活性物质层含有上述活性物质。另外，可以正极活性物质层和负极活性物质层这两者含有上述活性物质，但该情况下，上述活性物质之中，将反应电位高的活性物质用作正极活性物质，并将反应电位低的活性物质用作负极活性物质。
1.正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。在正极活性物质中，通常在充电时发生氟化反应，在放电时发生脱氟化反应。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，可以还含有导电材料、粘合剂和电解质中的至少一者。
正极活性物质层作为正极活性物质，优选含有上述“A.活性物质”所记载的活性物质。该情况下，可以将反应电位比上述活性物质低的任意活性物质用作负极活性物质。另一方面，当将上述“A.活性物质”所记载的活性物质用作负极活性物质的情况下，可以使用一般的正极活性物质。作为一般的正极活性物质，可举例如金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。
作为导电材料，只要具有期望的电子传导性就不特别限定，可举例如碳材料。作为碳材料，可举例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂黑等的炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管。导电材料在正极活性物质层中的比例为例如1重量％以上，可以为5重量％以上。如果导电材料的比例过少，则可能不形成良好电子传导通路。另一方面，导电材料在正极活性物质层中的比例为例如20重量％以下，可以为15重量％以下。如果导电材料的比例过多，则活性物质的比例相对变少，能量密度可能下降。
作为粘合剂，只要化学稳定且电稳定就不特别限定，可举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系粘合剂。对于电解质，与后述的“3.电解质层”所记载的内容相同。
另外，从容量的观点出发，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选更多，为例如30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，正极活性物质层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
2.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。在负极活性物质中，通常在充电时发生脱氟化反应，在放电时发生氟化反应。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可以还含有导电材料、粘合剂和电解质中的至少一者。
负极活性物质层作为负极活性物质优选含有上述“A.活性物质”所记载的活性物质。该情况下，可以将反应电位比上述活性物质高的任意活性物质用作正极活性物质。另一方面，当将上述“A.活性物质”所记载的活性物质用作正极活性物质的情况下，可以使用一般的负极活性物质。作为一般的负极活性物质，可举例如金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。
对于导电材料、粘合剂和电解质，可以使用与上述的“1.正极活性物质层”所记载的材料同样的材料。另外，从容量的观点出发，负极活性物质在负极活性物质层中的含量优选更多，为例如30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，负极活性物质层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
3.电解质层
本公开中的电解质层是形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。构成电解质层的电解质可以是液体电解质(电解液)，可以是聚合物电解质，也可以是无机固体电解质。
电解液含有例如氟化物盐和溶剂。作为氟化物盐，可举例如无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体。作为无机氟化物盐，可举例如XF(X是Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子，可举例如四甲基铵阳离子等的烷基铵阳离子。电解液中的氟化物盐的浓度为例如0.1mol/L以上，可以为0.3mol/L以上，也可以为0.5mol/L以上。另一方面，氟化物盐的浓度为例如6mol/L以下，可以为3mol/L以下。
作为溶剂，可举例如碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等的环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等的链状碳酸酯、二乙醚、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷等的链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚、环丁砜等的环砜、二甲基亚砜(DMSO)等的链砜、γ-丁内酯等的环状酯、乙腈等的腈和它们的任意混合物。聚合物电解质能够通过例如向液体电解质添加聚合物进行凝胶化来得到。
另一方面，作为无机固体电解质，可举例如La、Ce等的镧系元素的氟化物、Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属元素的氟化物、Ca、Sr、Ba等的碱土元素的氟化物。另外，无机固体电解质优选为含有La、Ba、Pb、Sn、Ca和Ce中的至少一种金属元素的氟化物。无机固体电解质可以具有上述金属元素的仅一种，也可以具有两种以上。作为无机固体电解质的具体例，可举出La1-xBaxF3-x(0≤x≤2)、Pb2-xSnxF4(0≤x≤2)、Ca2-xBaxF4(0≤x≤2)和Ce1-xBaxF3-x(0≤x≤2)。上述x分别可以大于0，可以为0.3以上，可以为0.5以上，也可以为0.9以上。另外，上述x分别可以小于1，可以为0.9以下，可以为0.5以下，也可以为0.3以下。无机固体电解质的形状不特别限定，可以举出例如粒状
4.其他结构
本公开中的氟离子电池至少具有上述正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层。此外，通常具有进行正极活性物质层集电的正极集电体和进行负极活性物质层集电的负极集电体。作为集电体的形状，可举例如箔状、网状、多孔状。另外，氟离子电池可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有隔膜。通过设置隔膜，可得到安全性更高的电池。
5.氟离子电池
本公开中的氟离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但优选为二次电池。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。另外，作为本公开中的氟离子电池的形状，可举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开中的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的结构，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开中的技术范围中。
实施例
[实施例1]
将活性物质(Cu3N、RARE METALLIC制)、固体电解质(PbF2、高纯度化学制)和导电材料(乙炔黑(AB)、HS-100、日本电气化学制)，按Cu3N：PbF2：AB＝30：60：10的重量比称量，用球磨机将它们混合，得到了电极合剂。将固体电解质(PbF2、高纯度化学制)和导电材料(乙炔黑(AB)、HS-100、日本电气化学制)按PbF2：AB＝95：5的重量比混合形成合剂(对电极)，将得到的电极合剂(工作电极)、用于形成固体电解质层的固体电解质(La0.9Ba0.1F2.9)、上述合剂(对电极)和Pb箔进行压粉成形，得到了评价用电池。
[实施例2]
在工作电极中，使用TiN(高纯度化学制)作为活性物质，使用La0.9Ba0.1F2.9作为固体电解质，除此以外与实施例1同样地得到了评价用电池。
[实施例3]
在Ar手套箱内，将锰金属(Mn)和铈金属(Ce)按Mn：Ce＝1：2的摩尔比称量，粉碎并混合。将得到的混合物放入石英管中，抽真空，然后在氮气流下，在900℃、36小时的条件下烧成。由此，得到了活性物质(MnCe2N3)。对得到的活性物质，使用CuKα射线进行X射线衍射测定后，如图2所示，在2θ＝32°、34°、35°附近确认到MnCe2N3的典型峰，确认得到了MnCe2N3。在工作电极中，使用MnCe2N3作为活性物质，除此以外与实施例2同样地得到了评价用电池。
[比较例1]
在工作电极中，使用Cu作为活性物质，除此以外与实施例1同样地得到了评价用电池。
[评价]
对实施例1～3和比较例1中得到的评价用电池进行了充放电试验。实施例1中的充放电试验的条件是温度140℃、工作电极的终止电位0.3V(vs Pb/PbF2)～1.5V(vs Pb/PbF2)、电流50μA/cm2。另外，实施例2、3和比较例1中的充放电试验的条件是温度140℃、工作电极的终止电位-1.5V(vs Pb/PbF2)～3V(vs Pb/PbF2)、电流50μA/cm2。将其结果示于图3～图6。
如图3所示，实施例1(Cu3N)中，在约0.6V确认到放电反应的平稳期，在约0.8V确认到充电反应的平稳期。另外，确认到充电曲线和放电曲线分别具有2段平稳期。另外，得到约650mAh/g的放电容量，得到了接近于理论容量(786mAh/g)的放电容量。另外，如图4所示，实施例2(TiN)中，在约0.2V确认到放电反应的平稳期，得到了约30mAh/g的放电容量。
另外，如图5所示，实施例3(MnCe2N3)中，在约1.4V确认到放电反应的平稳期，在约1.6V确认到充电反应的平稳期，充放电反应以非常高的电位发生。另外，给出了发生充电反应的电位与发生放电反应的电位接近，过电压小，因此电池反应电阻低的启示。推测这是由于除了通过活性物质是氮化物由此产生提高电子传导性的效果以外，通过产生镧系元素氟化物而使氟离子的扩散性提高的缘故。
另一方面，如图6所示，比较例1(Cu)中，放电容量未达到20mAh/g，与理论容量(843mAh/g)相比大幅地低。推测其理由是由于充电开始时，形成活性物质(Cu)的表面被绝缘体(氟化铜)覆盖了的结构，变得不进行充电反应的缘故。结果，推测放电容量大幅变低。相对于此，实施例1～3中，确认了通过使用特定的氮化物，可得到容量特性良好的活性物质。
[实施例4]
在工作电极中，使用Fe4N(高纯度化学制)作为活性物质，使用La0.9Ba0.1F2.9作为固体电解质，除此以外与实施例1同样地得到了评价用电池。
[实施例5]
在工作电极中，使用VN(高纯度化学制)作为活性物质，使用La0.9Ba0.1F2.9作为固体电解质，除此以外与实施例1同样地得到了评价用电池。
[评价]
对实施例4、5中得到的评价用电池进行了充放电试验。充放电试验的条件是温度140℃、工作电极的终止电位-1.5V(vs Pb/PbF2)～3V(vs Pb/PbF2)、电流50μA/cm2。将其结果示于图7和图8。
如图7所示，实施例4(Fe4N)中，在约-0.5V和约-1.4V确认到放电反应的平稳期，得到了约30mAh/g的放电容量。另一方面，如图8所示，实施例5(VN)中，在放电曲线中的约1.5V～约-1.1V的范围，得到平滑的曲线，在约-1.1V确认到放电反应的平稳期，得到了约240mAh/g的放电容量。

Claims (7)

1.一种活性物质，是用于氟离子电池的活性物质，
其组成由M1Nx或M2LnyNz表示，
M1是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，x满足0.05≤x≤3，
M2是Cu、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Nb、In、Sn、Ta、W和Bi中的至少一种，Ln是Sc、Y和镧系元素中的至少一种，y满足0.1≤y≤3，z满足0.15≤z≤6。
2.根据权利要求1所述的活性物质，
所述活性物质的组成由所述M1Nx表示。
3.根据权利要求2所述的活性物质，
所述M1包含Cu、Ti、Fe和V中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的活性物质，
所述活性物质的组成由所述M2LnyNz表示。
5.根据权利要求4所述的活性物质，
所述M2包含Mn。
6.根据权利要求4或5所述的活性物质，
所述Ln包含Ce。
7.一种氟离子电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一层含有权利要求1～6中任一项所述的活性物质。
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