CN108987745B - 正极活性材料和氟化物离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性材料和氟化物离子电池。本公开内容的主要目的是提供一种能够用于氟化物离子电池的新型的正极活性材料。在本公开内容中，提供一种正极活性材料，其用于氟化物离子电池，其中，该正极活性材料具有由Pb2‑ xCu1+xF6(0≤x＜2)表示的组成，由此解决上述课题。

Description

正极活性材料和氟化物离子电池
技术领域
本公开内容涉及能够用于氟化物离子电池的新型的正极活性材料。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知Li离子电池。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的基于阳离子的电池。另一方面，作为基于阴离子的电池，已知使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池。
例如，在非专利文献1中，作为氟化物离子电池的正极活性材料，例示了CuF2、BiF3、SnF2、KBiF4。另外，在专利文献1中，作为氟化物离子电池的充电状态的阴极(カソード)，例示了许多氟化物盐(例如，CuF、CuF2、PbF2、PbF4)。需要说明的是，在非专利文献2中，作为强磁性的氟化物盐，公开了Pb2CuF6。另外，在非专利文献3中记载了PbF2-CuF2体系的相图。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-537312号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Anji Reddy等,“基于氟化物穿梭的电池(Batteries based onfluoride shuttle)”,材料化学杂志(J.Mater.Chem.),2011,21.17059-17062
非专利文献2：Jean-Michel Dance,“铁磁性氟化物Pb2CuF6(The FerromagneticFluoride,Pb2CuF6)”,材料研究通报(Mat.Res.Bull.),第20卷,第431-435页1985
非专利文献3：I I Buchinskaya等,“二氟化铅和相关体系(Lead difluoride andrelated systems)”,俄罗斯化学评论(Russian Chemical Revies),73(4)371-400(2004)
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高氟化物离子电池的性能，要求新型的正极活性材料。本公开内容是鉴于上述实际情况而作出的，其主要目的在于提供一种能够用于氟化物离子电池的新型的正极活性材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开内容中提供一种正极活性材料，其用于氟化物离子电池，其中，该正极活性材料具有由Pb2-xCu1+xF6(0≤x＜2)表示的组成。
根据本公开内容，发现具有规定组成的化合物能够用作氟化物离子电池的正极活性材料。
在上述公开内容中，优选上述x满足x≤1.75。
在上述公开内容中，优选上述x满足0.5≤x≤1.5。
另外，在本公开内容中，提供一种正极活性材料，其用于氟化物离子电池，其中，该正极活性材料含有Pb元素、Cu元素和F元素，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.6°±0.5°、27.8°±0.5°、38.5°±0.5°、44.8°±0.5°的位置具有峰。
根据本公开内容，发现具有规定的晶体结构的化合物能够用作氟化物离子电池的正极活性材料。
另外，在本公开内容中，提供一种氟化物离子电池，其具有正极活性材料层、负极活性材料层以及在上述正极活性材料层和上述负极活性材料层之间形成的电解质层，其中，上述正极活性材料层含有上述正极活性材料。
根据本公开内容，通过使用上述正极活性材料，能够制成充放电特性良好的氟化物离子电池。
在上述公开内容中，优选上述电解质层为固体电解质层。
在上述公开内容中，优选上述正极活性材料层不含有固体电解质。
在上述公开内容中，优选上述正极活性材料层只含有PbF2作为固体电解质。
发明效果
在本公开内容中，带来能够提供能用于氟化物离子电池的新型的正极活性材料的效果。
附图说明
图1是说明Pb2CuF6的分相的示意图。
图2是示出本公开内容的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。
图3是对于实施例1中制作的正极活性材料(Pb2CuF6)的XRD测定的结果。
图4是示出Pb2CuF6的晶体结构的示意图。
图5是对于实施例1中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图6是对于比较例1中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图7是对于对实施例1中制作的正极活性材料(Pb2CuF6)进行热处理后的样品的XRD测定的结果。
图8是对于实施例2中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图9是对于实施例1、2和比较例1中得到的评价用电池的倍率特性评价的结果。
图10是对于初次放电后和初次充电后的正极活性材料的XRD测定的结果。
图11是对于1次循环后和10次循环后的正极活性材料的XRD测定的结果。
图12是对于实施例2～6和比较例2中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图13是对于实施例2～6和比较例2中制作的正极活性材料的XRD测定的结果。
图14是对于初次放电后和初次充电后的正极活性材料的XRD测定的结果。
具体实施方式
以下，对本公开内容的正极活性材料和氟化物离子电池详细地进行说明。
A.正极活性材料
本公开内容的正极活性材料为用于氟化物离子电池的正极活性材料。正极活性材料通常至少含有Pb元素、Cu元素和F元素。另外，正极活性材料优选具有由Pb2-xCu1+xF6(0≤x＜2)表示的组成。另外，正极活性材料优选在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。
根据本公开内容，发现规定的化合物能够用作氟化物离子电池的正极活性材料。以往，作为氟化物离子电池的正极活性材料，已知的是Cu，Cu从其理论容量和电位出发是有用的材料。另一方面，对于Cu而言，氟化物离子的扩散系数低，因此在不使用微粒时，难以作为活性材料发挥功能。具体而言，充电时需要氟化物离子在Cu中扩散，但是其扩散系数低，因此在使用粒径大的粒子时，反应不能进行至Cu内部，仅Cu表面发生氟化反应而致充电停止，不能得到理论上的容量。
与此相对，本公开内容的正极活性材料在放电时分相成作为固体电解质(离子导体)发挥功能的PbF2和作为活性材料发挥功能的Cu。在活性材料内部存在PbF2，因此氟化物离子的扩散系数高。其结果是具有即使不为微粒也能够作为活性材料发挥功能这样的优点。另外，本公开内容的正极活性材料还具有能够以与Cu相同程度的电位进行充放电这样的优点。
图1是说明Pb2CuF6的分相的示意图。如图1所示，Pb2CuF6的晶体结构均匀。然后，通过放电，Pb2CuF6分相为PbF2和Cu，进行微细组织化。推断该现象相当于旋节分解(与从不稳定状态向平衡状态发生状态变化对应的相分离)。分相后的PbF2和Cu以原子水平分散，在PbF2和Cu之间形成良好的界面。在活性材料内部存在PbF2，因此，氟化物离子的扩散系数高。其结果是即使不为微粒也能够作为活性材料发挥功能。
本公开内容的正极活性材料优选具有由Pb2-xCu1+xF6(0≤x＜2)表示的组成。需要说明的是，本公开内容的正极活性材料只要在能够得到期望效果的范围内，则也可以含有微量的其它元素。上述x可以为0，也可以大于0。后者的情况下，上述x可以满足0.1≤x、也可以满足0.2≤x、也可以满足0.5≤x。另一方面，上述x通常小于2。上述x可以满足x≤1.75、也可以满足x≤1.5。
本公开内容的正极活性材料优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝22.6°±0.5°、27.8°±0.5°、30.8°±0.5°、31.6°±0.5°、38.5°±0.5°、39.1°±0.5°、44.8°±0.5°中的至少任意一个位置具有峰。需要说明的是，这些峰位置的宽度可以为±0.3°、也可以为±0.1°。需要说明的是，有时将具有上述峰的晶相(晶体结构)称为Pb2CuF6结构。
另外，将2θ＝22.6°±0.5°的峰的衍射强度设为I1、将2θ＝27.8°±0.5°的峰的衍射强度设为I2的情况下，I1相对于I2的比例(I1/I2)例如为0.1以上、也可以为0.2以上。另一方面，I1/I2例如为0.5以下。
本公开内容的正极活性材料优选含有具有上述峰的晶相作为主相。上述晶相相对于正极活性材料中所含的全部晶相的比例例如为50重量％以上、也可以为70重量％以上、也可以为90重量％以上。
本公开内容的正极活性材料的形状没有特别限定，例如可以列举粒子状。正极活性材料的平均粒径(D50)例如为0.1μm～50μm的范围内，优选为1μm～20μm的范围内。正极活性材料的平均粒径(D50)例如可以由基于激光衍射散射法的粒度分布测定的结果求出。
制造本公开内容的正极活性材料的方法只要是能够得到目标正极活性材料的方法就没有特别限定，例如可以列举机械研磨法。
B.氟化物离子电池
图2是示出本公开内容的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。图2所示的氟化物离子电池10具有：含有正极活性材料的正极活性材料层1、含有负极活性材料的负极活性材料层2、在正极活性材料层1和负极活性材料层2之间形成的电解质层3、进行正极活性材料层1的集电的正极集电器4、进行负极活性材料层2的集电的负极集电器5以及收纳这些构件的电池壳6。在本公开内容中，重要的特征是正极活性材料层1含有上述“A.正极活性材料”中所记载的正极活性材料。
根据本公开内容，通过使用上述正极活性材料，能够制成充放电特性良好的氟化物离子电池。
以下，对于本公开内容的氟化物离子电池，对每个构成进行说明。
1.正极活性材料层
本公开内容中的正极活性材料层是至少含有正极活性材料的层。关于正极活性材料，与上述“A.正极活性材料”中所记载的内容相同。正极活性材料层中的正极活性材料的含量例如为25重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为75重量％以上。
正极活性材料层中在含有正极活性材料的基础上还可以含有导电材料和粘结材料中的至少一者。作为导电材料，只要是具有期望的电子传导性的材料就没有特别限定，例如可以列举碳材料。作为碳材料，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑，石墨烯，富勒烯，碳纳米管等。正极活性材料层中的导电材料的含量例如为10重量％以下、也可以为5重量％以下。
作为粘结材料，只要是化学、电学稳定的材料就没有特别限定，可以列举例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟类粘结材料。正极活性材料层中的粘结材料的含量例如为10重量％以下、也可以为5重量％以下。
正极活性材料层也可以不含有固体电解质。这种情况下，正极活性材料层优选含有正极活性材料和导电材料。具有不含有固体电解质的正极活性材料层的氟化物离子电池例如为初次放电前的氟化物离子电池。这种情况下，优选对正极活性材料层进行XRD测定时不具有作为固体电解质的PbF2的峰。需要说明的是，“不含有固体电解质”这样的规定还包括例如出于规避专利侵权的目的而微量添加固体电解质的情况。例如，正极活性材料层中的固体电解质的比例为5重量％以下的情况也满足“不含有固体电解质”的条件。
另一方面，正极活性材料层可以只含有PbF2作为固体电解质。这种情况下，正极活性材料层优选含有正极活性材料、PbF2和导电材料。具有只含有PbF2作为固体电解质的正极活性材料层的氟化物离子电池例如为初次放电后的氟化物离子电池。这种情况下，优选对充电后的正极活性材料层进行XRD测定时具有正极活性材料的峰和作为固体电解质的PbF2的峰。作为PbF2的特征峰，可以列举2θ＝26.0°±0.5°、30.0°±0.5°、43.0°±0.5°、50.9°±0.5°。需要说明的是，这些峰位置的宽度可以为±0.3°、也可以为±0.1°。需要说明的是，“只含有PbF2作为固体电解质”这样的规定还包括例如出于规避专利侵权的目的而微量添加PbF2以外的固体电解质的情况。例如，正极活性材料层中的PbF2以外的固体电解质的比例为5重量％以下的情况也满足“只含有PbF2作为固体电解质”的条件。
另外，正极活性材料层中所含的PbF2典型地为来源于正极活性材料的固体电解质。PbF2为来源于正极活性材料的固体电解质例如可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)的观察来确定。例如，对放电后的正极活性材料层进行TEM测定时，在活性材料(Cu)和固体电解质(PbF2)以原子水平分散的情况下，可以说来源于正极活性材料(例如Pb2CuF6)。需要说明的是，正极活性材料包含来源于初次放电前的正极活性材料(例如Pb2CuF6)的Cu。根据放电的程度，正极活性材料层可以只含有Cu作为正极活性材料，也可以在含有Cu的基础上还含有初次放电前的正极活性材料(例如Pb2CuF6)。
正极活性材料层可以含有PbF2以外的固体电解质，也可以不含有，而后者是优选的。这是因为：离子传导通路变得过剩时，电子传导通路不足，倍率特性难以提高。另外，正极活性材料层的厚度根据电池的构成而差别较大，没有特别限定。
2.负极活性材料层
本公开内容中的负极活性材料层是至少含有负极活性材料的层。另外，负极活性材料层中在含有负极活性材料的基础上还可以含有导电材料、固体电解质和粘结材料中的至少一者。
作为负极活性材料，可选择具有低于正极活性材料的电位的任意活性材料。作为负极活性材料，可以列举例如：金属单质、合金、金属氧化物以及它们的氟化物。作为负极活性材料中所含的金属元素，可以列举例如：La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性材料优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、PbFx。需要说明的是，上述x为大于0的实数。
关于导电材料和粘结材料，可以使用与上述“1.正极活性材料层”中所记载的材料相同的材料。固体电解质与“3.电解质层”中所记载的内容相同，因此，在此省略记载。
负极活性材料层中的负极活性材料的含量从容量的观点出发优选为更多，例如为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上。另外，负极活性材料层的厚度根据电池的构成而差别较大，没有特别限定。
3.电解质层
本公开内容中的电解质层为在正极活性材料层和负极活性材料层之间形成的层。构成电解质层的电解质可以为液体电解质(电解液)、也可以为固体电解质。即，电解质层可以为液体电解质层，也可以为固体电解质层，后者是优选的。
本公开内容中的电解液例如含有氟化物盐和有机溶剂。作为氟化物盐，可以列举例如：无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体。作为无机氟化物盐的一例，可以列举XF(X为Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子的一例，可以列举四甲基铵阳离子等烷基铵阳离子。电解液中的氟化物盐的浓度例如为0.1摩尔％～40摩尔％的范围内、优选为1摩尔％～10摩尔％的范围内。
电解液的有机溶剂通常为溶解氟化物盐的溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如：三乙二醇二甲醚(G3)、四乙二醇二甲醚(G4)等乙二醇二甲醚，碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。另外，作为有机溶剂，也可以使用离子液体。
另一方面，作为固体电解质，可以列举例如无机固体电解质。作为无机固体电解质，可以列举例如：含有La、Ce等镧系元素的氟化物，含有Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物，含有Ca、Sr、Ba等碱土元素的氟化物。作为无机固体电解质的具体例，可以列举：含有La和Ba的氟化物、含有Pb和Sn的氟化物、含有Bi和Sn的氟化物。
另外，本公开内容中的电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，没有特别限定。
4.其它构成
本公开内容的氟化物离子电池至少具有上述负极活性材料层、正极活性材料层和电解质层。此外，通常具有进行正极活性材料层的集电的正极集电器和进行负极活性材料层的集电的负极集电器。作为集电器的形状，可以列举例如：箔状、网眼状、多孔状。另外，本公开内容的氟化物离子电池可以在正极活性材料层和负极活性材料层之间具有隔膜。这是因为能够得到安全性更高的电池。
5.氟化物离子电池
本公开内容的氟化物离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。需要说明的是，二次电池中也包括二次电池作为一次电池的使用(以充电后仅一次放电为目的的使用)。另外，作为本公开内容的氟化物离子电池的形状，可以列举例如：硬币型、层压型、圆筒型和方型。
需要说明的是，本公开内容并非限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开内容的权利要求书的范围中记载的技术构思实质上相同的构成并带来相同的作用效果的实施方式中不论哪一种实施方式都包含在本公开内容的技术范围内。
实施例
对本公开内容更具体地进行说明。
[实施例1]
(正极活性材料的合成)
以PbF2：CuF2＝2：1的摩尔比称量PbF2和CuF2，利用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到正极活性材料(Pb2CuF6)。所得到的正极活性材料的平均粒径(D50)为1μm。
(评价用电池的制作)
以Pb2CuF6：Pb0.6Sn0.4F2：AB＝25：70：5的重量比将所得到的正极活性材料(Pb2CuF6)、作为固体电解质(离子导体)的Pb0.6Sn0.4F2和作为导电材料(电子导体)的乙炔黑(AB)混合，得到正极混合物。将所得到的正极混合物(工作电极)、形成固体电解质层的固体电解质(Pb0.6Sn0.4F2)和Pb箔(反电极)进行压粉成型，得到评价用电池。
[比较例1]
作为正极活性材料，使用Cu纳米粒子(平均一次粒径20nm)，除此以外与实施例1同样地得到评价用电池。
(XRD测定)
对实施例1中制作的正极活性材料(Pb2CuF6)，进行X射线衍射测定(XRD测定)。需要说明的是，使用CuKα射线作为射线源。将其结果示于图3中。如图3所示，确认了实施例1中制作的正极活性材料(Pb2CuF6)为单相材料。作为Pb2CuF6的特征峰，可以列举：2θ＝22.6°、27.8°、30.8°、31.6°、38.5°、39.1°、44.8°的峰。另外，将Pb2CuF6的晶体结构示于图4中。Pb2CuF6的晶体结构被分类为空间群C2/m。需要说明的是，对于空间群而言，元素位置略微偏移时，有可能标记会有所变化。
(CV测定和充放电试验)
对实施例1和比较例1中得到的评价用电池，在加热至140℃的池(セル)中实施充放电试验。电流条件设定为20μA/cm2(放电)、40μA/cm2(充电)。将其结果示于图5和图6中。
如图5和图6所示，确认了实施例1中使用的Pb2CuF6是在与比较例1中使用的Cu相同程度的电位下能够充放电的活性材料。另外，如上所述，以Cu作为活性材料发挥功能的情况下，需要使用微粒，但是确认了对于Pb2CuF6而言，即使粒径大于Cu也能够作为活性材料发挥功能。该结果是由本公开内容的正极活性材料在初次放电时分相为固体电解质(PbF2)和活性材料(Cu)这样特殊的充放电机理带来的优良效果。
[参考例]
提高正极活性材料的结晶性时，有时正极活性材料的特性提高。因此，对实施例1中制作的正极活性材料(Pb2CuF6)进行热处理，尝试提高结晶性。具体而言，在Ar气氛中，在200℃10小时、300℃2小时、300℃10小时、400℃2小时、400℃10小时、400℃5小时的条件下进行热处理。将其结果示于图7中。
如图7所示，意外地确认了：与Pb2CuF6的结晶性的提高相比，优势性地(優位に)发生Pb2CuF6的分相。具体而言，越提高热处理的强度，越大地生成PbF2的峰(图7中以B表示的峰)。另外，由于生成PbF2，因此化学计量性地也生成CuF2(Pb2CuF6→2PbF2+CuF2)。即，确认了Pb2CuF6的一部分分相为PbF2和CuF2。由此，推测Pb2CuF6为亚稳材料。该推测在相图中从Pb(金属)和Cu(金属)未完全固溶的情况来看也得到支持。对于Pb2CuF6而言，推测相互难以固溶的Pb和Cu由于亲核性高的F-的作用而维持亚稳态。
在此，着眼于Pb2CuF6的分相，想到Pb2CuF6的新的应用方法。即，放电时(使F从Pb2CuF6抽出时)，只要能够使Pb2CuF6的一部分或全部分相为PbF2和Cu，就能够实现以PbF2作为固体电解质(离子导体)、以Cu作为正极活性材料的功能分离。此外，分相后的PbF2和Cu以原子水平分散，在PbF2和Cu之间形成良好的界面。
另一方面，通过Pb2CuF6的分相，生成作为固体电解质(离子导体)发挥功能的PbF2，因此，在正极活性材料层预先含有固体电解质的情况下，固体电解质变得过剩。其结果是电子传导通路不足，发生放电在途中停止的情况。因此，作为氟化物离子电池(特别是全固体型氟化物离子电池)的正极活性材料层，尝试了制作以往未设想的使用未预先含有固体电解质的正极活性材料层的电池。
[实施例2]
与实施例1同样地，得到正极活性材料(Pb2CuF6)。将所得到的正极活性材料(Pb2CuF6)和作为导电材料(电子导体)的乙炔黑(AB)以Pb2CuF6：AB＝95：5的重量比进行混合，得到正极混合物。除了使用所得到的正极混合物以外，与实施例1同样地得到评价用电池。
(充放电试验)
对实施例2中得到的评价用电池，在加热至140℃的池中实施充放电试验。电流条件与实施例1相同。将其结果示于图8中。如图8所示，实施例2中得到的评价用电池示出良好的充放电容量。另外，与实施例1中的充放电容量相比，实施例2中的充放电容量高一个数量级以上。
(倍率特性评价)
对实施例1、2和比较例1中得到的评价用电池进行倍率特性评价。具体而言，以20μA/cm2充电至1.5V后，使电流值变化而放电至0.3V。求出对于2电子反应相当容量(2電子反応相当容量)(2F-量的理论容量)的放电容量作为活性材料的利用率。将其结果示于图9中。如图9所示，确认了与实施例1相比，实施例2中正极活性材料的利用率大幅提高。另外，确认了与实施例1相比，实施例2中正极活性材料的利用率高，此外即使提高电流密度、利用率的降低也小，倍率特性非常优良。如此，以往未设想的、使用未预先含有固体电解质的正极活性材料层的电池发挥了显著优良的效果。
(XRD测定)
对实施例2中制作的正极活性材料进行XRD测定。另外，对初次放电后和初次充电后的正极活性材料同样地进行XRD测定。将其结果示于图10中。如图10所示，由于初次放电，Pb2CuF6的峰(图10中以A表示的峰)减小，PbF2的峰(图10中以B表示的峰)增大。因此，确认了由于初次放电发生了Pb2CuF6的分相。另外，由于初次充电，PbF2的峰(图10中以B表示的峰)略微减小，Pb2CuF6的峰(图10中以A表示的峰)略微增大。因此，确认了由于初次充电发生了Pb2CuF6的再生成。即，推断通过初次放电和初次充电，下述反应可逆地进行。
Figure BDA0001671631190000141
需要说明的是，初次充电后(1个循环后)，也确认到了PbF2的峰(图10中以B表示的峰)，因此，推断由于初次充电而从PbF2的一部分再生成Pb2CuF6。这种情况下，推测第2次放电之后Cu作为活性材料发挥功能
Figure BDA0001671631190000142
另外，如图11所示，即使在10次循环后也能够确认Pb2CuF6的峰(图11中以A表示的峰)，确认了发生了Pb2CuF6的再生成。
[实施例3]
(正极活性材料的合成)
以PbF2：CuF2＝1：1的摩尔比称量PbF2和CuF2，利用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到正极活性材料(Pb1.5Cu1.5F6)。所得到的正极活性材料的组成对应于Pb2-xCu1+xF6中x＝0.5。
(评价用电池的制作)
将所得到的正极活性材料(Pb1.5Cu1.5F6)和作为导电材料(电子导体)的乙炔黑(AB)以Pb1.5Cu1.5F6：AB＝95：5的重量比混合，得到正极混合物。除了使用所得到的正极混合物以外，与实施例1同样地得到评价用电池。
[实施例4]
以PbF2：CuF2＝1：2的摩尔比称量PbF2和CuF2，利用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到正极活性材料(PbCu2F6)。所得到的正极活性材料的组成对应于Pb2- xCu1+xF6中x＝1。除了使用所得到的正极活性材料以外，与实施例3同样地得到评价用电池。
[实施例5]
以PbF2：CuF2＝1：5的摩尔比称量PbF2和CuF2，利用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到正极活性材料(Pb0.5Cu2.5F6)。所得到的正极活性材料的组成对应于Pb2-xCu1+xF6中x＝1.5。除了使用所得到的正极活性材料以外，与实施例3同样地得到评价用电池。
[实施例6]
以PbF2：CuF2＝1：11的摩尔比称量PbF2和CuF2，利用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到正极活性材料(Pb0.25Cu2.75F6)。所得到的正极活性材料的组成对应于Pb2-xCu1+xF6中x＝1.75。除了使用所得到的正极活性材料以外，与实施例3同样地得到评价用电池。
[比较例2]
对CuF2，利用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到正极活性材料(CuF2)。所得到的正极活性材料的组成对应于Pb2-xCu1+xF6中x＝2。除了使用所得到的正极活性材料以外，与实施例3同样地得到评价用电池。
(充放电试验)
对实施例2～6和比较例2中得到的评价用电池，在加热至140℃的池中实施充放电试验。电流条件与实施例1相同。将其结果示于图12和表1中。
[表1]
Figure BDA0001671631190000161
如图12和表1所示，在实施例2～6中，在第1次循环得到了高放电容量。另外，Pb2- xCu1+xF6中的x的值增大时，理论容量增大，可实现高容量化，而在实施例2～6中，对于第1次循环的放电容量，同样地实现了高容量化。另一方面，在实施例3～5(0.5≤x≤1.5)中，即使在第2次循环中放电容量的降低也少。即，能够兼顾高容量化和抑制容量降低。作为其原因，推测是因为放电时所生成的Cu未粗大化而能够抑制在正极活性材料层中产生裂纹。
(XRD测定)
对实施例2～6和比较例2中制作的正极活性材料进行X射线衍射测定(XRD测定)。需要说明的是，使用CuKα射线作为射线源。将其结果示于图13中。如图13所示，实施例3～5中制作的正极活性材料虽然各自组成不同，但确认了均具有Pb2CuF6结构。具体而言，确认了实施例3～5中制作的正极活性材料具有Pb2CuF6结构的典型峰(2θ＝22.6°附近、27.8°附近、38.7°附近、44.8°附近的峰)。
Pb2CuF6的晶体结构与CuF2的晶体结构的阳离子的排列相似，因此，推测Pb2CuF6和CuF2能够形成固溶体。因此，推测对于实施例3～5中制作的正极活性材料而言，CuF2固溶在Pb2CuF6中。需要说明的是，实施例6虽然如上所述第1次循环的放电容量高、作为正极活性材料发挥功能，但是，与比较例2同样地，只确认了CuF2结构的峰，未确认Pb2CuF6结构的峰。
另外，对实施例4中的初次放电后和初次充电后的正极活性材料同样地进行XRD测定。需要说明的是，如上所述，实施例4中制作的正极活性材料(PbCu2F6)具有Pb2CuF6结构。将XRD测定的结果示于图14中。如图14所示，由于初次放电，Pb2CuF6结构的峰(例如2θ＝27.8°附近的峰)减小，PbF2的峰(例如2θ＝26°附近的峰)增大。因此，确认了由于初次放电而发生了Pb2CuF6结构的分相。另外，由于初次充电，PbF2的峰(例如2θ＝26°附近的峰)略微减小、Pb2CuF6结构的峰(例如2θ＝27.8°附近的峰)略微增大。因此，确认了由于初次充电发生了Pb2CuF6结构的再生成。
[符号说明]
1…正极活性材料层
2…负极活性材料层
3…电解质层
4…正极集电器
5…负极集电器
6…电池壳
10…氟化物离子电池

Claims (7)

1.一种氟化物离子电池，具有正极活性材料层、负极活性材料层以及在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间形成的电解质层，其中
所述正极活性材料层含有正极活性材料，其中，该正极活性材料具有由Pb2-xCu1+xF6表示的组成，并且该正极活性材料是粒子状的，其中0≤x＜2。
2.如权利要求1所述的氟化物离子电池，其中，所述x满足x≤1.75。
3.如权利要求1所述的氟化物离子电池，其中，所述x满足0.5≤x≤1.5。
4.一种氟化物离子电池，具有正极活性材料层、负极活性材料层以及在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间形成的电解质层，其中
所述正极活性材料层含有正极活性材料，其中，
该正极活性材料含有Pb元素、Cu元素和F元素，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.6°±0.5°、27.8°±0.5°、38.5°±0.5°、44.8°±0.5°的位置具有峰，并且
该正极活性材料是粒子状的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氟化物离子电池，其中，所述电解质层为固体电解质层。
6.如权利要求5所述的氟化物离子电池，其中，所述正极活性材料层不含有固体电解质。
7.如权利要求5所述的氟化物离子电池，其中，所述正极活性材料层只含有PbF2作为固体电解质。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6852653B2 (ja) 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
JP7054445B2 (ja) 2018-03-26 2022-04-14 トヨタ自動車株式会社 負極材料とこれを用いた電解液系電池
JP6947119B2 (ja) 2018-05-14 2021-10-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
JP2022118454A (ja) * 2021-02-02 2022-08-15 本田技研工業株式会社 フッ化物イオン二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399204A (en) * 1981-06-30 1983-08-16 Union Carbide Corporation Solid cathode comprising a lead fluoride/tin fluoride compound
CN101341614A (zh) * 2005-04-21 2009-01-07 波塔宁协会有限公司 二级固态电源
EP3164904A1 (fr) * 2014-07-01 2017-05-10 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau polymere

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04238815A (ja) 1991-01-14 1992-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子
JP6050290B2 (ja) * 2014-08-06 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399204A (en) * 1981-06-30 1983-08-16 Union Carbide Corporation Solid cathode comprising a lead fluoride/tin fluoride compound
CN101341614A (zh) * 2005-04-21 2009-01-07 波塔宁协会有限公司 二级固态电源
EP3164904A1 (fr) * 2014-07-01 2017-05-10 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau polymere

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
John H. Kennedy等.Thin‐Film Galvanic Cell Pb/PbF2/PbF2,CuF2/Cu.《Journal of The Electrochemical Society》.1976,第123卷(第1期),10-14. *
Powder diffraction data for copper hexafluorides: Ba2CuF6 and Pb2CuF6;Maurice Samouel等;《Powder Diffraction》;19850401;第20卷(第4期);正文第1页左栏第15行-第2页右栏第8行 *
Thin‐Film Galvanic Cell Pb/PbF2/PbF2,CuF2/Cu;John H. Kennedy等;《Journal of The Electrochemical Society》;19760101;第123卷(第1期);正文第1页左栏第30行-第5页右栏第16行 *

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