KR102075607B1 - 정극 활물질 및 불화물 이온 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 불화물 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 불화물 이온 전지에 사용 가능한 신규의 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 불화물 이온 전지에 이용되는 정극 활물질로서, Pb2-xCu1+xF6(0≤x<2)으로 나타나는 조성을 가지는 정극 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

정극 활물질 및 불화물 이온 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND FLUORIDE ION BATTERY}
본 개시는, 불화물 이온 전지에 사용 가능한 신규의 정극 활물질에 관한 것이다.
고전압이면서 또한 고에너지 밀도인 전지로서, 예를 들면 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는, Li 이온을 캐리어로서 이용하는 카티온 베이스 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서, 불화물 이온을 캐리어로서 이용하는 불화물 이온 전지가 알려져 있다.
예를 들면, 비특허 문헌 1에는, 불화물 이온 전지 정극 활물질로서, CuF2, BiF3, SnF2, KBiF4가 예시되어 있다. 또한, 특허 문헌 1에는, 불화물 이온 전지의 충전 상태의 캐소드로서, 많은 불화물염(예를 들면, CuF, CuF2, PbF2, PbF4)이 예시되어 있다. 또한, 비특허 문헌 2에는, 강자성의 불화물염으로서 Pb2CuF6이 개시되어 있다. 또한, 비특허 문헌 3에는, PbF2-CuF2 system의 상평형도가 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2008-537312호 공보
M. Anji Reddy et al., "Batteries based on fluoride shuttle", J. Mater. Chem., 2011, 21. 17059-17062 Jean-Michel Dance, "The Ferromagnetic Fluoride, Pb2CuF6", Mat. Res. Bull., Vol. 20, pp. 431-435 1985 I I Buchinskaya et al., "Lead difluoride and related systems", Russian Chemical Revies, 73(4) 371-400 (2004)
불화물 이온 전지 성능 향상을 위해, 신규의 정극 활물질이 요구되고 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 불화물 이온 전지에 사용 가능한 신규의 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 개시에 있어서는, 불화물 이온 전지에 이용되는 정극 활물질로서, Pb2-xCu1+xF6(0≤x<2)으로 나타나는 조성을 가지는 정극 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, 소정의 조성을 가지는 화합물이, 불화물 이온 전지의 정극 활물질로서 사용 가능한 것을 발견했다.
상기 개시에 있어서는, 상기 x가, x≤1.75를 충족시키는 것이 바람직하다.
상기 개시에 있어서는, 상기 x가, 0.5≤x≤1.5를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서는, 불화물 이온 전지에 이용되는 정극 활물질로서, Pb 원소, Cu 원소 및 F 원소를 함유하고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=22.6°±0.5°, 27.8°±0.5°, 38.5°±0.5°, 44.8°±0.5°의 위치에 피크를 가지는 정극 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, 소정의 결정 구조를 가지는 화합물이, 불화물 이온 전지의 정극 활물질로서 사용 가능한 것을 발견했다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 가지는 불화물 이온 전지로서, 상기 정극 활물질층이, 상기 서술한 정극 활물질을 함유하는, 불화물 이온 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 정극 활물질을 이용함으로써, 충방전 특성이 양호한 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전해질층이, 고체 전해질층인 것이 바람직하다.
상기 개시에 있어서는, 상기 정극 활물질층이, 고체 전해질을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 개시에 있어서는, 상기 정극 활물질층이, 고체 전해질로서 PbF2만을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용 가능한 신규의 정극 활물질을 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 Pb2CuF6의 분상(分相)을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 개시의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 정극 활물질(Pb2CuF6)에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 4는 Pb2CuF6의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 7은 실시예 1에서 제작한 정극 활물질(Pb2CuF6)을 열처리한 샘플에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대한 레이트 특성 평가의 결과이다.
도 10은 첫회 방전 후 및 첫회 충전 후의 정극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 11은 1사이클 후 및 10사이클 후의 정극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 12는 실시예 2~6 및 비교예 2에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 13은 실시예 2~6 및 비교예 2에서 제작한 정극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 14는 첫회 방전 후 및 첫회 충전 후의 정극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
이하, 본 개시의 정극 활물질 및 불화물 이온 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 정극 활물질
본 개시의 정극 활물질은, 불화물 이온 전지에 이용되는 정극 활물질이다. 정극 활물질은, 통상, Pb 원소, Cu 원소 및 F 원소를 적어도 함유한다. 또한, 정극 활물질은, Pb2-xCu1+xF6(0≤x<2)으로 나타나는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질은, X선 회절 측정에 있어서 소정의 위치에 피크를 가지는 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 소정의 화합물이, 불화물 이온 전지의 정극 활물질로서 사용 가능한 것을 발견했다. 종래, 불화물 이온 전지의 정극 활물질로서 Cu가 알려져 있으며, Cu는, 그 이론 용량 및 전위로부터 유용한 재료이다. 한편, Cu는, 불화물 이온의 확산 계수가 낮기 때문에, 미립자를 이용하지 않으면, 활물질로서 기능시키는 것이 어렵다. 구체적으로, 충전 시에, Cu의 내를 불화물 이온이 확산할 필요가 있지만, 그 확산 계수가 낮기 때문에, 입경이 큰 입자를 이용하면, Cu 내부까지 반응이 진행되지 않아, Cu 표면의 불소화 반응만으로 충전이 스톱되어버려, 이론상의 용량을 얻을 수 없다.
이에 비하여, 본 개시의 정극 활물질은, 방전 시에, 고체 전해질(이온 전도체)로서 기능하는 PbF2와, 활물질로서 기능하는 Cu로 분상된다. 활물질 내부에 PbF2가 존재하기 때문에, 불화물 이온의 확산 계수가 높다. 그 결과, 미립자로 하지 않아도, 활물질로서 기능시킬 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 개시의 정극 활물질은, Cu와 동일한 정도의 전위로 충방전 가능하다고 하는 이점도 있다.
도 1은, Pb2CuF6의 분상을 설명하는 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, Pb2CuF6의 결정 구조는 균일하다. 그 후, 방전에 의해, Pb2CuF6이 PbF2 및 Cu로 분상되고, 미세 조직화된다. 이 현상은, 스피노달 분해(불안정 상태로부터 평형 상태로의 상태 변화에 대응하는 상분리)에 해당한다고 추정된다. 분상된 PbF2 및 Cu는, 원자 레벨로 분산되어 있으며, PbF2 및 Cu의 사이에 양호한 계면이 형성된다. 활물질 내부에 PbF2가 존재하기 때문에, 불화물 이온의 확산 계수가 높다. 그 결과, 미립자로 하지 않아도, 활물질로서 기능시킬 수 있다.
본 개시의 정극 활물질은, Pb2-xCu1+xF6(0≤x<2)로 나타나는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 정극 활물질은, 원하는 효과가 얻어지는 범위이면, 미량의 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 상기 x는, 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 후자의 경우, 상기 x는, 0.1≤x를 충족시켜도 되고, 0.2≤x를 충족시켜도 되며, 0.5≤x를 충족시켜도 된다. 한편, 상기 x는, 통상, 2보다 작다. 상기 x는, x≤1.75를 충족시켜도 되고, x≤1.5를 충족시켜도 된다.
본 개시의 정극 활물질은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=22.6°±0.5°, 27.8°±0.5°, 30.8°±0.5°, 31.6°±0.5°, 38.5°±0.5°, 39.1°±0.5°, 44.8°±0.5 ° 중 적어도 어느 위치에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 이들 피크 위치의 폭은, ±0.3°여도 되고, ±0.1°여도 된다. 또한, 상기 피크를 가지는 결정상(결정 구조)을 Pb2CuF6 구조라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 2θ=22.6°±0.5°의 피크의 회절 강도를 I1이라고 하고, 2θ=27.8°±0.5°의 피크의 회절 강도를 I2라고 한 경우, I2에 대한 I1의 비율(I1/I2)은, 예를 들면, 0.1 이상이며, 0.2 이상이어도 된다. 한편, I1/I2는, 예를 들면 0.5 이하이다.
본 개시의 정극 활물질은, 상기 피크를 가지는 결정상을 주상(主相)으로서 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질에 포함되는 모든 결정상에 대한 상기 결정상의 비율은, 예를 들면, 50중량% 이상이며, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
본 개시의 정극 활물질의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 입자 형상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 0.1㎛~50㎛의 범위 내이며, 1㎛~20㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다.
본 개시의 정극 활물질을 제조하는 방법은, 목적으로 하는 정극 활물질을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메커니컬 밀링법을 들 수 있다.
B. 불화물 이온 전지
도 2는, 본 개시의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 2에 나타나는 불화물 이온 전지(10)는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2)의 사이에 형성된 전해질층(3)과, 정극 활물질층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극 활물질층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스(6)를 가진다. 본 개시에 있어서는, 정극 활물질층(1)이, 상기 「A. 정극 활물질」에 기재된 정극 활물질을 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 정극 활물질을 이용함으로써, 충방전 특성이 양호한 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
이하, 본 개시의 불화물 이온 전지에 대하여, 구성마다 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 개시에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 정극 활물질에 대해서는, 상기 「A. 정극 활물질」에 기재한 내용과 동일하다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들면 25중량% 이상이며, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 75중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다. 도전화재로서는, 원하는 전자 전도성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 도전화재의 함유량은, 예를 들면 10중량% 이하이며, 5중량% 이하여도 된다.
결착재로서는, 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 결착재의 함유량은, 예를 들면 10중량% 이하이며, 5중량% 이하여도 된다.
정극 활물질층은, 고체 전해질을 함유하지 않아도 된다. 그 경우, 정극 활물질층은, 정극 활물질 및 도전화재를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질을 함유하지 않는 정극 활물질층을 가지는 불화물 이온 전지는, 예를 들면, 첫회 방전 전의 불화물 이온 전지이다. 이 경우, 정극 활물질층에 대하여 XRD 측정을 행하였을 때에, 고체 전해질인 PbF2의 피크를 가지지 않는 것이 바람직하다. 또한, 「고체 전해질을 함유하지 않는다」고 하는 규정은, 예를 들면 특허 침해의 회피를 목적으로 하여, 고체 전해질을 미량으로 첨가하는 경우도 포함한다. 예를 들면, 정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질의 비율이 5중량% 이하인 경우에도, 「고체 전해질을 함유하지 않음」의 조건을 충족시킨다.
한편, 정극 활물질층은, 고체 전해질로서 PbF2만을 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 정극 활물질층은, 정극 활물질, PbF2 및 도전화재를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질로서 PbF2만을 함유하는 정극 활물질층을 가지는 불화물 이온 전지로서는, 예를 들면, 첫회 방전 후의 불화물 이온 전지이다. 이 경우, 충전 후의 정극 활물질층에 대하여 XRD 측정을 행하였을 때에, 정극 활물질의 피크와, 고체 전해질인 PbF2의 피크를 가지는 것이 바람직하다. PbF2의 특징적인 피크로서는, 2θ=26.0°±0.5°, 30.0°±0.5°, 43.0°±0.5°, 50.9°±0.5°를 들 수 있다. 또한, 이들 피크 위치의 폭은, ±0.3°여도 되고, ±0.1°여도 된다. 또한, 「고체 전해질로서 PbF2만을 함유한다」고 하는 규정은, 예를 들면 특허 침해의 회피를 목적으로 하여, PbF2 이외의 고체 전해질을 미량으로 첨가하는 경우도 포함한다. 예를 들면, 정극 활물질층에 있어서의, PbF2 이외의 고체 전해질의 비율이 5중량% 이하인 경우에도, 「고체 전해질로서 PbF2만을 함유함」의 조건을 충족시킨다.
또한, 정극 활물질층에 포함되는 PbF2는, 전형적으로는, 정극 활물질에 유래하는 고체 전해질이다. PbF2가 정극 활물질에 유래하는 고체 전해질인 것은, 예를 들면 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 특정할 수 있다. 예를 들면, 방전 후의 정극 활물질층에 대하여 TEM 측정을 행하였을 때에, 활물질(Cu)과, 고체 전해질(PbF2)이 원자 레벨로 분산되어 있는 경우에는, 정극 활물질(예를 들면 Pb2CuF6)에 유래한다고 할 수 있다. 또한, 정극 활물질은, 첫회 방전 전의 정극 활물질(예를 들면 Pb2CuF6)에 유래하는 Cu를 포함한다. 방전의 정도에 따라, 정극 활물질층은, 정극 활물질로서 Cu만을 함유하고 있어도 되고, Cu에 더해 첫회 방전 전의 정극 활물질(예를 들면 Pb2CuF6)을 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질층은, PbF2 이외의 고체 전해질을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 후자가 바람직하다. 이온 전도 패스가 과잉해지면, 전자 전도 패스가 부족해져, 레이트 특성이 향상되기 어렵기 때문이다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
2. 부극 활물질층
본 개시에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재, 고체 전해질 및 결착재 중 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로서, 정극 활물질보다 낮은 전위를 가지는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 단체(單體), 합금, 금속 산화물, 및, 이들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 포함되는 금속 원소로서는, 예를 들면, La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은, Mg, MgFx, Al, AlFx, Ce, CeFx, Ca, CaFx, Pb, PbFx인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x는, 0보다 큰 실수이다.
도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 「1. 정극 활물질층」에 기재한 재료와 같은 재료를 이용할 수 있다. 고체 전해질에 대해서는, 「3. 전해질층」에 기재하는 내용과 동일하므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 30중량% 이상이며, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
3. 전해질층
본 개시에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 전해질층을 구성하는 전해질은, 액체 전해질(전해액)이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다. 즉, 전해질층은, 액체 전해질층이어도 되고, 고체 전해질층이어도 되지만, 후자가 바람직하다.
본 개시에 있어서의 전해액은, 예를 들면, 불화물염 및 유기 용매를 함유한다. 불화물염으로서는, 예를 들면, 무기 불화물염, 유기 불화물염, 이온 액체를 들 수 있다. 무기 불화물염의 일례로서는, XF(X는, Li, Na, K, Rb 또는 Cs임)를 들 수 있다. 유기 불화물염의 카티온의 일례로서는, 테트라메틸암모늄 카티온 등의 알킬암모늄 카티온을 들 수 있다. 전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 예를 들면 0.1mol%~40mol%의 범위 내이며, 1mol%~10mol%의 범위 내인 것이 바람직하다.
전해액의 유기 용매는, 통상, 불화물염을 용해하는 용매이다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(G3), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(C4) 등의 글라임(glyme), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상(環狀) 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트를 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서, 이온 액체를 이용해도 된다.
한편, 고체 전해질로서는, 예를 들면, 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, La, Ce 등의 란타노이드 원소를 함유하는 불화물, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 원소를 함유하는 불화물, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 원소를 함유하는 불화물을 들 수 있다. 무기 고체 전해질의 구체예로서는, La 및 Ba를 함유하는 불화물, Pb 및 Sn을 함유하는 불화물, Bi 및 Sn을 함유하는 불화물을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
4. 그 밖의 구성
본 개시의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 가지는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박 형상, 메시 형상, 다공질 형상을 들 수 있다. 또한, 본 개시의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에, 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다. 보다 안정성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
5. 불화물 이온 전지
본 개시의 불화물 이온 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복해서 충방전할 수 있어, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(충전 후, 한번의 방전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다. 또한, 본 개시의 불화물 이온 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
본 개시를 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(정극 활물질의 합성)
PbF2 및 CuF2를, PbF2:CuF2=2:1의 몰비로 칭량하고, 볼 밀에 의해 600rpm, 3시간의 조건으로 메커니컬 밀링하여, 정극 활물질(Pb2CuF6)을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 1㎛였다.
(평가용 전지의 제작)
얻어진 정극 활물질(Pb2CuF6)과, 고체 전해질(이온 전도체)인 Pb0.6Sn0.4F2와, 도전화재(전자 전도체)인 아세틸렌 블랙(AB)을, Pb2CuF6:Pb0.6Sn0.4F2:AB=25:70:5의 중량비로 혼합하여, 정극 합재를 얻었다. 얻어진 정극 합재(작용극)와, 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질(Pb0.6Sn0.4F2)과, Pb박(대극)을 압분 성형하여, 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 1]
정극 활물질로서, Cu 나노 입자(평균 1차 입경 20㎚)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
(XRD 측정)
실시예 1에서 제작한 정극 활물질(Pb2CuF6)에 대하여, X선 회절 측정(XRD 측정)을 행했다. 또한, 선원으로서 CuKα선을 사용했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 제작한 정극 활물질(Pb2CuF6)은, 단상(單相) 재료인 것이 확인되었다. Pb2CuF6의 특징적인 피크로서, 2θ=22.6°, 27.8°, 30.8°, 31.6°, 38.5°, 39.1°, 44.8°의 피크를 들 수 있다. 또한, Pb2CuF6의 결정 구조를 도 4에 나타낸다. Pb2CuF6의 결정 구조는, 공간군 C2/m으로 분류된다. 또한, 공간군은, 원소 위치가 조금 벗어나면, 표기가 다소 바뀔 가능성이 있다.
(CV 측정 및 충방전 시험)
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 140℃로 가열한 셀 내에서 충방전 시험을 실시했다. 전류 조건은, 20㎂/cm2(방전), 40㎂/cm2(충전)로 했다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 이용한 Pb2CuF6은, 비교예 1에서 이용한 Cu와 동일한 정도의 전위이며 충방전 가능한 활물질인 것이 확인되었다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, Cu를 활물질로서 기능을 시키는 경우, 미립자를 이용할 필요가 있지만, Pb2CuF6은, Cu보다 입경이 커도, 활물질로서 기능하는 것이 확인되었다. 이 결과는, 본 개시의 정극 활물질이, 첫회 방전 시에, 고체 전해질(PbF2) 및 활물질(Cu)로 분상된다고 하는 특이한 충방전 메커니즘에 기인하는 우수한 효과이다.
[참고예]
정극 활물질의 결정성을 향상시키면, 정극 활물질의 특성이 향상되는 경우가 있다. 이 때문에, 실시예 1에서 제작한 정극 활물질(Pb2CuF6)에 대하여 열 처리를 행하여, 결정성의 향상을 시도했다. 구체적으로는, Ar 분위기 중에서, 200℃ 10시간, 300℃ 2시간, 300℃ 10시간, 400℃ 2시간, 400℃ 10시간, 400℃ 5시간의 조건으로 열 처리를 행했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 의외로, Pb2CuF6의 결정성의 향상보다, Pb2CuF6의 분상이 우위로 발생하는 것이 확인되었다. 구체적으로, 열 처리의 강도를 높게 할수록, PbF2의 피크(도 7에 있어서의 B로 나타내는 피크)가 크게 발생했다. 또한, PbF2가 발생하고 있는 점에서, 화학량론적으로 CuF2도 발생하고 있다(Pb2CuF6→→2PbF2+CuF2). 즉, Pb2CuF6의 일부가, PbF2 및 CuF2로 분상되고 있는 것이 확인되었다. 이 점에서, Pb2CuF6은 준안정 물질이라고 추측된다. 이 추측은, 상평형도에 있어서, Pb(금속) 및 Cu(금속)가 전혀 고용(固溶)되지 않는 점에서도 뒷받침된다. Pb2CuF6은, 서로 고용되기 어려운 Pb 및 Cu가, 구핵성이 높은 F-의 작용에 의해, 준안정 상태를 유지하고 있다고 추측된다.
여기서, Pb2CuF6의 분상에 주목하면, Pb2CuF6의 새로운 활용 방법이 상기되었다. 즉, 방전 시(Pb2CuF6으로부터 F를 인발할 때)에, Pb2CuF6의 일부 또는 전부를, PbF2 및 Cu로 분상시키는 것이 가능하면, PbF2를 고체 전해질(이온 전도체)로 하고, Cu를 정극 활물질로 하는 기능 분리가 가능해진다. 또한, 분상된 PbF2 및 Cu는, 원자 레벨로 분산되어 있으며, PbF2 및 Cu의 사이에 양호한 계면이 형성된다.
한편, Pb2CuF6의 분상에 의해, 고체 전해질(이온 전도체)로서 기능하는 PbF2가 발생하기 때문에, 정극 활물질층이 미리 고체 전해질을 함유하는 경우, 고체 전해질이 과잉해진다. 그 결과, 전자 전도 패스가 부족해서, 방전이 도중에 정지되는 경우가 발생한다. 따라서, 불화물 이온 전지(특히 전(全)고체형 불화물 이온 전지)의 정극 활물질층으로서는, 종래 상정되지 않은 미리 고체 전해질을 함유하지 않는 정극 활물질층을 이용한 전지의 제작를 시도했다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질(Pb2CuF6)을 얻었다. 얻어진 정극 활물질(Pb2CuF6)과, 도전화재(전자 전도체)인 아세틸렌 블랙(AB)을, Pb2CuF6:AB=95:5의 중량비로 혼합하여, 정극 합재를 얻었다. 얻어진 정극 합재를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
(충방전 시험)
실시예 2에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 140℃로 가열한 셀 내에서 충방전 시험을 실시했다. 전류 조건은, 실시예 1과 동일하다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 평가용 전지는, 양호한 충방전 용량을 나타냈다. 또한, 실시예 2에 있어서의 충방전 용량은, 실시예 1에 있어서의 충방전 용량에 비해, 1자리수 이상 높아졌다.
(레이트 특성 평가)
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 레이트 특성 평가를 행했다. 구체적으로는, 20㎂/cm2로 1.5V까지 충전한 후, 전류값을 변화시켜 0.3V까지 방전했다. 2전자 반응 상당 용량(2F-분의 이론 용량)에 대한 방전 용량을, 활물질의 이용률로서 구했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 2는, 실시예 1에 비해, 정극 활물질의 이용률이 대폭 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2는, 실시예 1보다, 정극 활물질의 이용률이 높고, 또한, 전류 밀도를 높게 해도 이용률의 저하는 작아, 레이트 특성이 매우 우수한 것이 확인되었다. 이와 같이, 종래 상정되지 않은, 미리 고체 전해질을 함유하지 않는 정극 활물질층을 이용한 전지가, 현저히 우수한 효과를 발휘했다.
(XRD 측정)
실시예 2에서 제작한 정극 활물질에 대하여 XRD 측정을 행했다. 또한, 첫회 방전 후 및 첫회 충전 후의 정극 활물질에 대하여, 마찬가지로 XRD 측정을 행했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 첫회 방전에 의해, Pb2CuF6의 피크(도 10에 있어서의 A로 나타내는 피크)가 작아지고, PbF2의 피크(도 10에 있어서의 B로 나타내는 피크)가 커진다. 이 때문에, 첫회 방전에 의해, Pb2CuF6의 분상이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 첫회 충전에 의해, PbF2의 피크(도 10에 있어서의 B로 나타내는 피크)가 약간 작아지고, Pb2CuF6의 피크(도 10에 있어서의 A로 나타내는 피크)가 약간 커졌다. 이 때문에, 첫회 충전에 의해, Pb2CuF6의 재생성이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 즉, 첫회 방전 및 첫회 충전에 의해, 이하의 반응이 가역적으로 진행되었다고 추정된다.
Pb2CuF6+e- ⇔ 2PbF2+Cu+2F-
또한, 첫회 충전 후(1사이클 후)에 있어서도, PbF2의 피크(도 10에 있어서의 B로 나타내는 피크)가 확인되고 있기 때문에, 첫회 충전에 의해, PbF2의 일부로부터 Pb2CuF6이 재생성되었다고 추측된다. 그 경우, 2회째의 방전 이후, Cu는 활물질로서 기능한다고 추측된다(CuF2+e- ⇔ Cu+2F-). 또한, 도 11에 나타내는 바와 같이, 10사이클 후여도, Pb2CuF6의 피크(도 11에 있어서의 A로 나타내는 피크)를 확인할 수 있고, Pb2CuF6의 재생성이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
(정극 활물질의 합성)
PbF2 및 CuF2를, PbF2:CuF2=1:1의 몰비로 칭량하고, 볼 밀로 600rpm, 3시간의 조건으로 메커니컬 밀링하여, 정극 활물질(Pb1.5Cu1.5F6)을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 조성은, Pb2-xCu1+xF6에 있어서의 x=0.5에 해당한다.
(평가용 전지의 제작)
얻어진 정극 활물질(Pb1.5Cu1.5F6)과, 도전화재(전자 전도체)인 아세틸렌 블랙(AB)을, Pb1.5Cu1.5F6:AB=95:5의 중량비로 혼합하여, 정극 합재를 얻었다. 얻어진 정극 합재를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 4]
PbF2 및 CuF2를, PbF2:CuF2=1:2의 몰비로 칭량하고, 볼 밀로 600rpm, 3시간의 조건으로 메커니컬 밀링하여, 정극 활물질(PbCu2F6)을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 조성은, Pb2-xCu1+xF6에 있어서의 x=1에 해당한다. 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 5]
PbF2 및 CuF2를, PbF2:CuF2=1:5의 몰비로 칭량하고, 볼 밀로 600rpm, 3시간의 조건으로 메커니컬 밀링하여, 정극 활물질(Pb0.5Cu2.5F6)을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 조성은, Pb2-xCu1+xF6에 있어서의 x=1.5에 해당한다. 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 6]
PbF2 및 CuF2를, PbF2:CuF2=1:11의 몰비로 칭량하고, 볼 밀로 600rpm, 3시간의 조건으로 메커니컬 밀링하여, 정극 활물질(Pb0.25Cu2.75F6)을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 조성은, Pb2-xCu1+xF6에 있어서의 x=1.75에 해당한다. 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 2]
CuF2에 대하여, 볼 밀로 600rpm, 3시간의 조건으로 메커니컬 밀링하여, 정극 활물질(CuF2)을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 조성은, Pb2-xCu1+xF6에 있어서의 x=2에 해당한다. 얻어진 정극 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
(충방전 시험)
실시예 2~6 및 비교예 2에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 140℃로 가열한 셀 내에서 충방전 시험을 실시했다. 전류 조건은, 실시예 1과 동일하다. 그 결과를 도 12 및 표 1에 나타낸다.
Figure 112018046934245-pat00001
도 12 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2~6에서는, 1사이클째에 높은 방전 용량이 얻어졌다. 또한, Pb2-xCu1+xF6에 있어서의 x의 값이 커지면, 이론 용량은 커져, 고용량화를 도모할 수 있지만, 실시예 2~6에서도, 1사이클째의 방전 용량에 대해, 마찬가지로 고용량화가 도모되었다. 한편, 실시예 3~5(0.5≤x≤1.5)에서는, 2사이클째에 있어서도, 방전 용량의 저하가 적었다. 즉, 고용량화와, 용량 저하 억제를 양립할 수 있었다. 그 이유로서는, 방전 시에 발생하는 Cu가 조대화되지 않아, 정극 활물질층에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
(XRD 측정)
실시예 2~6 및 비교예 2에서 제작한 정극 활물질에 대하여, X선 회절 측정(XRD 측정)을 행했다. 또한, 선원으로서 CuKα선을 사용했다. 그 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 3~5에서 제작한 정극 활물질은, 각각 조성은 상이하지만, 모두 Pb2CuF6 구조를 가지는 것이 확인되었다. 구체적으로, 실시예 3~5에서 제작한 정극 활물질은, Pb2CuF6 구조의 전형적인 피크(2θ=22.6° 부근, 27.8° 부근, 38.7° 부근, 44.8° 부근의 피크)를 가지는 것이 확인되었다.
Pb2CuF6의 결정 구조와, CuF2의 결정 구조는, 카티온의 배열이 닮아 있는 점에서, Pb2CuF6 및 CuF2는, 고용체를 형성할 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 실시예 3~5에서 제작한 정극 활물질에서는, Pb2CuF6에 CuF2가 고용되어 있다고 추측된다. 또한, 실시예 6은, 상기 서술한 바와 같이, 1사이클째의 방전 용량이 높아, 정극 활물질로서 기능하지만, 비교예 2와 마찬가지로, CuF2 구조의 피크만이 확인되고, Pb2CuF6 구조의 피크는 확인되지 않았다.
또한, 실시예 4에 있어서의 첫회 방전 후 및 첫회 충전 후의 정극 활물질에 대하여, 마찬가지로 XRD 측정을 행했다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 실시예 4에서 제작한 정극 활물질(PbCu2F6)은, Pb2CuF6 구조를 가진다. XRD 측정의 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 첫회 방전에 의해, Pb2CuF6 구조의 피크(예를 들면 2θ=27.8° 부근의 피크)가 작아지고, PbF2의 피크(예를 들면 2θ=26° 부근의 피크)가 커진다. 이 때문에, 첫회 방전에 의해, Pb2CuF6 구조의 분상이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 첫회 충전에 의해, PbF2의 피크(예를 들면 2θ=26° 부근의 피크)가 약간 작아지고, Pb2CuF6 구조의 피크(예를 들면 2θ=27.8° 부근의 피크)가 약간 커졌다. 이 때문에, 첫회 충전에 의해, Pb2CuF6 구조의 재생성이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
1 정극 활물질층
2 부극 활물질층
3 전해질층
4 정극 집전체
5 부극 집전체
6 전지 케이스
10 불화물 이온 전지

Claims (8)

  1. 불화물 이온 전지에 이용되는 정극 활물질로서,
    Pb2-xCu1+xF6(0.5≤x≤1.5)으로 나타나는 조성을 가지고, 입자 형상인 정극 활물질.
  2. 불화물 이온 전지에 이용되는 정극 활물질로서,
    Pb 원소, Cu 원소 및 F 원소를 함유하고,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=22.6°±0.5°, 27.8°±0.5°, 38.5°±0.5°, 44.8°±0.5°의 위치에 피크를 가지는 정극 활물질.
  3. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 가지는 불화물 이온 전지로서,
    상기 정극 활물질층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 정극 활물질을 함유하는 불화물 이온 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전해질층이, 고체 전해질층인 불화물 이온 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층이, 고체 전해질을 함유하지 않는 불화물 이온 전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층이, 고체 전해질로서 PbF2만을 함유하는 불화물 이온 전지.
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