KR20230056428A - 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20230056428A
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Abstract

본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 방전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 두께 증가를 억제하여 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기, 전동공구 등의 전원으로서 사용되고 있는 리튬 이차전지는 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 전지 성능과 안정성이 요구되고 있으며, 근래에서는 출력특성, 사이클특성, 보존특성, 피막특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해액 구비 성분으로서 유기용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 사이클 특성 및 저장 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
한국 등록특허 제1295395호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 방전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 전지 내 가스발생을 억제시킬 수 있는 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매, 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해액으로서,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 15 중량% 이하로 포함하고,
상기 제2 첨가제는 3 내지 5개의 원자로 구성되고, 전기 음성도가 3 이상인 원자를 2 내지 4개 갖고, 적어도 1개의 이중 결합을 갖는 원자단 및 대칭 구조를 갖는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 0.01 내지 15 중량％로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, 실선은 결합이고, L은 탄소수 1 내지 10의 미치환 또는 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 알킬렌이며, E1, E2, D1, D2, Q1, Q2는 탄소(C)와의 전기음성도가 E1 = E2 > D1 = D2 > C > Q1 = Q2의 관계를 만족한다.)
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, Q는 F, Cl, Br 또는 I이고, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, R이 탄소수 1 내지 10의 알킬인 경우 i가 1이고, R이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌인 경우 i가 2이다.)
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 3 내지 4에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 원자단을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서, 실선은 결합이다.)
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 아릴 말단기를 가질 수 있다.
상기 제2 첨가제가 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 1:0.5 내지 2.5(제1 첨가제: 제2 첨가제)의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하, 또는 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물; 및
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서, 실선은 결합이고, L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌이며, E1, E2, D1, D2, Q1, Q2, 탄소(C)은 전기음성도가 E1 = E2 > D1 = D2 > C > Q1 = Q2의 관계를 만족한다.)
[화학식 6]
Figure pat00009
(상기 화학식 6에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 1:0.5 내지 2.5(제1 첨가제: 제2 첨가제)의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
상기 전해액은 전술한 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 36 mΩ 이하일 수 있다.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복용량이 1109 mAh 이상일 수 있다.
상기 이차전지는, 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 8.11 % 이하일 수 있다.
[수학식 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
상기 이차전지는, 300 cycle 이후 하기 수학식 2로 계산된 쿨롱 효율이 99.6% 이상일 수 있다.
[수학식 2]
쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100
상기 이차전지는, 에너지 저장시스템(ESS) 또는 자동차용 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전지용 전해액을 이차전지에 포함하는 경우, 방전 저항을 저감시켜 출력이 향상될 수 있고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
특히, 본 발명에 따른 전지용 첨가제 등은 전지 내 가스발생과 두께 증가를 억제시켜 성능 및 수명이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 전해액 첨가제, 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 전해액 첨가제는, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고, 제1 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며, 상기 제2 첨가제가 3 내지 5개의 원자로 구성되고, 전기 음성도가 3 이상인 원자를 2 내지 4개 갖고, 적어도 1개의 이중 결합을 갖는 원자단 및 대칭 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하며, 이 경우 방전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 수명 유지율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
(상기 화학식 1에서, 실선은 결합이고, L은 탄소수 1 내지 10의 미치환 또는 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 알킬렌이며, E1, E2, D1, D2, Q1, Q2는 탄소(C)와의 전기음성도가 E1 = E2 > D1 = D2 > C > Q1 = Q2의 관계를 만족한다.)
또한, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00011
(상기 화학식 2에서, Q는 F, Cl, Br, 또는 I이고, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, R이 탄소수 1 내지 10의 알킬인 경우 i가 1이고, R이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌인 경우 i가 2이다.)
또한, 본 발명의 전지용 전해액은 상기 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 전해액 첨가제는, 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, P 원소와 직접 연결된 O 원소와 F 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 또는 F 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 P 원소는 전자 부족(e- poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극에 안정한 피막을 형성한다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아, 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여, 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.
구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 N, S, O, F 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다.
상기 제1 첨가제로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 경우, 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있으며, 이에 의해 내부저항 증가율이 감소하고 가스발생량과 두께 증가율이 감소되어 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 경우, 대칭의 선형 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이룰 수 있어 분자 구조 안정화와 화학적 안정성, 전해액의 이온 이동성, 전극 활물질의 부반응 방지 측면에서 바람직하다. 또한, 이를 포함하는 이차전지의 방전 저항이 낮아져 전지 출력이 향상되고, 고온에서 충전 회복 용량이 상승되며, 수명 효율은 높아지는 효과가 우수하여 전지용 전해액 첨가제로서 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
(상기 화학식 3 내지 4에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
상기 화학식 3 내지 화학식 4로 표시되는 화합물은 바람직하게는 P을 중심으로 대칭이고, 이 경우 대칭의 선형 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이루게 될 뿐 아니라 이를 통해 분자 강직도(rigidity)가 높아져 전지 성능 향상이 큰 이점이 있다.
상기 화학식 1의 L, 나아가 화학식 2의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 미치환 또는 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 알킬렌기이다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 미치환 또는 할로겐 치환기를 포함하는 알킬렌기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 미치환 알킬렌기일 수 있다. 이 경우 화학적으로 안정을 이루어 불활성이 되고 분자 구조가 간소화되어 안정성 측면에서 가장 바람직하다.
상기 화학식 1의 D1 및 D2는 각각 산소(=O)인 것이 바람직하며, 상기 D1 및 D2는 모두 산소인 경우 화학적으로 안정을 이루어 불활성이 되고 분자 구조가 간소화되어 안정성 측면에서 가장 바람직하다.
상기 화학식 1의 Q１ 및 Q２, 나아가 화학식 2의 Q는 각각 독립적으로 인 또는 황이고, 상술한 효과 측면에서 O 원소와의 전기 음성도 차이가 상대적으로 큰 인이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1의 E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 불소 또는 아이오딘일 수 있고, 바람직하게는 불소일 수 있다. 불소는 전기 음성도가 3.98로 가장 높은 원소로서, 상기 E1, E2, E3 및 E4가 모두 불소인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 극성이 높아지게 된다. 이를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 전해액의 이온 이동성이 향상될 수 있고, 상기 화합물이 전극 표면에서 전극 활물질과의 수소 결합을 이루어, 전지의 충방전 시 발생할 수 있는 전극 활물질의 부반응을 방지할 수 있어, 전지의 안정성 및 충방전 효율 개선 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 제1 첨가제를 15 중량％ 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량％로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. 구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 N, S, O, F 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 일례로 하기 화학식 5로 표시되는 원자단을 갖는 것일 수 있으며, 이 경우에 전극의 금속 표면에 흡착하여 전극과 전해질의 부반응을 억제함으로써 전해액의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 전지의 사이클 특성, 안정성 및 수명이 향상될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
(상기 화학식 5에서, 실선은 결합이다.)
본 기재에서 사용하는 용어 "원자단"이란, 달리 특정하지 않는 한 공유 결합하는 다원자이온을 지칭한다.
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00015
(상기 화학식 6에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제는, 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, P 원소 및 이에 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 P 원소는 전자 부족(e-poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성하는 동시에 말단에 치환된 할로겐 치환기로 인해 이온 전도도를 개선한다.
이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 N, S, O, F 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다.
또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이를 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 경우, 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있으며, 이에 의해 내부저항 증가율이 감소하고 가스발생량과 두께 증가율이 감소되어 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
[화학식 7]
Figure pat00016
구체적인 예로, 상기 화학식 7로 표시되는 구조를 가지는 경우, 대칭의 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이룰 수 있어 전지 성능 향상이 큰 이점이 있다.
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 제2 첨가제를 0.1 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 전해액은 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 조합하여 사용함에 따라 전해질의 부반응 억제 효과를 극대화시킬 수 있으며, 상기 전해액을 포함하여 리튬 이차전지를 구성하는 경우, 고온 방치 시 가스발생량이 저감되어 내부저항 증가율이 감소하는 효과가 있으며, 궁극적으로 전지의 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제는, 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 1:0.5 내지 2.5의 중량비(제1 첨가제: 제2 첨가제), 또는 1: 0.5 내지 2의 중량비로 포함되는 경우, 전지 안정성 개선 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 비수용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카보네이트계 유기용매 또는 프로피오네이트계 유기용매 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
일례로, 에틸렌카보네이트 0 내지 40 부피%에, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 5 내지 80 부피%로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비수용매들 중 카보네이트계 유기용매는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비, 일례로 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함할 수 있으며, 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 20 내지 30 중량% 또는 22 내지 28 중량%; 디에틸카보네이트 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 27 내지 33 중량%; 에틸메틸카보네이트 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 40 내지 50 중량% 또는 42 내지 48 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수용매들 중 프로피오네이트계 유기용매는 일례로 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 일례로 전해액 중에서 유기용매를 제외한 성분들의 함량을 뺀 잔량으로 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 사용할 수 있다. 상기 a 및 b는 일례로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다.
이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 0.5 내지 1.5M(mol/L)의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.3M의 농도로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1M의 농도로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다.
상기 전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 일례로, 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물, 질소계 화합물, 규소계 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(이하, '제3 첨가제'라고도 함)일 수 있다.
상기 제3 첨가제는 일례로, 하기 화학식 8 내지 화학식 14로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이를 포함함으로써 전해질의 분해 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00017
[화학식 9]
Figure pat00018
[화학식 10]
Figure pat00019
[화학식 11]
Figure pat00020
[화학식 12]
Figure pat00021
[화학식 13]
Figure pat00022
[화학식 14]
Figure pat00023
(상기 화학식 8 내지 14에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 제3 첨가제를 10 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 전해액 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)를 포함할 수 있으며, 상기 메탈플로라이드를 상기 전해액 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.
상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 메탈 플루오라이드는 일례로 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20 ℃ 내지 60 ℃의 넓은 온도범위에서 전해액의 분해 반응이 억제되어 가스발생량 및 내부저항 증가율이 감소함에 따라 안정성, 신뢰성이 높은 전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 또한 전지의 구조 자체는 일반적인 전해액 이차전지와 같으므로, 제조가 용이하고 양산하기 유리하다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상술한 전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염을 사용할 수 있으며, 바람직하게 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NCM(리튬니켈*?*?* 산화물)을 사용할 수 있다.
구체적인 예로 양극 활물질은 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 양극 활물질들 중에서 리튬 올리빈형 인산염은 일례로, 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 올리빈형 인산염의 일부 금속이 다른 금속으로 치환된 화합물도 가능할 수 있다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 일례로 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 기재에서 주석 화합물 또는 규소 화합물은 각각 주석 또는 규소와 1종 이상의 다른 화학원소가 결합된 화합물이다.
또한, 상기 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연 등을 포함하는 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 셀에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는, 전지 성능 향상을 위해 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 첨가함으로써, HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지는, 전해액에 첨가되는 제1 첨가제 및 제2 첨가제 외에 성능 개선제를 첨가함으로써 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 60 ℃에서 측정된 HPPC 방전 저항 값이 36 mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 28 내지 36 mΩ일 수 있다.
본 기재에서, HPPC 방전 저항 값은, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 방전 저항이란, 전지의 방전 시 측정되는 저항 값으로, 상기 범위 내에서 개선된 출력성능을 제공할 수 있다. 방전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 방전 저항 값이 최대 23.6% 저감되므로 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는 60 ℃에서 측정된 회복 용량이 1109 mAh 이상일 수 있고, 바람직하게는 1109 내지 1131 mAh일 수 있다.
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전지용 전해액에 첨가하는 경우, 회복 용량이 상기와 같이 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다.
또한, 상기 이차전지는 60 ℃에서 측정된 두께가 4 mm 이하일 수 있고, 바람직하게는 3.8 내지 4 mm일 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서 두께 증가율이 8.11 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 5.41 내지 8.11 %일 수 있다.
[수학식 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
본 기재에서, 두께 증가율은 전지 내부 가스 발생에 의한 스웰링 특성을 나타내는 것으로 파우치 셀의 초기두께와 고온방치 후 두께를 각각 측정하여, 두 값의 차를 비교한 것이다. 양극과 음극에 안정한 피막이 형성되면 전해질 성분의 분해를 억제할 수 있기 때문에 두께 증가율이 낮을수록 전지의 반복 충방전에 따른 안정성을 제공할 수 있어 개선된 전지 수명을 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 2로 측정한 쿨롱 효율이 99.6% 이상일 수 있고, 바람직하게는 99.6 내지 99.8 %일 수 있다.
[수학식 2]
쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100
본 기재에서, 쿨롱 효율은 300 cycle에서의 충전 용량과 방전용량을 기준으로 계산된 것으로, 충방전 효율을 개선하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 환경 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선 및 수명 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
본 기재에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 ℃ 이상, 일례로 45 ℃ 내지 70 ℃의 고온에서 수명 특성을 향상시키고 내부 저항율을 증가시킬 뿐 아니라 두께 증가율과 가스 발생율을 저감할 수 있어, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 방전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합하며, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예: 전지용 전해액의 제조]
실시예 1-1, 및 비교예 1-1 내지 1-2
유기용매로는 EC:EMC:DEC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 하기 화학식 1a(화학식 3으로도 표시됨)로 표시되는 화합물과 제2 전해액 첨가제로 하기 화학식 2a(화학식 7로도 표시됨)로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00024
[화학식 2a]
Figure pat00025
구분 제1 첨가제 종류 제1 첨가제 함량(wt%) 제2 첨가제 종류 제2 첨가제 함량(wt%)
실시예 1-1 식 1a 10 식 2a 5
비교예 1-1 - - 식 2a 5
비교예 1-2 식 1a 10 - -
실시예 2-1, 및 비교예 2-1 내지 2-3
유기용매로는 EC:EMC:DMC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물(화학식 8로도 표시됨)과, 제2 전해액 첨가제로 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물을 하기 표 2에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure pat00026
[식 2b]
Figure pat00027
구분 제1 첨가제 종류 제1 첨가제 함량(wt%) 제2 첨가제 종류 제2 첨가제 함량(wt%)
실시예 2-1 식 1b 10 식 2a 5
비교예 2-1 식 1b 10 식 2b 5
비교예 2-2 - - 식 2a 5
비교예 2-3 식 1b 10 - -
실시예 3-1 내지 3-2, 및 비교예 3-1 내지 3-3
유기용매로는 EC:EMC:DEC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물(화학식 10으로도 표기함) 또는 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물(화학식 11로도 표기함)과 제2 전해액 첨가제로 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물을 하기 표 3에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1c]
Figure pat00028
[화학식 1d]
Figure pat00029
구분 제1 첨가제 종류 제1 첨가제 함량(wt%) 제2 첨가제 종류 제2 첨가제 함량(wt%)
실시예 3-1 식 1c 1 식 2a 5
실시예 3-2 식 1d 5 식 2a 5
비교예 3-1 식 1c 3 식 2b 5
비교예 3-2 식 1c 3 - -
비교예 3-3 식 1d 5 - -
전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 포함하는 양극 혼합물 100 중량부를, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 배합한 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 포함하는 음극 혼합물 100 중량부를, 용매인 NMP 100 중량부에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1-1 내지 3-2, 비교예 1-1 내지 3-3에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
시험예
상기에서 제조된 이차전지 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 각각의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 5로 나타내었다.
[HPPC 방전 저항 평가]
“Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.
60 ℃에서 5시간 방치 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산한 결과를 하기 표 4 및 표 5에 초기 방전 저항 항목에 나타내었다.
[고온 회복 용량 평가]
충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, (초기) 회복용량을 측정하였다.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산한 결과를 하기 표 4 및 표 5에 고온 저장 후 회복용량 항목에 나타내었다.
[음극 팽창 평가]
상기 이차전지를 Mitutoyo사 압착식 두께 측정기를 이용하여, 압착판 사이에 파우치셀을 위치시킨 후 300g의 무게로 압착시킨 상태에서 두께를 측정하였다. 냉각 효과를 배제하기 위해 60 ℃ 오븐에서 꺼낸 직후에 바로 두께를 측정한 결과(팽창 두께)와 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후 동일한 방식으로 측정한 두께값을 하기 수학식 1에 대입하여 두께 증가율(%)을 계산하였다.
[수학식 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
[쿨롱 효율 평가]
상기 이차전지를 45 ℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다.
300 cycle 이후 충전 용량과 방전용량을 하기 수학식 2에 대입하여 쿨롱 효율을 산출하였다.
[수학식 2]
쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100
구분 제1첨가제(wt%) 제2첨가제
(wt%)		 초기 저항
(mΩ)		 고온 저장후
회복용량
(mAh) 		초기 두께
(mm)		 팽창
두께
(mm)		 두께 증가율
(%)		 쿨롱 효율
(%)
실시예1-1 1a
(10)		 식 2a
(5)		 32.11 1127 3.7 3.9 5.41 99.8
실시예2-1 식 1b(10) 식 2a
(5)		 35.10 1109.5 3.7 3.9 5.41 99.7
실시예3-1 식 1c(1) 식 2a
(5)		 28.69 1127.5 3.7 3.9 5.41 99.7
실시예3-2 식 1d
(5)		 식 2a
(5)		 35.84 1131 3.7 4.0 8.11 99.6
구분 제1첨가제(wt%) 제2첨가제
(wt%)		 초기 저항
(mΩ)		 고온 저장후
회복용량
(mAh) 		초기 두께
(mm)		 팽창
두께
(mm)		 두께 증가율
(%)		 쿨롱 효율
(%)
비교예1-1 - 식 2a
(5)		 37.01 1081 3.8 3.9 2.63 99.6
비교예1-2 식 1a(10) - 41.26 1020 3.7 4.1 10.81 99.5
비교예2-1 식 1b(10) 식 2b
(5)		 42.84 1019 3.8 4.3 13.16 99.5
비교예2-2 - 식 2b(5) 37.01 1081 3.8 3.9 2.63 99.6
비교예2-3 식 1c(10) - 38.13 1039 3.7 4.5 21.62 99.5
비교예3-1 식 1c(3) 식 2b
(5)		 39.56 1054 3.7 4.3 16.22 99.4
비교예3-2 식 1c
(3)		 - 32.70 1124 3.7 4.0 8.11 99.6
비교예3-3 식 1d(5) - 48.23 1128 3.7 5.0 8.11 99.4
상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 3-2의 이차전지의 경우 방전 저항값이 28.69 내지 35.84 mΩ으로 나타났으나, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1-1 내지 3-3의 경우 37.01 내지 48.23 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 방전 저항값이 최대 40%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 3-2의 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 1109.5 내지 1131 mAh인 것에 반해, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1-1 내지 3-3의 경우 1019 내지 1128 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 19 mAh 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 60℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 음극 팽창 확인 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 3-1의 이차전지의 경우 두께 증가율이 5.41 내지 8.11%인 것에 반해, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1-1 내지 3-4의 경우 2.63 내지 21.62%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 16.22%p(%포인트) 낮을 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 저장성 및 수명성능 향상을 나타내었다.
또한, 쿨롱 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 3-2의 이차전지의 경우 99.6 내지 99.8%인 것에 반해, 비교예 1-1 내지 3-3의 경우 99.4 내지 99.6%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 0.4%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 방전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 에너지 저장 시스템(ESS), 자동차 등의 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 유기용매, 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해액으로서,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 15 중량% 이하로 포함하고,
    상기 제2 첨가제는 3 내지 5개의 원자로 구성되고, 전기 음성도가 3 이상인 원자를 2 내지 4개 갖고, 적어도 1개의 이중 결합을 갖는 원자단 및 대칭 구조를 갖는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 0.01 내지 15 중량％로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 1에서, 실선은 결합이고, L은 탄소수 1 내지 10의 미치환 또는 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 알킬렌이며, E1, E2, D1, D2, Q1, Q2는 탄소(C)와의 전기음성도가 E1 = E2 > D1 = D2 > C > Q1 = Q2의 관계를 만족한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 2에서, Q는 F, Cl, Br, 또는 I이고, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, R이 탄소수 1 내지 10의 알킬인 경우 i가 1이고, R이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌인 경우 i가 2이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pat00032

    [화학식 4]
    Figure pat00033

    (상기 화학식 3 내지 4에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 원자단을 갖는 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화학식 5]
    Figure pat00034

    (상기 화학식 5에서, 실선은 결합이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화학식 6]
    Figure pat00035

    (상기 화학식 6에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 아릴 말단기를 가지는 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제가 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화학식 7]
    Figure pat00036
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 1:0.5 내지 2.5(제1 첨가제: 제2 첨가제)의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물; 및
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    (상기 화학식 1에서, 실선은 결합이고, L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌이며, E1, E2, D1, D2, Q1, Q2, 탄소(C)은 전기음성도가 E1 = E2 > D1 = D2 > C > Q1 = Q2의 관계를 만족한다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00038

    (상기 화학식 6에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 세슘 양이온과, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 1:0.5 내지 2.5(제1 첨가제: 제2 첨가제)의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
  14. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 전해액은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 36 mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복용량이 1109 mAh 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지는, 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 8.1 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [수학식 1]
    두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
  18. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지는, 300 cycle 이후 하기 수학식 2로 계산된 쿨롱 효율이 99.6% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [수학식 2]
    쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100
  19. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지는, 에너지 저장시스템(ESS) 또는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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