JP7200843B2

JP7200843B2 - 正極活物質層

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Publication number: JP7200843B2
Application number: JP2019115457A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: JP2021002468A

Description

本開示は、サイクル特性が良好な正極活物質層に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、正極活物質として、Ｐｂ_２－ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する活物質を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。

特開２０１８－２０６７５５号公報

例えば上記特許文献１では、新規な正極活物質を用いることで体積当たりのエネルギー密度の向上を図っているものの、サイクル特性には向上の余地がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が良好な正極活物質層を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本開示においては、正極活物質および導電助剤を含有し、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質層であって、上記正極活物質が、Ｐｂ_２－ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有し、上記導電助剤が、０．８ｎｍ以上４ｎｍ以下の平均直径を有するカーボンナノチューブを含有する、正極活物質層を提供する。

本開示によれば、導電助剤として所定の平均直径を有するカーボンナノチューブを用いることで、サイクル特性が良好な正極活物質層とすることができる。

本開示は、サイクル特性が良好な正極活物質層を提供できるという効果を奏する。

本開示における正極活物質層の一例を示す概略断面図である。本開示における正極活物質層を有するフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。実施例２で得られた評価用電池の充放電曲線である。充放電試験の結果を示すグラフである。

以下、本開示における正極活物質層について、詳細に説明する。

図１は、本開示における正極活物質層の一例を示す概略断面図である。図１において正極活物質層１０は、正極活物質１と導電助剤２とを含有している。また、正極活物質１が、Ｐｂ_２－ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有し、導電助剤２が、０．８ｎｍ以上４ｎｍ以下の平均直径を有するカーボンナノチューブを含有する。

本開示によれば、導電助剤として所定の平均直径を有するカーボンナノチューブを用いることで、サイクル特性が良好な正極活物質層とすることができる。例えば特許文献１には、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質としてＰｂ_２－ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）が開示されている。この正極活物質のうち、例えばＰｂ_２ＣｕＦ_６（ｘ＝０）を用いた場合、放電によりＰｂ_２ＣｕＦ_６が、ＰｂＦ_２および活物質として機能するＣｕに分相する。一方で、充電後には、このＣｕの表面が充電後に形成される絶縁性のフッ化銅（ＣｕＦ_２）で覆われる。ＣｕＦ_２は１０^１０Ω程度の非常に大きな抵抗を有するために電子伝導性が低く、Ｃｕ粒子の内部まで反応が進行しにくくなる恐れがある。そのため、充放電サイクルを経た後の容量が低下しやすくなる恐れがある。

ここで、Ｃｕ粒子の表面がフッ化銅で覆われた場合、Ｃｕ粒子の中心まで反応を完結させるには、Ｃｕ粒子が微細であることが重要である。しかしながら、本発明者が検討したところ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた場合には、例えば活物質調製時のボールミルでＡＢが凝集して比表面積が小さくなることで、Ｃｕ析出箇所が少なくＣｕ粒子が粗大化してしまうことが判明した。また、初回放電時からクーロン効率が理論容量より低下してしまい、２サイクル目以降も容量が低下することが確認された。これに対して本発明者は鋭意検討を重ねた結果、正極活物質層が上記正極活物質に加えて、所定の平均直径を有するカーボンナノチューブを含有することで、良好なサイクル特性が得られることを見出した。本開示における正極活物質層が良好なサイクル特性を有する理由としては、上記カーボンナノチューブが高い結晶性を有するために、例えば正極合材作製時のボールミル処理後でも繊維形状を維持しやすく、高比表面積の導電助剤ネットワークを形成できることで初回放電時のＣｕ核形成起点が多くなるためと推察される。Ｃｕ核形成起点が多いと、Ｃｕ粒子が多数析出することができるためＣｕ粒子１つあたりの大きさが微細になると推察される。これにより、表面がフッ化銅で覆われた場合でもＣｕ粒子の中心まで反応を完結させることができると推察される。さらには、析出したＣｕ粒子が複数のカーボンナノチューブと接触することで、強固な電子伝導パスが形成されると推察される。これらにより、本開示における正極活物質層のサイクル特性が良好になると推察される。
以下、本開示における正極活物質層について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質
本開示における正極活物質は、Ｐｂ_２－ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する。なお、本開示における正極活物質は、所望の効果を得られる範囲であれば、微量の他の元素を含有していてもよい。上記ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、上記ｘは、０．１≦ｘを満たしてもよく、０．２≦ｘを満たしてもよく、０．５≦ｘを満たしてもよい。一方、上記ｘは、２より小さい。上記ｘは、ｘ≦１．７５を満たしてもよく、ｘ≦１．５を満たしてもよい。

本開示における正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３０．８°±０．５°、３１．６°±０．５°、３８．５°±０．５°、３９．１°±０．５°、４４．８°±０．５°の少なくともいずれかの位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であってもよく、±０．１°であってもよい。

また、２θ＝２２．６°±０．５°のピークの回折強度をＩ_１とし、２θ＝２７．８°±０．５°のピークの回折強度をＩ_２とした場合、Ｉ_２に対するＩ_１の割合（Ｉ_１／Ｉ_２）は、例えば０．１以上であり、０．２以上であってもよい。一方、Ｉ_１／Ｉ_２は、例えば０．５以下である。

本開示における正極活物質は、上記ピークを有する結晶相を主相として含有することが好ましい。正極活物質に含まれる全ての結晶相に対する上記結晶相の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

本開示における正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０.１μｍ以上５０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えばレーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

本開示における正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えばメカニカルミリング法を挙げることができる。

正極活物質層における上記正極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましい。正極活物質の割合は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。

２．導電助剤
本開示における導電助剤は、０．８ｎｍ以上４ｎｍ以下の平均直径を有するカーボンナノチューブを含有する。

カーボンナノチューブの平均直径は、０．８ｎｍ以上であり、例えば、１．０ｎｍ以上であってもよく、１．５ｎｍ以上であってもよく、２．０ｎｍ以上であってもよい。一方で、カーボンナノチューブの平均直径は、４ｎｍ以下であり、例えば、３ｎｍ以下であってもよく、２．５ｎｍ以下であってもよい。カーボンナノチューブの平均直径が小さすぎると、電極作製時にカーボンナノチューブが破断して、電子伝導パスが切断される恐れがある。一方で、カーボンナノチューブの平均直径が大きすぎると、析出するＣｕ粒子の大きさ（数十ｎｍ～数百ｎｍ）よりもカーボンナノチューブが太くなるため、カーボンナノチューブの表面に析出できるＣｕ粒子の量が減ってしまう恐れがある。

カーボンナノチューブのアスペクト比（平均長さ／平均直径）は、例えば１以上であり、３以上であってもよい。一方、上記アスペクト比は、例えば２０００以下であり、１０００以下であってもよい。

カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、例えばＳＥＭ観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上であることが好ましい。

カーボンナノチューブの種類は特に限定されず、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等の任意のカーボンナノチューブを用いることができる。

導電助剤は上記カーボンナノチューブのみを含有していてもよいし、他の導電助剤を含有していてもよいが、前者が好ましい。他の導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦが挙げられる。他の導電助剤が含有される場合、全導電助剤における上記カーボンナノチューブの割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。

正極活物質層における上記導電助剤の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、導電助剤の割合は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電助剤の割合が少なすぎると、電子伝導パスが形成されず、電極抵抗が増加する恐れがある。導電助剤の割合が多すぎると、相対的に正極活物質の比率が下がるため、エネルギー密度が低下する恐れがある。

３．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、上述した正極活物質および導電助剤を含有する。また、必要に応じて電解質およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。

電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよいが、後者が好ましい。

本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。

固体電解質としては、例えば、無機固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物を挙げることができる。無機固体電解質の具体例としては、ＬａおよびＢａを含有するフッ化物、ＰｂおよびＳｎを含有するフッ化物、ＢｉよびＳｎを含有するフッ化物を挙げることができる。具体的な固体電解質としては、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を挙げることができる。

バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、１重量％以上３０重量％以下である。

正極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。

４．フッ化物イオン電池
本開示における正極活物質層は、例えば図２に示されるようなフッ化物イオン電池に用いられる。つまり本開示においては、正極活物質層１０と、負極活物質層１１と、正極活物質層１０と負極活物質層１１との間に形成された電解質層１２とを有し、正極活物質層１０は上述した正極活物質層である、フッ化物イオン電池２０を提供することもできる。また、図２に示されるように、フッ化物イオン電池２０は、正極活物質層１０の集電を行う正極集電体１３と、負極活物質層１１の集電を行う負極集電体１４とを有していてもよい。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤、電解質およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。負極活物質については、通常のフッ化物イオン電池に用いられる負極活物質と同様とすることができる。また、電解質およびバインダーについては、上記「３．正極活物質層」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。導電助剤については、通常のフッ化物イオン電池における負極活物質層と同様とすることもできるし、上記「２．導電助剤」に記載した内容と同様とすることもできる。

電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された層である。電解質層を構成する電解質は、上記「３．正極活物質層」に記載した内容と同様であり、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよいが、後者が好ましい。また、電解質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。

本開示におけるフッ化物イオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。正極集電体および負極集電体の形状としては、それぞれ、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、電池の部材を収納する電池ケースを有していてもよい。電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。

本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

[実施例１]
正極活物質（Ｐｂ_０．５Ｃｕ_２．５Ｆ_６）と、導電助剤として単層カーボンナノチューブ（平均直径０．８ｎｍ、アルドリッチ製）とを、９５：５の重量比でボールミルを用いて混合して正極合材を得た（作用極）。また、負極活物質（ＰｂＦ_２）と、導電助剤（アセチレンブラック）とを、９５：５の重量比で混合して負極合材を得た。得られた正極合材と、電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、負極合材と、Ｐｂ箔（対極）とを積層して圧粉成型することで、評価用電池を作製した。

[実施例２]
正極合材に含まれる導電助剤として、単層カーボンナノチューブ（平均直径４ｎｍ、アルドリッチ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

[比較例１]
正極合材に含まれる導電助剤として、アセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

[比較例２]
正極合材に含まれる導電助剤として、多層カーボンナノチューブ（平均直径９ｎｍ、アルドリッチ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

[比較例３]
正極合材に含まれる導電助剤として、ＶＧＣＦ（平均直径１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ、昭和電工製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

（充放電試験）
実施例１～２および比較例１～３で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ^２、作用極の終止電位０．３Ｖ（ｖｓＰｂ／ＰｂＦ_２）～１．５Ｖ（ｖｓＰｂ／ＰｂＦ_２）の条件で行った。実施例２における充放電曲線を図３に示す。各実施例および各比較例の３サイクル目の放電容量を比較した結果を図４に示す。

図３に示されるように、実施例２で得られた評価用電池では、初期放電から３サイクルの放電までほとんど放電容量が変化せずに、劣化が抑制されて充放電を行うことができていた。図４に示されるように、実施例１および実施例２では、３サイクル目においても約２５０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られたのに対し、比較例２および比較例３では約２３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量しか得られなかった。比較例１においては、放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満であった。このように、実施例１および実施例２は比較例１～３と比べて、サイクル特性が良好であることが確認された。なお図示しないが、正極合材をＴＥＭで確認したところ、比較例１では、正極合材調製におけるボールミル処理で、アセチレンブラックが１００ｎｍから２００ｎｍ程度の粒子に凝集していた。一方、実施例１および実施例２では、ボールミル処理後でもカーボンナノチューブのチューブ構造が維持できていた。また、アセチレンブラックと比べて粒子も小さかった。このことから、本開示における正極活物質層では、カーボンナノチューブの平均直径が小さく繊維構造（チューブ構造）が維持できているために、サイクル特性が良好となると推察される。

１ … 正極活物質
２ … 導電助剤
１０ … 正極活物質層
１１ … 負極活物質層
１２ … 電解質層
１３ … 正極集電体
１４ … 負極集電体
２０ … フッ化物イオン電池

Claims

正極活物質および導電助剤を含有し、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質層であって、
前記正極活物質が、Ｐｂ_２－ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有し、
前記導電助剤が、２．０ｎｍ以上４ｎｍ以下の平均直径を有するカーボンナノチューブを含有する、正極活物質層。