JP6852701B2 - 正極活物質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

Description

本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、非特許文献１には、フッ化物イオン電池の正極活物質として、ＣｕＦ_２、ＢｉＦ_３、ＳｎＦ_２、ＫＢｉＦ_４が例示されている。また、特許文献１には、フッ化物イオン電池の充電状態のカソードとして、多くのフッ化物塩（例えば、ＣｕＦ、ＣｕＦ_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＦ_４）が例示されている。なお、非特許文献２には、強磁性のフッ化物塩としてＰｂ_２ＣｕＦ_６が開示されている。また、非特許文献３には、PbF₂-CuF₂ systemの相図が記載されている。

特開２００８−５３７３１２号公報

M. Anji Reddy et al., "Batteries based on fluoride shuttle", J. Mater. Chem., 2011, 21. 17059-17062 Jean-Michel Dance, "The Ferromagnetic Fluoride, Pb2CuF6", Mat. Res. Bull., Vol. 20, pp. 431-435 1985 I I Buchinskaya et al., "Lead difluoride and related systems", Russian Chemical Revies, 73(4) 371-400 (2004)

フッ化物イオン電池の性能向上のため、新規な正極活物質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する正極活物質を提供する。

本開示によれば、所定の組成を有する化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。

上記開示においては、上記ｘが、ｘ≦１．７５を満たすことが好ましい。

上記開示においては、上記ｘが、０．５≦ｘ≦１．５を満たすことが好ましい。

また、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３８．５°±０．５°、４４．８°±０．５°の位置にピークを有する正極活物質を提供する。

本開示によれば、所定の結晶構造を有する化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。

本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、充放電特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

上記開示においては、上記電解質層が、固体電解質層であることが好ましい。

上記開示においては、上記正極活物質層が、固体電解質を含有しないことが好ましい。

上記開示においては、上記正極活物質層が、固体電解質としてＰｂＦ_２のみを含有することが好ましい。

本開示においては、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することができるという効果を奏する。

Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の分相を説明する模式図である。 本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１で作製した正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）に対するＸＲＤ測定の結果である。 Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の結晶構造を示す模式図である。 実施例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 比較例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例１で作製した正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）を熱処理したサンプルに対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例１、２および比較例１で得られた評価用電池に対するレート特性評価の結果である。 初回放電後および初回充電後の正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 １サイクル後および１０サイクル後の正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例２〜６および比較例２で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例２〜６および比較例２で作製した正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 初回放電後および初回充電後の正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。

以下、本開示の正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

Ａ．正極活物質
本開示の正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質である。正極活物質は、通常、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を少なくとも含有する。また、正極活物質は、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。また、正極活物質は、Ｘ線回折測定において所定の位置にピークを有することが好ましい。

本開示によれば、所定の化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。従来、フッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕが知られており、Ｃｕは、その理論容量および電位から有用な材料である。一方、Ｃｕは、フッ化物イオンの拡散係数が低いため、微粒子を用いないと、活物質として機能させることが難しい。具体的に、充電時に、Ｃｕの中をフッ化物イオンが拡散する必要があるが、その拡散係数が低いために、粒径が大きい粒子を用いると、Ｃｕ内部まで反応が進行せず、Ｃｕ表面のフッ素化反応のみで充電がストップしてしまい、理論上の容量を得ることができない。

これに対して、本開示の正極活物質は、放電時に、固体電解質（イオン伝導体）として機能するＰｂＦ_２と、活物質として機能するＣｕに分相する。活物質内部にＰｂＦ_２が存在するため、フッ化物イオンの拡散係数が高い。その結果、微粒子としなくても、活物質として機能させることができるという利点がある。また、本開示の正極活物質は、Ｃｕと同程度の電位で充放電可能であるという利点もある。

図１は、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の分相を説明する模式図である。図１に示すように、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の結晶構造は均一である。その後、放電により、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６がＰｂＦ_２およびＣｕに分相し、微細組織化する。この現象は、スピノーダル分解（不安定状態から平衡状態への状態変化に対応する相分離）に該当すると推定される。分相したＰｂＦ_２およびＣｕは、原子レベルで分散しており、ＰｂＦ_２およびＣｕの間に良好な界面が形成される。活物質内部にＰｂＦ_２が存在するため、フッ化物イオンの拡散係数が高い。その結果、微粒子としなくても、活物質として機能させることができる。

本開示の正極活物質は、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。なお、本開示の正極活物質は、所望の効果を得られる範囲であれば、微量の他の元素を含有していても良い。上記ｘは、０であっても良く、０より大きくても良い。後者の場合、上記ｘは、０．１≦ｘを満たしても良く、０．２≦ｘを満たしても良く、０．５≦ｘを満たしても良い。一方、上記ｘは、通常、２より小さい。上記ｘは、ｘ≦１．７５を満たしても良く、ｘ≦１．５を満たしても良い。

本開示の正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３０．８°±０．５°、３１．６°±０．５°、３８．５°±０．５°、３９．１°±０．５°、４４．８°±０．５°の少なくともいずれかの位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。なお、上記ピークを有する結晶相（結晶構造）をＰｂ_２ＣｕＦ_６構造と称する場合がある。

また、２θ＝２２．６°±０．５°のピークの回折強度をＩ_１とし、２θ＝２７．８°±０．５°のピークの回折強度をＩ_２とした場合、Ｉ_２に対するＩ_１の割合（Ｉ_１／Ｉ_２）は、例えば、０．１以上であり、０．２以上であっても良い。一方、Ｉ_１／Ｉ_２は、例えば０．５以下である。

本開示の正極活物質は、上記ピークを有する結晶相を主相として含有することが好ましい。正極活物質に含まれる全ての結晶相に対する上記結晶相の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。

本開示の正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

本開示の正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング法を挙げることができる。

Ｂ．フッ化物イオン電池
図２は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質を含有することを大きな特徴とする。

本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、充放電特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。

正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。正極活物質層における導電化材の含有量は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であっても良い。

結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。正極活物質層における結着材の含有量は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であっても良い。

正極活物質層は、固体電解質を含有しなくても良い。その場合、正極活物質層は、正極活物質および導電化材を含有することが好ましい。固体電解質を含有しない正極活物質層を有するフッ化物イオン電池は、例えば、初回放電前のフッ化物イオン電池である。この場合、正極活物質層に対してＸＲＤ測定を行った際に、固体電解質であるＰｂＦ_２のピークを有しないことが好ましい。なお、「固体電解質を含有しない」という規定は、例えば特許侵害の回避を目的として、固体電解質を微量に添加する場合も包含する。例えば、正極活物質層における固体電解質の割合が５重量％以下である場合も、「固体電解質を含有しない」の条件を満たす。

一方、正極活物質層は、固体電解質としてＰｂＦ_２のみを含有していても良い。その場合、正極活物質層は、正極活物質、ＰｂＦ_２および導電化材を含有することが好ましい。固体電解質としてＰｂＦ_２のみを含有する正極活物質層を有するフッ化物イオン電池としは、例えば、初回放電後のフッ化物イオン電池である。この場合、充電後の正極活物質層に対してＸＲＤ測定を行った際に、正極活物質のピークと、固体電解質であるＰｂＦ_２のピークとを有することが好ましい。ＰｂＦ_２の特徴的なピークとしては、２θ＝２６．０°±０．５°、３０．０°±０．５°、４３．０°±０．５°、５０．９°±０．５°が挙げられる。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。なお、「固体電解質としてＰｂＦ_２のみを含有する」という規定は、例えば特許侵害の回避を目的として、ＰｂＦ_２以外の固体電解質を微量に添加する場合も包含する。例えば、正極活物質層における、ＰｂＦ_２以外の固体電解質の割合が５重量％以下である場合も、「固体電解質としてＰｂＦ_２のみを含有する」の条件を満たす。

また、正極活物質層に含まれるＰｂＦ_２は、典型的には、正極活物質に由来する固体電解質である。ＰｂＦ_２が正極活物質に由来する固体電解質であることは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で特定することができる。例えば、放電後の正極活物質層に対してＴＥＭ測定を行った際に、活物質（Ｃｕ）と、固体電解質（ＰｂＦ_２）とが原子レベルで分散している場合には、正極活物質（例えばＰｂ_２ＣｕＦ_６）に由来するといえる。なお、正極活物質は、初回放電前の正極活物質（例えばＰｂ_２ＣｕＦ_６）に由来するＣｕを含む。放電の程度によって、正極活物質層は、正極活物質としてＣｕのみを含有していても良く、Ｃｕに加えて初回放電前の正極活物質（例えばＰｂ_２ＣｕＦ_６）を含有していても良い。

正極活物質層は、ＰｂＦ_２以外の固体電解質を含有していても良く、含有していなくても良いが、後者が好ましい。イオン伝導パスが過剰になると、電子伝導パスが不足し、レート特性が向上しにくいからである。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、固体電解質および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

負極活物質として、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＦ_ｘ、Ｃｅ、ＣｅＦ_ｘ、Ｃａ、ＣａＦ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。

導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と様の材料を用いることができる。固体電解質については、「３．電解質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。すなわち、電解質層は、液体電解質層であっても良く、固体電解質層であっても良いが、後者が好ましい。

本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。

一方、固体電解質としては、例えば、無機固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物を挙げることができる。無機固体電解質の具体例としては、ＬａおよびＢａを含有するフッ化物、ＰｂおよびＳｎを含有するフッ化物、ＢｉよびＳｎを含有するフッ化物を挙げることができる。

また、本開示における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状を挙げることができる。また、本開示のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（正極活物質の合成）
ＰｂＦ_２およびＣｕＦ_２を、ＰｂＦ_２：ＣｕＦ_２＝２：１のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）を得た。得られた正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、１μｍであった。

（評価用電池の作製）
得られた正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）と、固体電解質（イオン伝導体）であるＰｂ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２と、導電化材（電子伝導体）であるアセチレンブラック（ＡＢ）とを、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６：Ｐｂ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２：ＡＢ＝２５：７０：５の重量比で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材（作用極）と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｐｂ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２）と、Ｐｂ箔（対極）とを圧粉成型し、評価用電池を得た。

［比較例１］
正極活物質として、Ｃｕナノ粒子（平均一次粒径２０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

（ＸＲＤ測定）
実施例１で作製した正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１で作製した正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）は、単相材料であることが確認された。Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の特徴的なピークとして、２θ＝２２．６°、２７．８°、３０．８°、３１．６°、３８．５°、３９．１°、４４．８°のピークを挙げることができる。また、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の結晶構造を図４に示す。Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに分類される。なお、空間群は、元素位置が少しズレると、表記が多少変わる可能性がある。

（ＣＶ測定および充放電試験）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は、２０μＡ／ｃｍ^２（放電）、４０μＡ／ｃｍ^２（充電）とした。その結果を図５および図６に示す。

図５および図６に示すように、実施例１で用いたＰｂ_２ＣｕＦ_６は、比較例１で用いたＣｕと同程度の電位で充放電可能な活物質であることが確認された。また、上述したように、Ｃｕを活物質として機能をさせる場合、微粒子を用いる必要があるが、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６は、Ｃｕよりも粒径が大きくても、活物質として機能することが確認された。この結果は、本開示の正極活物質が、初回放電時に、固体電解質（ＰｂＦ_２）および活物質（Ｃｕ）に分相するという特異な充放電メカニズムに起因する優れた効果である。

［参考例］
正極活物質の結晶性を向上させると、正極活物質の特性が向上する場合がある。そのため、実施例１で作製した正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）に対して熱処理を行い、結晶性の向上を試みた。具体的には、Ａｒ雰囲気中で、２００℃１０時間、３００℃２時間、３００℃１０時間、４００℃２時間、４００℃１０時間、４００℃５時間の条件で熱処理を行った。その結果を図７に示す。

図７に示すように、意外にも、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の結晶性の向上よりも、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の分相が優位に生じることが確認された。具体的に、熱処理の強度を高くするほど、ＰｂＦ_２のピーク（図７におけるＢで示すピーク）が大きく生じた。また、ＰｂＦ_２が生じていることから、化学量論的にＣｕＦ_２も生じている（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６→２ＰｂＦ_２＋ＣｕＦ_２）。すなわち、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の一部が、ＰｂＦ_２およびＣｕＦ_２に分相していることが確認された。このことから、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６は準安定物質であると推測される。この推測は、相図において、Ｐｂ（金属）およびＣｕ（金属）が全く固溶しないことからも支持される。Ｐｂ_２ＣｕＦ_６は、互いに固溶しにくいＰｂおよびＣｕが、求核性の高いＦ⁻の作用によって、準安定状態を維持していると推測される。

ここで、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の分相に着目すると、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の新たな活用方法が想起された。すなわち、放電時（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６からＦを引き抜く時）に、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の一部または全部を、ＰｂＦ_２およびＣｕに分相させることが可能であれば、ＰｂＦ_２を固体電解質（イオン伝導体）とし、Ｃｕを正極活物質とする機能分離が可能となる。さらに、分相したＰｂＦ_２およびＣｕは、原子レベルで分散しており、ＰｂＦ_２およびＣｕの間に良好な界面が形成される。

一方、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の分相により、固体電解質（イオン伝導体）として機能するＰｂＦ_２が生じるため、正極活物質層が予め固体電解質を含有する場合、固体電解質が過剰となる。その結果、電子伝導パスが不足し、放電が途中で停止することが生じる。そこで、フッ化物イオン電池（特に全固体型フッ化物イオン電池）の正極活物質層としては、従来想定されない予め固体電解質を含有しない正極活物質層を用いた電池の作製を試みた。

［実施例２］
実施例１と同様にして、正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）を得た。得られた正極活物質（Ｐｂ_２ＣｕＦ_６）と、導電化材（電子伝導体）であるアセチレンブラック（ＡＢ）とを、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６：ＡＢ＝９５：５の重量比で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

（充放電試験）
実施例２で得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は、実施例１と同様である。その結果を図８に示す。図８に示すように、実施例２で得られた評価用電池は、良好な充放電容量を示した。また、実施例２における充放電容量は、実施例１における充放電容量に比べて、１桁以上高くなった。

（レート特性評価）
実施例１、２および比較例１で得られた評価用電池に対して、レート特性評価を行った。具体的には、２０μＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまで充電した後、電流値を変化させて０．３Ｖまで放電した。２電子反応相当容量（２Ｆ⁻分の理論容量）に対する放電容量を、活物質の利用率として求めた。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例２は、実施例１に比べて、正極活物質の利用率が大幅に向上することが確認された。また、実施例２は、実施例１よりも、正極活物質の利用率が高く、さらに、電流密度を高くしても利用率の低下は小さく、レート特性が非常に優れていることが確認された。このように、従来想定されない、予め固体電解質を含有しない正極活物質層を用いた電池が、顕著に優れた効果を発揮した。

（ＸＲＤ測定）
実施例２で作製した正極活物質に対してＸＲＤ測定を行った。また、初回放電後および初回充電後の正極活物質に対して、同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、初回放電により、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６のピーク（図１０におけるＡで示すピーク）が小さくなり、ＰｂＦ_２のピーク（図１０におけるＢで示すピーク）が大きくなる。そのため、初回放電により、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の分相が生じていることが確認された。また、初回充電により、ＰｂＦ_２のピーク（図１０におけるＢで示すピーク）がやや小さくなり、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６のピーク（図１０におけるＡで示すピーク）がやや大きくなった。そのため、初回充電により、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の再生成が生じていることが確認された。すなわち、初回放電および初回充電により、以下の反応が可逆的に進行したと推定される。
Ｐｂ_２ＣｕＦ_６ ＋ ｅ⁻ ⇔ ２ＰｂＦ_２ ＋ Ｃｕ ＋ ２Ｆ⁻
なお、初回充電後（１サイクル後）においても、ＰｂＦ_２のピーク（図１０におけるＢで示すピーク）が確認されていることから、初回充電により、ＰｂＦ_２の一部からＰｂ_２ＣｕＦ_６が再生成したと推測される。その場合、２回目の放電以降、Ｃｕは活物質として機能すると推測される（ＣｕＦ_２ ＋ ｅ⁻ ⇔ Ｃｕ ＋ ２Ｆ⁻）。また、図１１に示すように、１０サイクル後であっても、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６のピーク（図１１におけるＡで示すピーク）が確認でき、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の再生成が生じていることが確認された。

［実施例３］
（正極活物質の合成）
ＰｂＦ_２およびＣｕＦ_２を、ＰｂＦ_２：ＣｕＦ_２＝１：１のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（Ｐｂ_１．５Ｃｕ_１．５Ｆ_６）を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６におけるｘ＝０．５に該当する。

（評価用電池の作製）
得られた正極活物質（Ｐｂ_１．５Ｃｕ_１．５Ｆ_６）と、導電化材（電子伝導体）であるアセチレンブラック（ＡＢ）とを、Ｐｂ_１．５Ｃｕ_１．５Ｆ_６：ＡＢ＝９５：５の重量比で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［実施例４］
ＰｂＦ_２およびＣｕＦ_２を、ＰｂＦ_２：ＣｕＦ_２＝１：２のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（ＰｂＣｕ_２Ｆ_６）を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６におけるｘ＝１に該当する。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用電池を得た。

［実施例５］
ＰｂＦ_２およびＣｕＦ_２を、ＰｂＦ_２：ＣｕＦ_２＝１：５のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（Ｐｂ_０．５Ｃｕ_２．５Ｆ_６）を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６におけるｘ＝１．５に該当する。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用電池を得た。

［実施例６］
ＰｂＦ_２およびＣｕＦ_２を、ＰｂＦ_２：ＣｕＦ_２＝１：１１のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（Ｐｂ_０．２５Ｃｕ_２.７５Ｆ_６）を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６におけるｘ＝１．７５に該当する。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用電池を得た。

［比較例２］
ＣｕＦ_２に対して、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（ＣｕＦ_２）を得た。得られた正極活物質の組成は、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６におけるｘ＝２に該当する。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用電池を得た。

（充放電試験）
実施例２〜６および比較例２で得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は、実施例１と同様である。その結果を図１２および表１に示す。

図１２および表１に示すように、実施例２〜６では、１サイクル目に高い放電容量が得られた。また、Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６におけるｘの値が大きくなると、理論容量は大きくなり、高容量化を図れるが、実施例２〜６でも、１サイクル目の放電容量について、同様に高容量化が図れた。一方、実施例３〜５（０．５≦ｘ≦１．５）では、２サイクル目においても、放電容量の低下が少なかった。すなわち、高容量化と、容量低下抑制とを両立できた。その理由としては、放電時に生じるＣｕが粗大化せず、正極活物質層にクラックが生じることを抑制できたためであると推測される。

（ＸＲＤ測定）
実施例２〜６および比較例２で作製した正極活物質に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、実施例３〜５で作製した正極活物質は、それぞれ組成は異なるものの、いずれもＰｂ_２ＣｕＦ_６構造を有することが確認された。具体的に、実施例３〜５で作製した正極活物質は、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６構造の典型的なピーク（２θ＝２２．６°付近、２７．８°付近、３８．７°付近、４４．８°付近のピーク）を有することが確認された。

Ｐｂ_２ＣｕＦ_６の結晶構造と、ＣｕＦ_２の結晶構造とは、カチオンの配列が似ていることから、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６およびＣｕＦ_２は、固溶体を形成できると推測される。そのため、実施例３〜５で作製した正極活物質では、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６にＣｕＦ_２が固溶していると推測される。なお、実施例６は、上述したように、１サイクル目の放電容量が高く、正極活物質として機能するものの、比較例２と同様に、ＣｕＦ_２構造のピークのみが確認され、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６構造のピークは確認されなかった。

また、実施例４における初回放電後および初回充電後の正極活物質に対して、同様にＸＲＤ測定を行った。なお、上述したように、実施例４で作製した正極活物質（ＰｂＣｕ_２Ｆ_６）は、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６構造を有する。ＸＲＤ測定の結果を図１４に示す。図１４に示すように、初回放電により、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６構造のピーク（例えば２θ＝２７．８°付近のピーク）が小さくなり、ＰｂＦ_２のピーク（例えば２θ＝２６°付近のピーク）が大きくなる。そのため、初回放電により、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６構造の分相が生じていることが確認された。また、初回充電により、ＰｂＦ_２のピーク（例えば２θ＝２６°付近のピーク）がやや小さくなり、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６構造のピーク（例えば２θ＝２７．８°付近のピーク）がやや大きくなった。そのため、初回充電により、Ｐｂ_２ＣｕＦ_６構造の再生成が生じていることが確認された。すなわち、初回放電および初回充電により、以下の反応が可逆的に進行したと推定される。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (8)

1. フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
   Ｐｂ_２−ｘＣｕ_１＋ｘＦ_６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する、正極活物質。
2. 前記ｘが、ｘ≦１．７５を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記ｘが、０．５≦ｘ≦１．５を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
4. フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
   Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を含有し、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３８．５°±０．５°、４４．８°±０．５°の位置にピークを有する、正極活物質。
5. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
   前記正極活物質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池。
6. 前記電解質層が、固体電解質層である、請求項５に記載のフッ化物イオン電池。
7. 前記正極活物質層が、固体電解質を含有しない、請求項６に記載のフッ化物イオン電池。
8. 前記正極活物質層が、固体電解質としてＰｂＦ_２のみを含有する、請求項６に記載のフッ化物イオン電池。

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