CN103107359A - 锂二次电池用电解液及其含有该锂二次电池用电解液的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用电解液及其含有该锂二次电池用电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用电解液及其含有该锂二次电池用电解液的锂二次电池，上述电解液含有二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物作为电解液添加剂，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有具备碳原子数为4至12的直链状或者支链状的烷基，从而能够提高电池的安全性的同时改进性能特性，特别是寿命特性。

Description

锂二次电池用电解液及其含有该锂二次电池用电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及能够改进锂二次电池的安全性和寿命特性的锂二次电池用电解液及其含有该锂二次电池用电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着手机和笔记本电脑等电子设备的快速发展，与现有的镍氢电池(Ni-MH)和镍镉电池(Ni-Cd)相比具有高能量密度和优异的循环寿命特性的锂二次电池的应用得到了快速增长。随着这种锂二次电池应用的增加，为了确保所应用设备和使用者的安全，急需要求改进锂二次电池的安全性和寿命性能以及容量。
锂二次电池的平均放电电压为3.6V至3.7V左右，与其它的碱性电池、Ni-MH电池、Ni-Cd电池等相比，能够得到更高的电力。但是，为了输出如此高的驱动电压，需要在作为充放电电压区域的0V至4.6V区域中具有电化学性能稳定的电解液。
作为锂二次电池用电解液，一般使用将锂盐溶解在碳酸酯类非质子溶剂中的非水电解液。然而，使用非水电解液的锂二次电池存在如下问题，当电池温度变高时，在电池内部容易发生非质子溶剂挥发，其结果，导致电池膨胀或者裂缝等引起挥发的气体扩散或液体泄漏等问题。而且，电池外壳被损坏时，还存在由于液体泄漏难以确保安全性的问题。
为了解决这些问题，开发了利用聚合物电解质的电池系统。上述聚合物电解质是使碱金属盐均匀地固溶在聚合物中的离子导体，并未使用溶剂，所以不存在挥发的气体扩散或液体泄漏的风险，而且电流在整个电解质中均匀地流动，从而能够抑制锂枝晶的生成和生长。然而，该聚合物电解质与非水电解质相比，存在离子导电率低的问题。所以，使用聚合物电解质的电池，电池的内部电阻大，且单位时间能够释放的电流输出明显低于非水电解质二次电池。因此，聚合物电解质电池存在应用受限的问题。
作为用于解决上述聚合物电解质的离子导电率低的问题的方法，提出了在聚合物中浸渍有非水电解液的凝胶状聚合物电解质。具体地说，日本特许公开号1996-507407公开了使用非水电解液以使聚偏二氟乙烯溶胀而制得的凝胶电解质。然而，聚偏二氟乙烯保持非水电解液的性能差，因此，可能发生作为非水电解液的问题点的挥发性气体扩散或液体泄漏的问题。
另外，美国专利号5,603,982公开了利用三维交联的丙烯酸类聚合物的凝胶电解质，其中，丙烯酸类聚合物是将丙烯酸酯类单体与交联剂进行交联反应而制得。然而，该方法由于丙烯酸酯类单体本身的聚合性不够充分从而残余双键较多，所以存在降低循环性能的问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许公开号1996-507407(1996年8月6日公开)
专利文献2：美国专利号5,603,982(1997年2月18日授权)
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够改进锂二次电池的安全性和寿命特性的锂二次电池用电解液。
本发明的另一目的在于，提供一种含有上述电解液的锂二次电池。
为了达成上述目的，本发明的一实施例涉及的锂二次电池用电解液，作为电解液添加剂含有二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)和(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)化合物，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有具备碳原子数为4至12的直链状或支链状的烷基。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以为选自甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutylmethacrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸戊酯(pentyl acrylate)、甲基丙烯酸戊酯(pentyl methacrylate)、甲基丙烯酸异戊酯(isopentylmethacrylate)、丙烯酸异戊酯(isopentyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸异己酯(isohexylmethacrylate)、丙烯酸异己酯(isohexyl acrylate)、丙烯酸庚酯(heptyl acrylate)、甲基丙烯酸庚酯(heptyl methacrylate)、甲基丙烯酸异庚酯(isoheptylmethacrylate)、丙烯酸异庚酯(isoheptyl acrylate)、丙烯酸辛酯(octyl acrylate)、甲基丙烯酸辛酯(octyl methacrylate)、丙烯酸异辛酯(isooctyl acrylate)、甲基丙烯酸异辛酯(isooctyl methacrylate)及其混合物组成的组中的任一种。
相对于电解液总重量，上述电解液添加剂的含量可以为0.1至10重量%。
上述二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的重量比可以为6：1至1：1。
上述电解液还可以含有有机溶剂，该有机溶剂为选自酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、碳酸酯溶剂及其混合物组成的组中的任一种。
上述电解液还可以含有有机溶剂，该有机溶剂含有混合体积比为3：7至7：3的高介电常数的有机溶剂和低粘度的有机溶剂。
上述高介电常数的有机溶剂可以为选自碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)及其混合物组成的组中的任一种，低粘度的有机溶剂可以为选自碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)及其混合物组成的组中的任一种。
上述电解液还可以含有锂盐，该锂盐为选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(a和b是自然数)、LiCl、LiI及其混合物组成的组中的任一种。
上述电解液还可以含有聚合引发剂，该聚合引发剂为选自有机过氧化物、偶氮化合物及其混合物组成的组中的任一种。
上述电解液还可以含有聚合引发剂，相对于电解液组合物的总重量，该聚合引发剂的含量为0.01至1重量%。
上述电解液还可以含有添加剂，该添加剂为选自碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、金属氟化物(metal fluoride)、戊二腈(glutaronitrile)、丁二腈(succinonitrile)、己二腈(adiponitrile)、3,3′-硫代二丙腈(3,3′-thiodipropionitrile)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propane sultone)、1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-propene sultone)、二草酸硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylenecarbonate)及其混合物组成的组中的任一种。
本发明的另一实施例涉及的锂二次电池，包括：阳极，含有彼此对置配置的阳极活性物质；阴极，含有阴极活性物质；以及电解液，介于上述阳极和阴极之间；上述电解液含有二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物作为电解液添加剂，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有具备碳原子数为4至12的直链状或支链状的烷基。
下面的详细说明包含其它本发明的实施例的具体事项。
本发明涉及的锂二次电池用电解液，由于电解液中所含有的二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物进行物理凝胶化(gelation)，所以能够提高常温和高温下的电池的安全性的同时改进性能特性，特别是寿命特性。
上述实施例参照下面的附图详细说明，以使本领域的普通技术人员更加明确。
附图说明
图1是本发明的一实施例涉及的锂二次电池的分解立体图。
图2是评价在比较例1至7和实施例5中制造的锂二次电池的寿命特性的曲线图。
附图标记：
1：锂二次电池
3：阴极
5：阳极
7：隔板
9：电极组件
10、13：引导构件
15：外壳
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例。然而，这些仅作为示例而提出，本发明并不受限于此，本发明的保护范围应以权利要求书的范围为准。
本说明书中所用的术语“烷基”是指直链状或支链状的碳原子数为4至12的饱和的烃基链，作为其实例可以包括正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基等，但并不限定于此。
本说明书中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物。
本发明是通过使用二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物进行物理凝胶化(gelation)的液体电解质，能够提高常温和高温下的电池的安全性的同时改进性能特性，特别是寿命特性。
即，本发明的一实施例涉及的锂二次电池用电解液，含有：有机溶剂；锂盐，混合在上述有机溶剂中；电解液添加剂；以及聚合引发剂；上述电解液添加剂含有二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)和(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)，该(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)含有碳原子数为4至12的直链状或支链状的烷基。
上述二季戊四醇六丙烯酸酯含有6个丙烯酸基，与含有4个丙烯酸基的二季戊四醇四丙烯酸酯(dipentaerythritol tetraacrylate)和含有3个丙烯酸基的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)相比，即使少量也能够与(甲基)丙烯酸酯化合物进行凝胶化。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用包含碳原子数为4至12的直链状或者支链状烷基的丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
作为其具体实例，可以举出甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸戊酯(pentyl acrylate)、甲基丙烯酸戊酯(pentylmethacrylate)、甲基丙烯酸异戊酯(isopentyl methacrylate)、丙烯酸异戊酯(isopentyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexylmethacrylate)、甲基丙烯酸异己酯(isohexyl methacrylate)、丙烯酸异己酯(isohexyl acrylate)、丙烯酸庚酯(heptyl acrylate)、甲基丙烯酸庚酯(heptylmethacrylate)、甲基丙烯酸异庚酯(isoheptyl methacrylate)、丙烯酸异庚酯(isoheptyl acrylate)、丙烯酸辛酯(octyl acrylate)、甲基丙烯酸辛酯(octylmethacrylate)、丙烯酸异辛酯(isooctyl acrylate)、甲基丙烯酸异辛酯(isooctylmethacrylate)、甲基丙烯酸壬酯(nonyl methacrylate)、丙烯酸壬酯(nonylacrylate)、甲基丙烯酸异壬酯(isononyl methacrylate)、丙烯酸异壬酯(isononylacrylate)、甲基丙烯酸癸酯(decyl methacrylate)、丙烯酸癸酯(decyl acrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate)、甲基丙烯酸十一烷基酯(undecyl methacrylate)、丙烯酸十一烷基酯(undecylacrylate)、甲基丙烯酸异十一烷基酯(isoundecyl methacrylate)、丙烯酸异十一烷基酯(isoundecyl acrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(dodecyl methacrylate)、丙烯酸十二烷基酯(dodecyl acrylate)、甲基丙烯酸异十二烷基酯(isododecylmethacrylate)、丙烯酸异十二烷基酯(isododecyl acrylate)等，可以单独使用其中一种或者混合使用两种以上。优选使用选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸异庚酯、丙烯酸异庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯及其混合物组成的组中的任一种，更优选强度和粘接性增加效果优异的甲基丙烯酸丁酯。
上述二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物通过聚合引发剂进行物理凝胶化。因此，含有该化合物作为电解液添加剂的锂二次电池具有优异的安全性，电池外壳被损坏时，也不存在液体泄漏的风险。另外，能够抑制溶剂分解的机制，以使副反应最小化，并抑制气体的产生，所以能够表现出改进的性能特性，特别是寿命特性。
相对于电解液的总重量，含有上述二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的电解液添加剂的含量优选为0.1至10重量%。如果电解液添加剂的含量小于0.1重量%时，不能充分形成聚合物，从而不能获得预期的效果，可能丧失凝胶聚合物的作用，所以不优选；如果大于10重量%时，可能大大降低电解液现有的离子导电率，并在聚合过程中体积增加过渡，所以不优选。从电化学特性和物理特性方面考虑，更优选含有0.5至5重量%，进一步优选含有1至5重量%。
而且，在上述电解液添加剂的含量范围内，优选上述二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合重量比为6：1至1：1。在超出上述混合重量比的范围，相对于二季戊四醇六丙烯酸酯的含量，如果(甲基)丙烯酸酯化合物的含量过高时，可能会使凝胶聚合物的硬度过低，所以不优选，此外，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，如果二季戊四醇六丙烯酸酯的含量过高时，可能会降低粘接力，而体积膨胀，所以不优选。更优选上述二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合重量比为3：1至2：1。
上述有机溶剂没有特别限制，只要能够发挥出使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用即可。具体地说，作为上述有机溶剂可以使用酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、碳酸酯溶剂等，可以单独使用其中一种或者混合使用两种以上。
作为上述酯类溶剂的具体实例，可以举出乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、乙酸二甲酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、癸内酯(decanolide)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone))、γ-己内酯(γ-caprolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)或者ε-己内酯(ε-caprolactone)等。作为上述醚类溶剂的具体实例，可以举出二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)或者四氢呋喃(tetrahydrofuran)等，作为上述酮类溶剂的具体实例，可以举出环己酮(cyclohexanone)等。作为上述芳香族烃类有机溶剂的具体实例，可以举出苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)、氯苯(chlorobenzene)、碘苯(iodobenzene)、甲苯(toluene)、氟代甲苯(fluorotoluene)或者二甲苯(xylene)等，作为上述碳酸酯溶剂的具体实例，可以举出碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate，DPC)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate，MPC)、碳酸乙丙酯(ethylpropylcarbonate，EPC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸亚丁酯(butylenecarbonate，BC)或者氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate，FEC)等。
作为上述有机溶剂优选使用碳酸酯类溶剂，在上述碳酸酯类溶剂中，更优选混合使用具有高介电常数的碳酸酯类有机溶剂和低粘度的碳酸酯类有机溶剂，该高介电常数的碳酸酯类有机溶剂能够提高电池的充放电性能，并具有高的离子导电率，该低粘度的碳酸酯类有机溶剂能够适当地调节上述高介电常数的有机溶剂的粘度。
具体地说，可以混合使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其混合物组成的组中的任一种高介电常数的有机溶剂和选自碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物组成的组中的任一种低粘度的有机溶剂。优选上述高介电常数的有机溶剂和低粘度的有机溶剂以3：7至7：3的混合体积比混合使用，更优选使用混合比为3：5：2的碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯：碳酸二乙酯的混合溶剂。
上述锂盐没有特别限制，只要能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地说，上述锂盐可以使用选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(a和b是自然数，优选1≤a≤20，1≤b≤20)、LiCl、LiI及其混合物组成的组中的任一种，优选使用六氟磷酸锂(LiPF6)。
如果上述锂盐含在电解液中时，锂盐可以溶解在电解液中，并在电池内作为供给锂离子的供给源而作用，可促进锂离子在阳极和阴极之间的移动。
这样的锂盐在电解液中的含量可以为0.6至2摩尔，优选为0.7至1.6摩尔。如果上述锂盐的浓度小于0.6摩尔时，可能会降低电解质的导电性，从而降低电解质的性能，如果大于2摩尔时，可能会增加电解质的粘度，从而降低锂离子的移动性。
作为上述聚合引发剂可以举出有机过氧化物、偶氮化合物等，可以单独使用其中一种或者混合使用两种以上。
作为上述有机过氧化物的具体实例，可以举出过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯，其中，该过氧化二碳酸酯包括过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧羰氧基)己烷或者二甘醇双(叔丁基过氧碳酸酯)等，该二酰基过氧化物包括过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰或者双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物等，该过氧化酯包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯(t-hexylperoxy pivalate)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或者过氧化三甲基己二酸二丁酯等，并且可以单独使用其中一种或者混合使用两种以上。
另外，作为上述偶氮化合物的具体实例，可以举出2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或者1,1′-偶氮双(氰基环己烷)等，可以单独使用其中一种或者混合使用两种以上。
相对于电解液的总重量，优选上述聚合引发剂的含量为0.01至1重量%。如果聚合引发剂的含量小于0.01重量%时，凝胶化率不够充分，如果含量大于1重量%时，由于引发剂引起的聚合物反应过度，从而可能会促进气体产生，使电化学性能急剧降低，从而不优选。
本发明涉及的电解液除了上述电解液组成成分之外还可以含有一般用在电解液中的添加剂(以下，称为‘其它添加剂’)，该添加剂用于提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等目的使用。
作为上述其它添加剂的具体实例，可以举出碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)、金属氟化物(metal fluoride，例如：LiF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、CoF2、CoF3、CrF2、CsF、ErF3、PF3、PbF3、PbF4、ThF4、TaF5、SeF6等)、戊二腈(glutaronitrile，GN)、丁二腈(succinonitrile，SN)、己二腈(adiponitrile，AN)、3,3′-硫代二丙腈(3,3'-thiodipropionitrile，TPN)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propane sultone，PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(1，3-propene sultone，PRS)、二草酸硼酸锂(lithiumbis(oxalato)borate，LIBOB)或者碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate，VEC)等，可以包含其中一种或者混合包含两种以上。
相对于电解质的总重量，上述其它添加剂的含量可以为0.1至1重量%。
具有上述组成的本发明涉及的电解液，在-20℃至60℃的温度范围内，其安定性优异，且在电压约4V区域，其电化学性稳定，因此，用于锂二次电池中时，能够延长电池的使用寿命。
锂二次电池根据所使用的隔板和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状可以分为圆柱形、棱柱形、硬币状、袋状，根据尺寸可以分为成堆积型和薄膜型。本发明涉及的电解液，在这些电池中，特别适用于锂离子电池、铝层叠电池和锂聚合物电池。
因此，根据本发明的另一实施例，提供含有上述电解液的锂二次电池。
具体地说，上述锂二次电池包括：阳极，含有彼此对置配置的阳极活性物质；阴极，含有阴极活性物质；以及电解液，介于上述阳极和阴极之间。
图1是本发明的一实施例涉及的锂二次电池1的分解立体图。在图1中示出了袋状锂二次电池，但是，本发明的锂二次电池并不仅限于该形状，只要能够作为电池而作用，任意形状均可。
参照图1，本发明的另一实施例涉及的锂二次电池1具有阴极3和阳极5，并在上述阴极3和阳极5之间配置隔板7而制造电极组件9，将其配置在外壳15中，并注入非水电解液，以使上述阴极3、阳极5和上述隔板7浸渍在电解液中而制得。本发明涉及的电解液应用于锂二次电池中时，二季戊四醇六丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯化合物之间发生凝胶化。此时，由于聚合引发剂的作用，在常温下发生凝胶化，但是为了提高凝胶化率而改进电池的寿命特性，在制造电池时，向电极组件注入电解液之后，也还可以选择实施高温时效过程。对上述电极组件的高温时效过程，优选在70℃至100℃的温度下进行2至5小时。
为了收集电池作用时所产生的电流，在上述阴极3和阳极5上可分别附着有导电性引导构件10、13，上述引导构件10、13可以将阳极5和阴极3上产生的电流分别引导到阳极和阴极。
将阳极活性物质、导电剂和粘合剂加以混合而制得用于形成阳极活性物质层的组合物之后，将用于形成上述阳极活性物质层的组合物涂覆在铝箔等阳极电流集电体上，之后进行压延，从而能够制造出上述阳极5。
作为上述阳极活性物质，可以使用能够进行锂的可逆地嵌入和脱嵌的化合物(锂嵌脱化合物)。具体地说，可以使用由下述化学式1表示的橄榄石型锂金属化合物。
化学式1
LixMyM'zXO4-wYw
在上述化学式1中，上述M和M'分别独立地表示选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B及其组合所组成的组中的元素，上述X为选自P、As、Bi、Sb、Mo及其组合所组成的组中的元素，上述Y为选自F、S及其组合所组成的组中的元素，其中，0<x≤1、0<y≤1、0<z≤1、0<x+y+z≤2、0≤w≤0.5。
在上述化合物中，优选使用选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2,、LiNixMn(1-x)O2(但，0<x<1)、Li(Ml)x(M2)yO2(但，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1，M1和M2分别独立地表示选自Al、Sr、Mg和La组成的组中的任一种)及其混合物组成的组中的任一种，以提高电池的容量特性和安全性。
与上述阳极5同样地，通过混合阴极活性物质、粘合剂和任选的导电剂制造用于形成阴极活性物质层的组合物之后，将其涂覆在铜箔等阴极电流集电体上，从而能够制得上述阴极3。
作为上述阴极活性物质，可以使用能够进行锂的可逆地嵌入和脱嵌的化合物。作为上述阴极活性物质的具体实例，可以使用人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶质碳等碳质材料。此外，除了上述碳质材料之外，作为阴极活性物质也可以使用能够与锂进行合金化的金属化合物或者包含金属化合物和碳质材料的复合物。
作为与上述锂能够进行合金化的金属，可以例举Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或者Al合金等。此外，作为上述阴极活性物质，也可以使用金属锂薄膜。
从安全性高的方面考虑，作为上述阴极活性物质，可以使用选自晶体碳、非晶碳、碳复合体、锂金属、含有锂的合金及其混合物组成的组中的任一种。
上述电解液与前面描述的电解液部分的内容相同，故省略其描述。
上述锂二次电池可以通过通常的方法来制造，利用本发明的电解液所制造的电池，可以在常温和高温下具有优异的安全性的同时具有改进的性能特性，特别是寿命特性。
下面，参照附图详细说明本发明的实施例，以使本发明所属技术领域的普通技术人员易于实施。但是，本发明可以以各种不同的形式实现，并不仅限于在此说明的实施例。
电解液和锂二次电池的制造例
以下，EC表示碳酸亚乙酯、EMC表示碳酸乙甲酯、DEC表示碳酸二乙酯、DPHA表示二季戊四醇六丙烯酸酯、BMA表示甲基丙烯酸丁酯、HMA表示甲基丙烯酸己酯、HA表示丙烯酸己酯、DPTA表示二季戊四醇四丙烯酸酯(dipentaerythritol tetraacrylate)、TEGDA表示四甘醇二丙烯酸酯(tetra(ethyleneglycol)diacrylate)、PEGDA表示聚乙二醇二丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol)diacrylate)，此外，PTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、VC表示碳酸亚乙烯酯，ABVN表示2,2-偶氮双(2,4-二甲基)戊腈(2,2-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile)。
下面，作为阳极活性物质使用LiCoO2、作为导电剂使用炭黑(carbonblack)、作为粘合剂使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、作为溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，NMP)，将其加以混合而制得的浆料涂覆在铝(Al)基材上，从而作为阳极使用。此外，将作为人造石墨的MCMB(mesocarbon microbead)和炭黑(carbon black)、作为粘合剂的PVDF、作为溶剂的NMP加以混合而制得的浆料涂覆在铜(Cu)基材上，从而作为阴极使用。
下面，与含量相关的%均表示重量%。
<比较例1>
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(混合体积比为EC/EMC/DEC=3/5/2)中，添加1.15M的LiPF6，从而制得电解液。利用如上制得的电解液和预先制造的阳极和阴极，制造铝袋型(Al-pouch type)锂二次电池(以下，称为E1)
<比较例2>
在制得电解液时，除了相对于上述比较例1中制得的电解液的总重量添加了3重量%的DPTA以外，其它与上述比较例1相同的方法进行，从而制造出锂二次电池(以下，称为E2)。
<比较例3至7>
除了按照下述表1表示的成分和含量使用之外，其它与上述比较例1相同的方法进行，从而制造出锂二次电池(E3至E7)。
【表1】
Figure BDA00002256615600131
<实施例1>
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(混合体积比为EC/EMC/DEC=3/5/2)中添加1.15M的LiPF6而获得的混合溶液为总重量，作为电解液添加剂添加了3重量%的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和1重量%的甲基丙烯酸丁酯(BMA)，作为聚合引发剂添加了200ppm的2,2-偶氮双(2,4-二甲基)戊腈(ABVN)，从而制得电解液。利用如上制得的电解液和预先制造的阳极和阴极，制造出铝袋型(Al-pouch type)锂二次电池。
<实施例2至6>
除了按照下述表2表示的成分和含量使用之外，其它与上述比较例1相同的方法进行，从而制造出锂二次电池(E2A至E6A)。
【表2】
Figure BDA00002256615600141
<实施例7>
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(混合体积比为EC/EMC/DEC=3/5/2)中添加1.15M的LiPF6而制得的混合溶液为总重量，作为电解液添加剂添加了1重量%的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和0.5重量%的甲基丙烯酸丁酯(BMA)，作为聚合引发剂添加了200ppm的2,2-偶氮双(2,4-二甲基)戊腈，从而制得了电解液。利用如上制得的电解液和阳极以及阴极，制造出电池组件之后，在80℃温度下进行高温时效处理4小时，从而制造出铝袋型(Al-pouch type)锂二次电池(以下，称为E7A)。
锂二次电池的性能评价
1.寿命特性评价
对上述比较例1和实施例1至4中制造的电池(E1及E1A~E4A)，在恒定电流(CC，constant current)、恒定电压(CV，constant vlotage)条件下，分别以910mA的电流，充电至4.2V(cut-off 1C)，再次以910mA的电流，放电至2.7V。将该过程反复进行1300次，测定出寿命特性(循环性能)。
上述循环性能的评价为45℃条件下进行，将其评价结果表示在表3中。
【表3】
  1次循环(mAh)   1300次循环(mAh)   效率(%)
  比较例1   963.13   635.57   65.99
  实施例1   966.87   694.55   72.24
  实施例2   962.07   692.29   71.60
  实施例3   964.48   693.44   71.90
  实施例4   963.39   696.58   72.31
如表3所示，将二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物作为电解液添加剂而含有的实施例1至4的电池，由于上述电解液添加剂之间的物理凝胶化，与比较例1的电池相比，表现出明显优异的寿命特性。
2.寿命特性评价
对上述比较例1至7以及实施例5中制造的电池(E1~E7和E5A)，在CC/CV条件下，分别以2280mA的电流，充电至4.2V(cut-off 1C)，再次以2280mA的电流，放电至2.7V。将该过程反复进行300次，测定寿命特性(循环性能)。
上述循环性能的评价在45℃条件下进行，将其评价结果表示在图2和表4中。
【表4】
Figure BDA00002256615600151
*Fail：由于电池的膨胀(swelling)现象，停止测试。
*N/A：300次循环之后，放电容量接近于0mAh，从而评价为0%。
如图2和表4所示，将二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物作为电解液添加剂而含有的实施例5的电池，与比较例2至7的电池相比，表现出寿命特性明显改进。这是由于二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和(甲基)丙烯酸酯化合物进行凝胶化而支持非水电解液，从而稳定的非水电解液具有较高的离子导电性，能够最小化充放电时的副反应。与此相反，作为电解液含有二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(DPTA)和四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)的混合物，而且，将二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(DPTA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的混合物作为电解液添加剂所含有的比较例3和4的电池的情况，虽然形成聚合物，但未发生物理凝胶化，所以与实施例5的电池相比，表现出较差的寿命特性。另外，比较例3和4的电池的情况，进行200次循环之后，发生了严重的电池膨胀现象，不具有凝胶聚合物电解液的优点之一的安全性。
以上，详细说明了本发明的优选实施例，但本发明的保护范围并不限定于此，本领域的技术人员利用权利要求书中所定义的本发明的基本概念而进行的各种变形和改进形式，应当包含于本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用电解液，作为电解液添加剂含有二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有具备碳原子数为4至12的直链状或者支链状的烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物为选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸异庚酯、丙烯酸异庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯及其混合物组成的组中的任一种。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于电解液的总重量，上述电解液添加剂的含量为0.1至10重量%。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的重量比为6：1至1：1。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述电解液还含有有机溶剂，该有机溶剂为选自酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、碳酸酯溶剂及其混合物组成的组中的任一种。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述电解液还含有有机溶剂，该有机溶剂含有混合体积比为3：7至7：3的高介电常数的有机溶剂和低粘度的有机溶剂。
7.如权利要求6所述的锂二次电池用电解液，其中，上述高介电常数的有机溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其混合物组成的组中的任一种，低粘度的有机溶剂为选自碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物组成的组中的任一种。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述电解液还含有锂盐，该锂盐为选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(a和b是自然数)、LiCl、LiI及其混合物组成的组中的任一种。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述电解液还含有聚合引发剂，该聚合引发剂为选自有机过氧化物、偶氮化合物及其混合物组成的组中的任一种。
10.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述电解液还含有聚合引发剂，相对于电解液组合物的总重量，该聚合引发剂的含量为0.01至1重量%。
11.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述电解液还含有添加剂，该添加剂为选自碳酸亚乙烯酯、金属氟化物、戊二腈、丁二腈、己二腈、3,3′-硫代二丙腈、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、二草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯及其混合物组成的组中的任一种。
12.一种锂二次电池，其包括：阳极，含有彼此对置配置的阳极活性物质；阴极，含有阴极活性物质；以及电解液，介于上述阳极和阴极之间；上述电解液含有二季戊四醇六丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物作为电解液添加剂，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有具备碳原子数为4至12的直链状或支链状的烷基。
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