CN114335722A - 一种锂离子电池、电解液及其添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池、电解液及其添加剂，该添加剂包括至少两种金属氟化物，金属氟化物中的金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的任意一种。本发明通过在电解液中加入金属氟化物，在应用该电解液的锂电池在充电过程中，SEI膜中的金属氟化物成分比例增加，从而加强了SEI膜的稳定性，实现了对锂枝晶的抑制，提高倍率充放电性能，在锂沉积的过程中，金属离子将会被吸收在锂的表面，而没有被还原，无规则的锂沉积出现，电荷的积累会吸引更多的金属离子到尖端部分从而形成静电屏蔽，进而阻止锂离子的不均匀沉积，并且能够减缓锂枝晶的传播，同样对锂枝晶的生长起到了一定的抑制效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池、电解液及其添加剂。
背景技术
锂离子电池因其高工作电压，长循环寿命，高能量密度，环境绿色友好，广泛应用电子数码，电动汽车，储能应用及航空航天领域。电解液作为锂离子电池的“血脉”，是锂离子电池重要组成原料之一，在正负极之间负责传输能力，对锂电池性能起到至关重要的作用，溶剂、锂盐、添加剂对锂离子电池低温、循环、存储及安全性能都有重要作用。在循环过程中，由于锂枝晶的生长造成析锂现象，使得其安全问题成为巨大的隐患，还会降低锂离子电池的倍率充放电和循环性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池、电解液及其添加剂，该添加剂协同作用，有效地抑制了锂枝晶的生长，提高了锂离子电池的倍率充放电和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明公开了一种锂离子电池电解液添加剂，包括至少两种金属氟化物，所述金属氟化物中的金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的任意一种。
有益效果如下：本发明通过在电解液中加入金属氟化物，在应用该电解液的锂电池在充电过程中，SEI膜中的金属氟化物成分比例增加，从而加强了SEI膜的稳定性，实现了对锂枝晶的抑制，提高倍率充放电性能，在锂沉积的过程中，金属离子将会被吸收在锂的表面，而没有被还原，无规则的锂沉积出现，电荷的积累会吸引更多的金属离子到尖端部分从而形成静电屏蔽，进而阻止锂离子的不均匀沉积，并且能够减缓锂枝晶的传播，同样对锂枝晶的生长起到了一定的抑制效果。
具体的，所述金属氟化物包括氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种，所述金属氟化物还包括氟化铷、氟化铯、氟化钫中的至少一种。
具体的，所述金属氟化物为氟化锂与氟化铯。
添加剂氟化锂，对锂电池负极起到了一定的保护作用，抑制了锂枝晶的生长，这是因为氟化锂的加入，使锂电池在充电过程中，SEI膜中的氟化锂成分比例增加，从而加强了SEI膜的稳定性，实现了对锂枝晶的抑制，提高倍率充放电性能；添加剂氟化铯，因为在锂沉积的过程中，铯离子将会被吸收在锂的表面，而没有被还原，如果无规则的锂沉积出现，电荷的积累会吸引更多的铯离子到尖端部分从而形成静电屏蔽，进而阻止锂离子的不均匀沉积，并且能够减缓锂枝晶的传播，同样对锂枝晶的生长起到了一定的抑制效果。
具体的，所述氟化锂与所述氟化铯的质量比为0.1～10：0.1～10。
将氟化锂与氟化铯的质量比控制在上述比值能够使氟化锂与氟化铯起到很好的协同作用，共同抑制锂枝晶的生长。在比值大于0.1～10：0.1～10时，会影响锂离子的传输，在比值小于0.1～10：0.1～10时，会导致SEI膜不够稳固，同时不能完全使锂均匀沉积。
第二方面，本发明公开了一种锂离子电池电解液，包括上述的锂离子电池电解液添加剂。
有益效果如下：通过在锂离子电池电解液中添加上述锂离子电池电解液添加剂，电解质锂盐、成膜添加剂与添加剂之间的协同作用，使电解液在负极表面生成性能优良的界面膜，能够使电解液在电化学反应中更好的抑制锂枝晶的生长。
具体的，还包括电解质锂盐、非水性有机溶剂与成膜添加剂。
具体的，按质量百分比计，包括下述成分：0.2～20wt％的所述添加剂、0.1～15.0wt％的所述电解质锂盐、45.0～70.0wt％的所述非水性有机溶剂、0.1～20wt％的所述成膜添加剂。
将电解质锂盐、非水性有机溶剂与成膜添加剂的含量设置在上述范围能够很好的与添加剂进行配合，进而限制锂枝晶的生长，电解质锂盐、非水性有机溶剂与成膜添加剂的含量超过上述范围或者低于上述范围都会影响添加剂在电化学反应中对锂枝晶生长的抑制。
具体的，所述添加剂中的氟化锂的含量占所述锂离子电解液总质量的0.1～10.0wt％，所述添加剂中的氟化铯的含量占所述锂离子电解液总质量的0.1～10.0wt％。
将氟化锂设置在上述范围内，是因为氟化锂在该范围内能够很好的参加SEI膜的生成。若氟化锂的含量小于上述范围，则会导致SEI膜不够稳定不够稳定，不能很好的抑制锂枝晶的生成；若氟化锂的含量大于上述范围，则会导致剩余的氟化锂限制了锂离子的传输，导致阻抗变大。将氟化铯设置在上述范围内，铯离子将会被吸收在锂的表面，而没有被还原，如果无规则的锂沉积出现，电荷的积累会吸引更多的铯离子到尖端部分从而形成静电屏蔽，进而阻止锂离子的不均匀沉积，并且能够减缓锂枝晶的传播，同样对锂枝晶的生长起到了一定的抑制效果。若氟化铯的含量小于上述范围，则会没有足够的铯离子形成静电屏蔽，进而不能完全阻止锂离子的不均匀沉积，导致不能很好的减缓锂枝晶的生长；若氟化铯的含量大于上述范围，则会导致剩余的氟化铯会影响锂离子的传输。
优选的，氟化锂的含量占电解液总质量的0.5～0.9wt％，氟化铯的含量占电解液总质量的0.1～0.5wt％。
在上述范围内的氟化锂与氟化铯能够更好的限制锂枝晶的生成。进一步优选的，氟化锂的含量占电解液总质量的0.6～0.8wt％，氟化铯的含量占电解液总质量的0.2～0.4wt％。在此范围内的氟化锂与氟化铯能够进一步更好的限制锂枝晶的生成。
具体的，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、柠康酸酐、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚与已烷三腈的至少一种。
第三方面，本发明公开了一种锂离子电池，将上述的锂离子电池电解液与正极极片、负极极片以及隔膜进行匹配，组装成锂离子电池。
本发明的有益效果如下：锂离子电池通过使用锂离子电池电解液，电解液在负极表面生成性能优良的界面膜，能够很好的限制锂枝晶的生长，可有效改善锂离子电池的充放电倍率性能，提高电池的充电窗口和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
实施例1
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比为EC：PC：DEC＝1：1：3进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量14.5wt％的六氟磷酸锂与0.5wt％二氟草酸硼酸锂，最后加入基于电解液总重量0.5wt％的氟化锂、0.5wt％的氟化铯、6.0wt％的氟代碳酸乙烯酯和1.0wt％的硫酸乙烯酯，搅拌均匀后，得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片与负极极片之间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子电池的制备。其中，正极极片包括铝箔集流体和正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质为97.6wt％的钴酸锂、导电剂为1.1％的superp及粘结剂为1.3wt％的聚偏氟乙烯。负极极片包括铜箔集流体和负极膜片，负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质为97.7wt％的石墨、导电剂为1.1％的碳纳米管及粘结剂为的1.2wt％的聚偏氟乙烯。本专利采用的是PP隔膜。
实施例2
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.5wt％的氟化锂与0.3wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.5wt％的氟化锂与0.1wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化锂与0.5wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化锂与0.3wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化锂与0.1wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.9wt％的氟化锂与0.5wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.9wt％的氟化锂与0.3wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.9wt％的氟化锂与0.1wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例10
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.1wt％的氟化锂与0.1wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例11
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.1wt％的氟化锂与10wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例12
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量10wt％的氟化锂与0.1wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例13
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量10wt％的氟化锂与10wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例14
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例5相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量14.9wt％的六氟磷酸锂与0.1wt％二氟草酸硼酸锂
其余与实施例5相同，在此不再赘述。
实施例15
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例5相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量0.5wt％的六氟磷酸锂与14.5wt％二氟草酸硼酸锂
其余与实施例5相同，在此不再赘述。
实施例16
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例5相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入0.1wt％的氟代碳酸乙烯酯和0.1wt％的硫酸乙烯酯
其余与实施例5相同，在此不再赘述。
实施例17
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例5相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入16wt％的氟代碳酸乙烯酯和4wt％的硫酸乙烯酯
其余与实施例5相同，在此不再赘述。
实施例18
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化钠与0.3wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例19
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化钾与0.3wt％的氟化铯。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例20
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化锂与0.3wt％的氟化铷。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例21
本实施例的电解液的配制与锂离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于，本实施例在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化锂与0.3wt％的氟化钫。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比为EC：PC：DEC＝1：1：3进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量14.5wt％的六氟磷酸锂与0.5wt％二氟草酸硼酸锂，最后加入基于电解液总重量6.0wt％的氟代碳酸乙烯酯和1.0wt％的亚硫酸丙烯酯，搅拌均匀后，得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片与负极极片之间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子电池的制备。其中，正极极片包括铝箔集流体和正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质为97.6wt％的钴酸锂、导电剂为1.1％的superp及粘结剂为1.3wt％的聚偏氟乙烯。负极极片包括铜箔集流体和负极膜片，负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质为97.7wt％的石墨、导电剂为1.1％的碳纳米管及粘结剂为的1.2wt％的聚偏氟乙烯。本专利采用的是PP隔膜。
对比例2
在对比例1的基础上中加入基于电解液总重量1.0wt％的氟化锂，并装配成锂离子电池。
其余与对比例1相同，在此不再赘述。
对比例3
在对比例1的基础上中加入基于电解液总重量1.0wt％的氟化铯，并装配成锂离子电池。
其余与对比例1相同，在此不再赘述。
对比例4
在对比例1的基础上中加入基于电解液总重量1.0wt％的氟化钠，并装配成锂离子电池。
其余与对比例1相同，在此不再赘述。
对比例5
在对比例1的基础上中加入基于电解液总重量1.0wt％的氟化铷，并装配成锂离子电池。
其余与对比例1相同，在此不再赘述。
对比例6
在对比例1的基础上中加入基于电解液总重量1.0wt％的氟化钾，并装配成锂离子电池。
其余与对比例1相同，在此不再赘述。
对比例7
在对比例1的基础上中加入基于电解液总重量1.0wt％的氟化钫，并装配成锂离子电池。
其余与对比例1相同，在此不再赘述。
上述实施例1～21与对比例1～7的电解液各成分组成配比如表1所示。
表1电解液各成分组成配比
性能测试
对实施例1～21对比例1～7制得电池进行相关性能测试。
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)倍率充放电测试：将分容后的电池按0.2C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量；再按1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，记录放电容量，计算容量保持率。计算公式如下：
1C容量保持率(％)＝(0.2C放电容量/1C放电容量)×100％。
(3)DCR(直流阻抗)测试：常温下(23℃±3℃)，以0.5C恒流恒压至4.45V，截止电流0.02C，然后以0.1C放电9h(调至10％SOC)，再以0.1C放电10s，记录结束电压V1，1C放电1s，记录结束电压V2。DCR计算公式如下：
DCR＝(V1-V2)/(1C-0.1C)。
上述实施例1～21与对比例1～7的锂离子电池及电解液性能测试结果如表2所示。
表2锂离子电池及电解液性能测试结果
由表2中实施例1～21和对比例1～7的测试结果比较可知：相对于对比例1未加入添加剂或对比例2～7加入一种添加剂，实施例1～21在电解液中加入两种添加剂，可有效改善锂离子电池的充放电倍率性能，提高电池的充电窗口和循环性能。
相对于对比例2加入添加剂氟化锂或对比例3加入添加剂氟化铯，实施例1～17中同时加入氟化锂与氟化铯，能够协同作用，使电解液在负极表面生成性能优良的界面膜，更好地改善倍率充放电和循环存储性能的同时提高析锂窗口。
通过对比实施例1～17的测试结果，可知实施例5在测试结果中循环保持率与充放电容量比率最优，通过在电解液配置时加入基于电解液总重量0.7wt％的氟化锂与0.3wt％的氟化铯，能够最大程度地抑制锂枝晶的生长。
通过对比实施例5与实施例13～17的可知，不同含量的电解质锂盐、非水性有机溶剂与成膜添加剂能够影响氟化锂与氟化铯对锂枝晶生长的抑制。
通过对比实施例5与实施例18～21的可知，氟化锂与氟化铯的组合能够更好抑制锂枝晶的生长。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，包括至少两种金属氟化物，所述金属氟化物中的金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述金属氟化物包括氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种，所述金属氟化物还包括氟化铷、氟化铯、氟化钫中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述金属氟化物为所述氟化锂与所述氟化铯。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述氟化锂与所述氟化铯的质量比为0.1～10：0.1～10。
5.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的锂离子电池电解液添加剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，还包括电解质锂盐、非水性有机溶剂与成膜添加剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，按质量百分比计，包括下述成分：0.2～20wt％的所述添加剂、0.1～15.0wt％的所述电解质锂盐、45.0～70.0wt％的所述非水性有机溶剂、0.1～20wt％的所述成膜添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂中的氟化锂的含量占所述锂离子电解液总质量的0.1～10.0wt％，所述添加剂中的氟化铯的含量占所述锂离子电解液总质量的0.1～10.0wt％。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、柠康酸酐、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚与已烷三腈的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，将权利要求5～9任意一项所述的锂离子电池电解液与正极极片、负极极片以及隔膜进行匹配，组装成锂离子电池。
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