JP7099403B2 - フッ化物イオン電池 - Google Patents

Description

本開示は、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、負極活物質としてフッ化ランタン（ＬａＦ_３）を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。

特開２０１７－２２０３０１号公報

電池の充放時において、固体電解質の還元分解反応が起きないことが好ましい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記負極活物質層が、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む負極活物質と、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む固体電解質と、を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。

本開示によれば、負極活物質層が、所定の負極活物質および固体電解質を含有することで、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池とすることができる。

本開示におけるフッ化物イオン電池は、充電時における固体電解質の還元分解を抑制することができるという効果を奏する。

本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

以下、本開示におけるフッ化物イオン電池の詳細を説明する。
図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、負極極活物質層１が、所定の負極活物質および固体電解質を含有する。

本開示によれば、負極活物質層が、所定の負極活物質および固体電解質を含有することで、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池とすることができる。それにより、固体電解質の還元分解が抑制されることで、良好な充放電容量が得られる。

イオン伝導性の観点から、イオン伝導性を有する固体電解質を負極活物質とともに負極活物質層に用いる場合がある。一方、上記引用文献１に示されるように、フッ化物イオン電池においてフッ化ランタン（ＬａＦ_３）は、フッ化物イオン伝導性の観点や充放電（フッ化および脱フッ化）の観点から有望な負極活物質の一つとして検討されている。ところが、フッ化ランタンは反応電位が低いため、例えば固体電解質として高いフッ化物イオン伝導度を有するランタンバリウムフッ化物とともに用いた場合、負極活物質の反応電位と電解質の還元分解電位とが重なり、固体電解質が還元分解されてしまう可能性がある。その結果、十分な充放電容量を得るためには負極活物質の反応と固体電解質の反応とを並行して起こす必要があり、固体電解質の還元分解量が増えてしまう。本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、例えば珪化ランタンのように、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含有する負極活物質を使用することで、負極の反応電位がランタンの反応電位から貴な方向に変化し、固体電解質が還元分解されない電位で負極活物質の充放電が可能となり、結果として固体電解質の還元分解を抑制できることを見出した。

さらに、従来では、ケイ素は理論容量が大きいものの、フッ化して４フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４、沸点：－９５．５℃、常温で気体）が発生する恐れがあるために、ケイ素を含有する活物質はフッ化物イオン電池の活物質の材料としては使用が難しいと考えられていた。しかしながら、本開示であれば、ケイ素がランタンと化合しているため、ケイ素を含有する活物質であっても、ＳｉＦ_４の発生を抑制することができる。ＳｉＦ_４の発生を抑制することができる理由としては、Ｌａ⇔ＬａＦ_３の反応がＬａＳｉ⇔ＬａＳｉＦ_７の反応となることで、核物質のエンタルピーの変化によりＬａと比較してＬａＳｉがより安定になり負極の反応電位が貴な方向にシフトするためと推察される。その結果、ケイ化ランタンフッ化物（ＬａＳｉＦ_７）がＳｉＦ_４ガスより先に形成されるため、ＳｉＦ_４ガスの発生を抑制できると推察される。

１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む負極活物質と、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む固体電解質とを含有する。また、必要に応じて導電化材とバインダーの内少なくとも一方を含有してもよい。負極活物質層が、所定の負極活物質および固体電解質を含有することで、これを有するフッ化物イオン電池は充電時における固体電解質の還元分解を抑制することができる。また、本開示における負極活物質では、Ｓｉ元素がＬａ元素と化合しており、充放電前後で４フッ化ケイ素が形成されずガス化しない。そのため、本開示における負極活物質は可逆的に反応することができる。

（１）負極活物質
本開示における負極活物質は、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む。負極活物質は、Ｓｉ元素およびＬａ元素のみを含んでいてもよく、他の金属元素を含んでいてもよいが、前者が好ましい。Ｓｉ元素およびＬａ元素以外の金属元素を含む場合、全元素におけるＳｉ元素およびＬａ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ元素およびＬａ元素のみを含む負極活物質としては、例えば珪化ランタンを挙げることができる。珪化ランタンはＳｉとＬａとの合金であり、通常Ｌａ_１－ｘＳｉ_ｘの組成式で表わされる。本開示において、上記組成式中のｘは、例えば０．３以上であり、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。一方で、上記組成式中のｘは、例えば０．９１以下であり、０．８以下であってもよく、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよい。ｘが小さすぎると、Ｌａ金属が析出し、このＬａ金属が酸化されることで電池反応を阻害する恐れがある。また、ｘが大きすぎると、電池反応時にＳｉが析出してＳｉＦ_４ガスが発生する恐れがある。本開示においては、Ｌａ_０．５Ｓｉ_０．５の（ｘ＝０．５）が、容量が良好であるため好ましい。なお、後述する実施例においては、Ｌａ_０．５Ｓｉ_０．５を単にＬａＳｉとも表記する。

本開示における負極活物質は、その脱フッ化電位（充電電位）が、通常、後述する固体電解質の脱フッ化電位（還元電位）よりも高い。そのため固体電解質が還元分解されない電位で負極活物質の充電が可能となる。本開示においては、負極活物質の脱フッ化電位は、例えば、－２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）よりも大きいことが好ましく、－２．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であることがより好ましく、－２．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であることがさらに好ましい。負極活物質の脱フッ化電位は、例えば、－１．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であってもよく、－１．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であってもよい。
また、負極活物質の脱フッ化電位と固体電解質の脱フッ化電位との差は、例えば、０．０５Ｖ以上であることが好ましく、０．１Ｖ以上であることがより好ましく、０．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。

負極活物質のフッ化電位（放電電位）は、例えば、－０．１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であってもよく、－０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であってもよく、－０．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であってもよい。また、負極活物質のフッ化電位（放電電位）は、－１．８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であってもよい。

本開示における負極活物質の充電電位および放電電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ以上５０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

負極活物質の作製方法としては、例えば、ボールミル処理を挙げることができる。具体的なボールミル処理の条件は、目的とする負極活物質に応じて適宜選択することができる。

負極活物質層における負極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば９０重量％以下であり、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

（２）固体電解質
本開示における固体電解質は、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む。本開示における固体電解質は、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素のみを含んでいてもよく、更に他の元素を含んでいてもよいが、前者が好ましい。他の元素としては、例えばＬａ元素以外のランタノイド金属（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ）、Ｂａ元素以外のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）が挙げられる。Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素のみを含む固体電解質としては、例えばランタンバリウムフッ化物を挙げることができる。ランタンバリウムフッ化物は、通常Ｌａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０＜ｘ＜１）の組成式で表わされる。本開示において上記ｘは、例えば０．０１以上であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。また、上記ｘは、例えば０．９以下であってもよく、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよい。本開示においては、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９（ｘ＝０．１）が、フッ化物イオン伝導性が特に良好であるため好ましい。固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。

負極活物質層における固体電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における固体電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。

（３）導電化材およびバインダー
導電化材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。負極活物質層における導電化材の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における導電化材の割合は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導パスが形成されず、電極抵抗が増加する恐れがある。導電化材の割合が多すぎると、相対的に負極活物質の比率が下がるため、エネルギー密度が低下する恐れがある。

バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。負極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば、１重量％以上、３０重量％以下である。

（４）負極活物質層
負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質を含有しており、必要に応じて上述した導電化材およびバインダーの内少なくとも一つを含有してもよい。負極活物質層の厚さは、特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。

２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、例えば、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、およびこれらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｎを挙げることができる。また、正極活物質の他の例として、炭素材料およびそのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブを挙げることができる。

また、正極活物質層は必要に応じて、導電化材とバインダーの内少なくとも一方を含有してもよい。導電化材およびバインダーについては、上述した「１．負極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。

正極活物質層における正極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。

３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよいが、後者が好ましい。

本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。

一方、固体電解質については、上述した「１．負極活物質層」に記載した材料と同じであることが好ましい。本開示における固体電解質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。

４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。正極集電体および負極集電体の形状としては、それぞれ、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、電池の部材を収納する電池ケースを有していてもよい。電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。

５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（評価用電池の作製）
負極活物質（ＬａＳｉ、高純度化学製）と、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、３０：６０：１０の重量比でボールミルを用いて混合し、負極合材（作用極）を得た。正極活物質（ＰｂＦ_２）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、９５：５の重量比で混合して正極合材を得た。得られた負極合材と、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、正極合材と、Ｐｂ箔（対極）とを積層して圧粉成型することで、評価用電池を作製した。

［比較例１］
負極活物質として、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）を用い、正極活物質にＰｂ箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［評価］
（充放電試験）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ^２、作用極の終止電位－２．６Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）～０Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）の条件で行った。結果を図２および図３に示す。また、固体電解質の還元電位に達するまでの充電容量を表１に示す。なお、図２および図３の充放電曲線は、負極活物質層の充放電曲線であり、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）の還元電位（脱フッ化電位）は、－２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）である。

表１および図２に示されるように、実施例１では、－１．１Ｖ～－２．４Ｖの間で容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あった。また、放電も貴な電位で可能であった。なお、充電反応の－２．５Ｖおよび、放電反応の－２．４Ｖ付近の電位平坦部は、固体電解質のＬａの反応である。一方、図３に示されるように、比較例１では、固体電解質の還元電位（－２．４Ｖ）に達するまでに、充電容量がほぼ得られず、充電容量を得るためには、固体電解質の還元分解と並行して反応を起こさなければならず、結果として多くの固体電解質が還元分解される結果となった。また、放電側においても、固体電解質の酸化反応による電位平坦部しか確認できなかった。そのために、実施例１と比べて放電容量が少なくなったと考えられる。なお、実施例１において、４フッ化ケイ素の発生は確認されなかった。

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …フッ化物イオン電池

Claims (1)

1. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
   前記負極活物質層が、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む負極活物質と、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む固体電解質と、を含有する、フッ化物イオン電池。

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