KR20070117826A

KR20070117826A - 리튬 이차 전지용 양극, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20070117826A
Application number: KR1020060051955A
Authority: KR
Inventors: 선양국; 조상우
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2007-12-13

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 활물질 및 메탈 플로라이드 첨가제를 포함한다. 상기 양극은 메탈 플로라이드 첨가제를 포함함으로써 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압 특성 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

리튬 이차 전지, 양극, 메탈 플로라이드.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도.

도 2a는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전극을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.

도 2b는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에서 제조한 전극을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.

도 2c는 본 발명의 실시예 3과 비교예 1에서 제조한 전극을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 우수한 충방전 특성, 수명특성, 고전압 특성 및 고율 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 하며, 거듭하여 사용할 수 있는 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 상기 제품들의 성능이 핵심부품인 리튬 이차 전지에 의해 좌우되므로, 고성능 리튬 이차 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 일반적으로, 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성 및 고온에서의 안정성 등 여러 가지가 있다. 리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지 중 하나이다.

리튬 이차 전지는 음극을 리튬 금속으로 쓰는 리튬전지와 리튬이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬 이온 전지로 구분할 수 있다. 또는, 사용되는 전해질의 종류에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분할 수도 있다.

현재 시판되고 있는 소형 리튬 이온 이차 전지는 양극으로 LiCoO₂를, 음극으로 탄소를 사용한다. 양극으로 LiMn₂O₄를 사용하는 경우도 있지만 그 사용량은 LiCoO₂에 비해 현저히 적다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로는 LiNiO₂, LiCo_xNi₁ _- _xO₂, LiMn₂O₄을 들 수 있다.

LiCoO₂는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평 탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고, 고가이며, 인체에 대하여 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구되고 있다. 또한 LiNiO₂는 재료의 합성이 어렵고, 열적 안정성이 부족하다는 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다.

LiMn₂O₄는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄는 이론 전지 용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 2차원 구조를 갖는 LiCoO₂와 LiNiO₂에 비해 확산 계수가 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO₂에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.

따라서 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정 구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이 중에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로는 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂와 Li[Ni₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3]O₂등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO₂에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.

그러나 이 재료들은 LiCoO₂에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히, Li[Ni₁ _/2Mn₁ _/2]O₂의 경우, 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기 에는 어려움이 있다(Journal of Power Sources, 112(2002), 41-48). 특히, 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO₂나 LiMn₂O₄에 비해 떨어진다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 카본블랙을 처리하는 방법(일본 특허 공개 제2003-59491호)이 제안되었으나 상기 문제점을 해결하기는 부족하다.

리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라, 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나, 활물질이 열화 되거나, 또는 전지의 내부저항이 증가하여 생기는 현상이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력이 진행되고 있다. LiCoO₂ 활물질에 TiO₂를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 개시되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6), A65-A67, 2001). 미국특허 제5,709,968호는 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제5,879,834호는 방향족 화합물을 소량 첨가하여 전지의 안정성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2003-0061219호는 사이클로헥실벤젠을 첨가하여 전기화학적으로 안정성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나 수명 열화의 문제나 충방전시에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다. 또한, 전지의 용량감소의 원인으로, 충전시에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143(1996), P2204).

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양극 활물질 및 메탈 플로라이드 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 및 메탈 플로라이드 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 양극 활물질 및 메탈 플로라이드 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.

상기 메탈 플로라이드로는 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂ _, CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 양극은 메탈 플로라이드 첨가제는 양극 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 메탈 플로라이드의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 사이클 특성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우, 충방전 사이클 특성은 향상되지만 전지 용량이 저하되는 문제가 있다.

상기 양극 활물질로는 종래 양극 활물질로 사용되고 있는 모든 리튬-전이금속 산화물에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi₁ _-x-yCo_xM_yO₂(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 원소 M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이 금속 또는 란타나이드 금속임.) 등이 있다.

특히, 상기 양극 활물질로 하기 화학식 1 내지 3의 육방정계 층상 암염구조 를 가지는 화합물, 하기 화학식 4의 큐빅구조를 가지는 스피넬 화합물, 하기 화학식 5의 올리빈 구조를 가지는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

[화학식 1]

Li_aCo₁ _- _xM_xO₂ _-δX_δ

(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 및 0≤x≤0.2, 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 2]

Li_aNi₁ _-x-y- _zCo_xMn_yM_zO₂ _-δX_δ

(상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 3]

Li_aNi_xCo₁ _-2 _xMn_x _- _yM_yO₂ _-δX_δ

(상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하 나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 4]

Li_aMn₂ _- _xM_xO₄ _-δX_δ

(상기 화학식 4에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 5]

Li_aM_xFe₁ _- _xPO₄ _-δX_δ

(상기 화학식 5에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1, 및 0≤δ≤0.2이다.)

본 발명은 또한, 상기 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다. 도 1은 음극(3), 양극(5), 이 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 한다. 상기 음극(3) 및 양극(5)은 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 역할로서 도전성 리드 부재가 각기 부착되고, 이 리드 부재는 각기 양, 음극에서 발생한 전류를 양, 음극 단자로 유도하게 된다. 도면에는 파우치형 이차 전지를 도시한 것이지만 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있는 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.

상기 양극은 본 발명의 양극을 사용한다. 상기 양극은 양극 활물질, 메탈 플로라이드 첨가제, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금, 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

양극 활물질로 LiCoO₂과 도전제로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF)를 85 : 7.5: 7.5의 중량비가 되도록 혼합하고, 상기 혼합물에 메탈 플로라이드 첨가제로 ZrF₄(Zirconium(Ⅳ) fluoride)를 첨가하여 혼합물을 제조하 였다.

상기 혼합물을 20㎛ 두께의 알루미늄 포일에 균일하게 도포하고, 110℃에서 건조한 후, 롤 프레스에 의해 압연하였다. 상기 압연하여 얻은 결과물을 50mm × 30mm로 절취하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 ZrF₄는 양극 전체에 대하여 3.54 중량%로 포함되어 있었다.

(실시예 2)

메탈 플로라이드로 AlF₃를 사용하고, 상기 AlF₃를 양극 전체에 대하여 1.8 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.

(실시예 3)

메탈 플로라이드로 LiF를 사용하고, 상기 LiF를 양극 전체에 대하여 0.5 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.

(실시예 4)

메탈 플로라이드로 MgF₂를 사용하고, 상기 MgF₂를 양극 전체에 대하여 1.2 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.

(비교예 1)

메탈 플로라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실 시하여 양극을 제조하였다.

(전지의 제조 및 특성 평가)

양극으로는 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 양극을 사용하였다. 음극으로는 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads: MCMB)와 PVdF를 96 : 4의 중량비로 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하고, 상기 음극용 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포한 것을 사용하였다. 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 LiPF₆ 용액을 첨가한 용액을 전해액으로 하여 바이셀(bicell) 구조의 테스트 셀을 제조하였다.

상기 제조된 테스트 셀의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30℃), 3.0 내지 4.4 V의 전압 범위에서 1C로 충방전하여 수명특성을 평가하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 테스트 셀의 수명 특성 평가 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.

도 2a 내지 도2c로부터 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 양극을 포함하는 셀의 경우, 비교예 1에 따른 양극을 포함하는 셀보다 사이클이 진행됨에 따라 셀 용량이 급격하게 줄어드는 현상이 개선됨을 알 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 메탈 플로라이드를 리튬 이차 전지용 양극에 첨가하는 것이다. 상기 메탈 플로라이드는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시킨다. 또한, 상기 메탈 플로라이드는 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제한다. 이로 인하여, 상기 메탈 플로라이드는 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선한다. 본 발명에 따른 전지는 상기 메탈 플로라이드를 양극에 포함하고 있어, 충방전 특성, 수명특성, 고전압 특성 및 고율 특성이 우수하다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

양극 활물질; 및

메탈 플로라이드 첨가제

를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 메탈 플로라이드는 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂ _,CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 양극은 상기 메탈 플로라이드 첨가제를 양극 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 있어서,

상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 5의 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극:

[화학식 1]

Li_aCo₁ _- _xM_xO₂ _-δX_δ

(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 및 0≤x≤0.2, 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 2]

Li_aNi₁ _-x-y- _zCo_xMn_yM_zO₂ _-δX_δ

(상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 3]

Li_aNi_xCo₁ _-2 _xMn_x _- _yM_yO₂ _-δX_δ

(상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 4]

Li_aMn₂ _- _xM_xO₄ _-δX_δ

(상기 화학식 4에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2이다.)

[화학식 5]

Li_aM_xFe₁ _- _xPO₄ _-δX_δ

(상기 화학식 5에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이고, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1, 및 0≤δ≤0.2이다.)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극;

리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함 하는 음극; 및

전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.