KR102534461B1 - 정극 활물질 및 불화물 이온 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 불화물 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 용량 특성이 양호한 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용되는 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질은, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'을 주성분으로서 함유하는 합금이며, 상기 금속 원소 M은, Cu, Fe 및 Mn의 적어도 1종이며, 상기 금속 원소 M'은, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb의 적어도 1종인, 정극 활물질을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

정극 활물질 및 불화물 이온 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND FLUORIDE ION BATTERY}
본 개시는, 정극 활물질 및 불화물 이온 전지에 관한 것이다.
고전압이면서 또한 고에너지 밀도인 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는, Li 이온과 정극 활물질과의 반응 및 Li 이온과 부극 활물질과의 반응을 이용한 양이온 베이스의 전지이다. 한편, 음이온 베이스의 전지로서, 불화물 이온(불화물 음이온)의 반응을 이용한 불화물 이온 전지가 알려져 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는, Au, Pt, S, Ag, Co, Mo, Cu, W, V, Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe 및 Cr 중 하나 이상의 원소를 포함하는 정극 활물질을 불화물 이온 전지에 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, Pb2-xCu1+xF6(0≤x<2)로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질을 불화물 이온 전지에 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 정극 활물질로서 Cu를 사용한 불화물 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-084506호 공보 일본 특허 공개 제2019-200852호 공보 일본 특허 공개 제2016-062821호 공보
불화물 이온 전지에 사용되는 정극 활물질로서, 용량 특성이 양호한 활물질이 요구되고 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 용량 특성이 양호한 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용되는 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질이, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'을 주성분으로 함유하는 합금이며, 상기 금속 원소 M은, Cu, Fe 및 Mn의 적어도 1종이며, 상기 금속 원소 M'은, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb의 적어도 1종인, 정극 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, 정극 활물질이 소정의 금속 원소를 함유하는 합금이기 때문에, 용량 특성이 양호한 정극 활물질로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M은, Cu를 적어도 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M'은, Y, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy의 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M'은, La를 적어도 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 합금은, Cu1-xLax(0.09≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 합금은, Cu1-xLax(0.24≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M은, Fe를 적어도 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M'은, La 및 Ce의 적어도 한쪽을 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 합금은, Fe1-xLax(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 합금은, Fe1-xCex(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M은, Mn을 적어도 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M'은, La를 적어도 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 합금은, Mn1-xLax(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖고 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지이며, 상기 정극 활물질층이 상술한 정극 활물질을 함유하는, 불화물 이온 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상술한 정극 활물질을 사용함으로써 용량 특성이 양호한 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 용량 특성이 양호한 정극 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 개시에 있어서의 불화물 이온 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 10에서 얻어진 정극 활물질의 SEM-EDX 화상이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 평가용 전지의 충방전 시험의 결과이다.
도 4는 실시예 12에서 얻어진 평가용 전지의 충방전 시험의 결과이다.
도 5는 실시예 13에서 얻어진 평가용 전지의 충방전 시험의 결과이다.
도 6은 실시예 14에서 얻어진 평가용 전지의 충방전 시험의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 정극 활물질 및 불화물 이온 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 정극 활물질
본 개시에 있어서의 정극 활물질은, 불화물 이온 전지에 사용되는 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질이, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'을 주성분으로서 함유하는 합금이며, 상기 금속 원소 M은, Cu, Fe 및 Mn의 적어도 1종이며, 상기 금속 원소 M'은, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb의 적어도 1종이다.
본 개시에 의하면, 정극 활물질이 소정의 금속 원소를 함유하는 합금이기 때문에, 용량 특성이 양호한 정극 활물질로 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 불화물 이온 전지의 정극 활물질로서, Cu 등의 제4 주기에 속하는 전이 금속을 사용하는 것이 알려져 있다. 그런데, Cu 등을 사용하면, 충전 과정에 있어서 절연성 전이 금속 불화물이 발생한다. 이 전이 금속 불화물이 활물질의 표면을 덮으면, 이온 전도가 저해되기 때문에, 활물질의 중심까지 이온을 공급하기가 곤란해진다. 그 결과, 충전 반응이 완결되지 않고 이론 용량대로의 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 활물질의 입자경을 나노사이즈로까지 조정(미세화)할 필요가 생긴다. 또한, 미세화한 활물질의 비율이 높은 전극을 제작하는 경우에는, 전해질(고체 전해질)도 활물질과 동등한 미세화 처리를 행할 필요가 있다. 전해질의 미세화 처리를 행하지 않는 경우, 전자 전도 경로와 이온 전도 경로가 양립되는 전극의 제작이 곤란해지고, 전지의 고에너지 밀도화가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 전해질을 미세화 처리한 경우에는, 이온 전도도가 악화되는 경우가 있다.
한편, 본 개시에 있어서의 정극 활물질은, 제4 주기에 속하는 전이 금속인 금속 원소 M 이외에도, 금속 원소 M'(불화물 이온 전도성을 발현할 수 있는, 3족 원소 또는 란타노이드계 원소)을 함유하는 합금이다. 정극 활물질이 이러한 합금이면, 첫회 충전 시에 금속 원소 M'이 불화되어, 고체 전해질로서 작용할 수 있는 M'Fx가 합금 내부에 형성된다. 이 M'Fx의 상(相)을, 불화물 이온이 확산됨으로써, 활물질 중심(합금 중심)까지 불화물 이온을 공급할 수 있다. 그 결과, 용량 특성이 양호한 활물질이 된다. 또한, 본 개시에 있어서의 정극 활물질은, 미세화 처리를 하지 않아도 불소 이온의 확산성이 양호하므로, 비교적 큰 입자 사이즈로 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질의 미세화도 불필요하기 때문에, 이온 전도도가 악화되는 것을 억제할 수도 있다.
1. 합금
본 개시에 있어서의 합금은, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'을 주성분으로서 함유하는 합금이다.
「금속 원소 M 및 금속 원소 M'을 주성분으로서 함유하는」이란, 후술하는 금속 원소 M 및 금속 원소 M'의 합계 비율이 합금(정극 활물질)을 구성하는 모든 원소에 대하여 가장 많은 것을 말한다. 정극 활물질을 구성하는 모든 원소에 대한, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'의 합계의 비율은, 예를 들어 50at％ 이상이며, 70at％ 이상이어도 되고, 90at％ 이상이어도 되고, 95at％ 이상이어도 되고, 99at％ 이상이어도 되고, 100at％이어도 된다. 정극 활물질의 조성은, 예를 들어 정극 활물질을 산에 용해시켜, ICP 발광 분광 분석법(ICP-OES)으로 측정함으로써 결정할 수 있다.
또한, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'의 합계에 대한, 금속 원소 M'의 비율은, 예를 들어 5at％ 이상이며, 10at％ 이상이어도 되고, 20at％ 이상이어도 된다. 한편, 금속 원소 M'의 비율은, 예를 들어 50at％ 이하이고, 40at％ 이하여도 되고, 35at％ 이하여도 되고, 30at％ 이하여도 된다.
금속 원소 M은 제4 주기에 속하는 전이 금속이며, 금속 원소 M'은, 불화물 이온 전도성을 갖는 3족 또는 란타노이드계 원소이다. 금속 원소 M은, 통상 Cu, Fe 및 Mn의 적어도 1종이다. 본 개시에 있어서의 합금은, 금속 원소 M으로서, 1종만을 함유하고 있어도 되며, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 금속 원소 M'은, 통상 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb의 적어도 1종이다. 본 개시에 있어서의 합금은, 금속 원소 M'로서, 1종만을 함유하고 있어도 되며, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 금속 원소 M이 불화된 불화물 MF와, 금속 원소 M'이 불화된 불화물 M'F를 비교한 경우, 불화물 M'F의 이온 전도도는 불화물 MF의 이온 전도도보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 관계가 얻어지도록, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'을 선택해도 된다.
금속 원소 M'의 불화 전위는, 금속 원소 M의 불화 전위보다 높아도 되고 낮아도 되지만, 후자가 바람직하다. 충전 시에, 금속 원소 M'이 먼저 불화됨으로써, 합금 중에 양호한 불소 이온 전도 경로가 형성되기 때문이다.
금속 원소 M이 Cu를 적어도 포함하는 경우, 금속 원소 M'은, Y, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, La를 적어도 포함하는 것이 더 바람직하다. 충전 용량이 양호해지기 때문이다.
합금이, 금속 원소 M으로서 Cu를 적어도 포함하고, 금속 원소 M'로서 La를 적어도 포함하는 경우, 합금은, Cu1-xLax(0.09≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하고, Cu1-xLax(0.24≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 것이 더 바람직하다. 쿨롱 효율(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)이 양호해지기 때문이다.
또한, 금속 원소 M이 Fe를 적어도 포함하는 경우, 금속 원소 M'은, Ce 및 La의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 합금이, Fe 및 Ce를 적어도 포함하는 경우, 합금은, Fe1-xCex(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 조성식 중, x는, 0.2 이상이어도 되고, 0.3 이상이어도 된다. 한편, x는, 0.4 이하여도 된다. 또한, 합금이, Fe 및 La를 적어도 포함하는 경우, 합금은, Fe1-xLax(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 조성식 중, x는, 0.2 이상이어도 되고, 0.3 이상이어도 된다. 한편, x는, 0.4 이하여도 된다.
또한, 금속 원소 M이, Mn을 적어도 포함하는 경우, 금속 원소 M'은, La를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 합금은, Mn1-xLax(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 조성식 중, x는, 0.2 이상이어도 되고, 0.3 이상이어도 된다. 한편, x는, 0.4 이하여도 된다.
2. 정극 활물질
본 개시에 있어서의 정극 활물질은, 상술한 합금이다.
본 개시에 있어서의 정극 활물질의 형상은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입자경(D50)은, 예를 들어 0.1㎛ 이상이며, 0.3㎛ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 평균 입자경(D50)은, 예를 들어 20㎛ 이하이고, 15㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이하여도 된다. 평균 입자경이 너무 작으면, 정극 활물질층에 있어서 정극 활물질의 비율을 높게 한 경우에, 전해질간의 이온 전도 경로가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, 평균 입자경이 너무 크면, 활물질 내부까지 이온 및 전자가 확산되기 어려워질 가능성이 있다. 또한, 정극 활물질의 평균 입자경(D50)은, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다.
본 개시에 있어서의 정극 활물질을 제조하는 방법은, 목적으로 하는 정극 활물질을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아크 용해법 및 기계적인 합금법을 들 수 있다.
B. 불화물 이온 전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 불화물 이온 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 불화물 이온 전지(10)는, 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2) 사이에 형성된 전해질층(3)과, 정극 활물질층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극 활물질층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스(6)를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 정극 활물질층(1)이, 상기 「A. 정극 활물질」에 기재한 정극 활물질을 함유하는 것을 큰 특징으로 한다. 본 개시에 의하면, 상술한 정극 활물질을 사용함으로써 용량 특성이 양호한 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
1. 정극 활물질층
본 개시에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 상술한 정극 활물질을 함유하는 층이다. 정극 활물질에 대해서는, 상기 「A. 정극 활물질」에 기재한 내용과 마찬가지이다. 정극 활물질층은, 상술한 정극 활물질만을 함유하고 있어도 되며, 다른 활물질도 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 활물질 전체에 있어서의 상술한 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 85중량％ 이상이며, 90중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상이어도 되고, 99중량％ 이상이어도 된다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10중량％ 이상, 90중량％ 이하이고, 20중량％ 이상, 80중량％ 이하여도 된다.
또한, 정극 활물질층은, 필요에 따라 도전화재, 바인더 및 전해질의 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 도전화재로서는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 도전화재의 함유량은, 예를 들어 1중량％ 이상이며, 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 된다. 한편, 도전화재의 함유량은, 예를 들어 20중량％ 이하이고, 15중량％ 이하여도 된다. 도전화재의 비율이 너무 적으면 양호한 전자 전도 경로가 형성되지 않을 가능성이 있으며, 도전화재의 비율이 너무 많으면, 상대적으로 활물질의 비율이 적어져, 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있다.
바인더로서는, 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더를 들 수 있다.
전해질에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에 기재하는 내용과 마찬가지이다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
2. 부극 활물질층
본 개시에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 부극 활물질층은, 필요에 따라, 도전화재, 전해질 및 바인더의 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 단체, 합금, 금속 산화물 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 포함되는 금속 원소로서는, 예를 들어 La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은, Mg, MgFx, Al, AlFx, La, LaFx, Ce, CeFx, Ca, CaFx, Pb, PbFx인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x는, 0보다도 큰 실수이다.
도전화재 및 바인더에 대해서는, 상술한 「1. 정극 활물질층」에 기재한 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 전해질에 대해서는, 「3. 전해질층」에 기재하는 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다많은 것이 바람직하고, 예를 들어 30중량％ 이상이며, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
3. 전해질층
본 개시에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층을 구성하는 전해질은, 액체 전해질(전해액)이어도 되고, 폴리머 전해질이어도 되고, 무기 고체 전해질이어도 된다.
전해액은, 예를 들어 불화물염 및 용매를 함유한다. 불화물염으로서는, 예를 들어 무기 불화물염, 유기 불화물염, 이온 액체를 들 수 있다. 무기 불화물염으로서는, 예를 들어 XF(X는, Li, Na, K, Rb 또는 Cs임)를 들 수 있다. 유기 불화물염의 양이온으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 양이온 등의 알킬암모늄 양이온을 들 수 있다. 전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 예를 들어 0.1mol/L 이상이며, 0.3mol/L 이상이어도 되고, 0.5mol/L 이상이어도 된다. 한편, 불화물염의 농도는, 예를 들어 6mol/L 이하이고, 3mol/L 이하여도 된다.
용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 디플루오로 에틸렌카르보네이트(DFEC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 등의 환상 카르보네이트, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 쇄상 카르보네이트, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 술포란 등의 환상 술폰, 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 쇄상 술폰, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르, 아세토니트릴 등의 니트릴 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 폴리머 전해질은, 예를 들어 액체 전해질에 폴리머를 첨가하고, 겔화함으로써, 얻을 수 있다.
한편, 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어 La, Ce 등의 란타노이드 원소의 불화물, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속 원소의 불화물, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 원소의 불화물을 들 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은, La, Ba, Pb, Sn, Ca 및 Ce의 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 불화물인 것이 바람직하다. 무기 고체 전해질은, 상기 금속 원소를 1종만 가져도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 무기 고체 전해질의 구체예로서는, La1-xBaxF3-x(0≤x≤2), Pb2-xSnxF4(0≤x≤2), Ca2-xBaxF4(0≤x≤2) 및 Ce1-xBaxF3-x(0≤x≤2)를 들 수 있다. 상기 x는, 각각 0보다도 커도 되고, 0.3 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되고, 0.9 이상이어도 된다. 또한, 상기 x는, 각각 1보다도 작아도 되고, 0.9 이하여도 되고, 0.5 이하여도 되고, 0.3 이하여도 된다. 무기 고체 전해질의 형상은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다.
4. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 불화물 이온 전지는, 상술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체, 또한, 상술한 부재를 수납하는 전지 케이스를 갖는다. 정극 집전체, 부극 집전체 및 전지 케이스의 재료는, 종래 공지된 재료로 할 수 있다. 또한, 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박 형상, 메쉬 형상, 다공질 형상을 들 수 있다. 또한, 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에, 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터를 마련함으로써, 더 안전성이 높은 전지가 얻어진다.
5. 불화물 이온 전지
본 개시에 있어서의 불화물 이온 전지는, 액계 전지여도 되고, 전고체 전지여도 되지만, 전고체 전지인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 불화물 이온 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있어, 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 본 개시에 있어서의 불화물 이온 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예
[실시예 1]
(정극 활물질의 제작)
조성이 Cu2Y가 되도록, Cu 및 Y를 칭량하였다. 그리고, 아크 용해법에 의해, 양쪽 금속 원소를 용해하여 합금화하였다. 그 후, 액체 급랭법에 의해 합금 리본을 제작하였다. 그리고, 합금 리본을 유발로 분쇄하여 합금 분말(정극 활물질)을 얻었다. 또한, Cu2Y는, M1-xM'x에 있어서, M=Cu, M'=Y, x=0.33의 조성에 해당한다.
(평가용 전지의 제작)
제작된 Cu2Y 분말과, 고체 전해질(La0.9Ba0.1F2.9)과, 도전화재(VGCF)를 30:60:10의 중량비로 볼 밀(회전수: 100rpm)로 혼합함으로써, 정극 활물질 합재를 얻었다. 얻어진 합재(작용극)와, 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질(La0.9Ba0.1F2.9)과, PbF2 및 도전재(아세틸렌 블랙)을 95:5로 혼합하여 제작된 대향 전극과, Pb박을 압분 성형하였다. 이에 의해, 평가용 전지를 제작하였다.
[실시예 2 내지 14]
합금의 조성을, 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 2 내지 7 및 12의 조성은, M1-xM'x에 있어서 x=0.33의 조성에 해당한다. 또한, 실시예 9의 조성은, M1-xM'x에 있어서 x=0.14의 조성에 해당한다. 또한, 실시예 11의 조성은, M1-xM'x에 있어서 x=0.5의 조성에 해당한다.
[비교예 1]
정극 활물질로서 Cu 단체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제작하였다.
[평가]
(현미경 관찰)
실시예 10에서 얻어진 정극 활물질의 형상을, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 측정을 행하여 관찰하였다. 얻어진 SEM-EDX 매핑 화상을 도 2에 나타낸다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 화상 중앙에, 5㎛ 정도의 Cu0.76La0.24 합금이 확인되었다.
(충방전 시험)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 조건은, 온도 140℃, 작용극의 종지 전위 -1.5V(vs Pb/PbF2 내지 3V(vs Pb/PbF2), 전류 50μA/㎠로 하였다. 첫회 충전과 첫회 방전에 있어서의 전이 금속의 중량당 용량을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2, 12, 13, 14의 충방전 곡선을 도 3 내지 도 6에 나타낸다. 또한, 도 4(실시예 12)는, 충방전 사이클을 3회 행한 결과를 나타낸다.
Figure 112021023626477-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 14는 비교예 1에 비하여, 충전 용량 및 방전 용량이 우수하고, 충전 용량이 특히 우수하였다. 또한, 실시예 2, 8, 10, 12 및 13에서는 쿨롱 효율이 50％ 이상이었다. 특히, 실시예 12 및 13에서는 쿨롱 효율이 75％ 이상이며, 쿨롱 효율이 보다 우수하였다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 실시예 2(Cu2La)에서는, 1200mAh/g을 초과하는 충전 용량이 얻어지고, 방전 용량도 600mAh/g을 초과하고 있었다. 충전 및 방전 모두, 0.6V의 Cu의 레독스 전위 부근에서 플래토가 확인되어, Cu가 반응하고 있음을 확인했다. 이와 같이, 실시예 2의 정극 활물질을 사용한 전지는, 반응 전위가 높기 때문에 큰 기전력이 얻어지고, 에너지 밀도가 높은 전지가 된다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 실시예 12(Fe2La)에서는, 충전 용량은 3사이클 모두 1300mAh/g을 초과하고 있고, 가역적으로 반응이 진행됨을 확인했다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 실시예 13(Fe0.8Ce0.2)에서는, 1398mAh/g의 충전 용량이 얻어지고, 방전 용량도 1046mAh/g이었다. 또한, 다단의 플래토가 확인되었다. 이것은, Fe0→Fe2+→Fe3+→Fe4+에 대한 반응이라고 추정된다. 또한, 도 5에 있어서 충전 곡선의 일부가 중간에 끊어져 있는 것은, 충전 중간에 일단 측정을 중단하고, 재측정했기 때문이다. 실시예 12 및 13에서, 전이 원소로서 Fe를 사용함으로써 매우 큰 용량이 얻어지는 것이 확인되었다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 실시예 14(Mn0.8La0.2)에서는, 700mAh/g을 초과하는 충전 용량이 얻어지고, 방전 용량도 60mAh/g을 초과하고 있었다. 또한, 방전 곡선의 0.8V 부근에 플래토가 확인되어, 고전위에서의 반응이 확인되었다. 그 때문에, 실시예 14는, 방전 용량은 Cu 또는 Fe를 사용한 다른 실시예보다는 떨어지지만, 고전위에서 전지 반응을 행할 수 있음이 확인되었다.
[비교예 2 내지 4]
합금의 조성을, 표 2와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제작하였다. 얻어진 각 평가용 전지에 대하여 상기와 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 첫회 충전량과 첫회 방전량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021023626477-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 금속 원소 M'을 포함하지 않는 합금을 사용한 비교예 2, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'의 양쪽을 포함하지 않는 합금을 사용한 비교예 3 및 4는, 충분한 첫회 충전량 및 첫회 방전량이 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
1: 정극 활물질층
2: 부극 활물질층
3: 전해질층
4: 정극 집전체
5: 부극 집전체
6: 전지 케이스
10: 전지

Claims (14)

  1. 불화물 이온 전지에 사용되는 정극 활물질이며,
    상기 정극 활물질은, 금속 원소 M 및 금속 원소 M'을 주성분으로서 함유하는 합금이며,
    상기 금속 원소 M은, Cu, Fe 및 Mn의 적어도 1종이며,
    상기 금속 원소 M'은, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb의 적어도 1종인, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소 M은, Cu를 적어도 포함하는, 정극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 원소 M'은, Y, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy의 적어도 1종을 포함하는, 정극 활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속 원소 M'은, La를 적어도 포함하는, 정극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 합금은, Cu1-xLax(0.09≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 합금은, Cu1-xLax(0.24≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소 M은, Fe를 적어도 포함하는, 정극 활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 원소 M'은, La 및 Ce의 적어도 한쪽을 포함하는, 정극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 합금은, Fe1-xLax(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 합금은, Fe1-xCex(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소 M은, Mn을 적어도 포함하는, 정극 활물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 원소 M'은, La를 적어도 포함하는, 정극 활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 합금은, Mn1-xLax(0.1≤x≤0.5)로 표시되는 조성을 갖는 정극 활물질.
  14. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지이며,
    상기 정극 활물질층이, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 함유하는, 불화물 이온 전지.
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