KR20130053272A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 전해액 첨가제로 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 및 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함함으로써, 전지의 안전성과 함께 성능 특성, 특히 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 안전성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 핸드폰이나 노트북 등의 전기 기기들의 급속한 발달과 함께, 기존의 니켈수소(Ni-MH) 전지나 니켈카드뮴(Ni-Cd) 전지에 비해 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 수명 특성을 가진 리튬 이차 전지의 사용이 매우 빠르게 증가하고 있다. 이러한 리튬 이차 전지의 사용 증가에 따라, 응용기기와 사용자의 안전을 확보하기 위해 리튬 이차 전지의 안전성과 수명성능, 그리고 용량에 대한 개선이 강하게 요구되고 있다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6 내지 3.7V 정도로, 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 내지 4.6V에서 전기화학적으로 안정한 조성을 갖는 전해액이 필요하다.
리튬 이차 전지용 전해액으로서 일반적으로 리튬염을 카보네이트계 비프로톤성 용매에 용해시킨 비수 전해액이 사용된다. 그러나, 비수 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는 전지 온도가 높아질 경우 전지 내부에서 비프로톤성 용매의 휘발이 발생하기 쉽고, 그 결과로 전지가 팽창하거나 리크 등으로 인한 휘발 가스의 확산이나 누액이 생기는 등의 문제점이 있다. 　또한, 전지 케이스가 훼손될 경우에는 누액으로 인해 안전성을 확보하기 어렵다는 문제점도 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 고분자 전해질을 이용한 전지계가 개발되었다. 상기 고분자 전해질은 폴리머에 알칼리 금속염을 균일하게 고용시킨 이온 전도체로, 용매를 사용하지 않아 휘발 가스의 확산이나 누액의 우려가 없고, 전해질 전면에 전류가 균일하게 흐르기 때문에 리튬 덴드라이트의 발생 및 성장을 억제하는 것이 가능하다. 그러나 이와 같은 고분자 전해질은 비수 전해질과 비교하여 이온 전도율이 낮다는 문제점이 있다. 그 때문에 고분자 전해질을 사용한 전지는 전지의 내부 저항값이 크고, 단위시간당 방출할 수 있는 전류 출력이 비수 전해질 2차 전지에 비해 현저히 떨어진다. 이로 인해 고분자 전해질 전지의 사용 용도가 제한되는 문제가 있었다.
상기 고분자 전해질의 낮은 이온 전도율 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 폴리머 중에 비수 전해액을 지지시킨 겔상의 고분자 전해질이 제안되었다. 구체적으로 일본특허공개 제1996-507407호에는 폴리불화비닐리덴을 비수 전해액으로 팽창시킨 겔 전해질을 개시하고 있다. 그러나 폴리불화비닐리덴은 비수 전해액의 유지성이 낮아 비수 전해액의 문제점인 휘발성 가스의 확산이나 누액의 발생 우려가 있다.
또한 미국특허 제5,603,982호에는 아크릴 모노머를 가교제와 가교반응시켜 제조한 삼차원 가교형의 아크릴 폴리머를 이용한 겔 전해질이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 아크릴 모노머 자신의 중합성이 충분하지 않기 때문에 잔존 이중결합이 많아 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있다.
일본특허공개 제1996-507407호 (1996.08.06 공개) 미국특허 제5,603,982호 (1997.02.18 등록)
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 안전성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 전해액 첨가제로 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 및 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 화합물을 포함한다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), 이소부틸아크릴레이트(isobutyl acrylate), 펜틸아크릴레이트(pentyl acrylate), 펜틸메타크릴레이트 (pentyl methacrylate), 이소펜틸메타크릴레이트(isopentyl methacrylate), 이소펜틸아크릴레이트(isopentyl acrylate), 헥실아크릴레이트(hexyl acrylate), 헥실메타크릴레이트(hexyl methacrylate), 이소헥실메타크릴레이트(isohexyl methacrylate), 이소헥실아크릴레이트(isohexyl acrylate), 헵틸아크릴레이트(heptyl acrylate), 헵틸메타크릴레이트(heptyl methacrylate), 이소헵틸메타크릴레이트(isoheptyl methacrylate), 이소헵틸아크릴레이트(isoheptyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 옥틸메타크릴레이트(octyl methacrylate), 이소옥틸아크릴레이트(isooctyl acrylate), 이소옥틸메타크릴레이트(isooctyl methacrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 화합물은 6 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 고유전율의 유기용매와 저점도 유기용매를 3 : 7 내지 7 : 3의 혼합 부피비로 포함하는 유기용매를 더 포함할 있다.
상기 고유전율의 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 저점도 유기용매는 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 전해액은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기과산화물, 아조계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 전해액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 전해액 첨가제로 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 및 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 전해액 중에 포함된 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트와 (메트)아크릴레이트 화합물이 물리적으로 겔화(gelation) 함으로써 상온 및 고온에서의 전지의 안전성과 함께 성능 특성, 특히 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제작된 리튬 이차 전지의 수명특성을 평가한 그래프이다.
도 3은 비교예 1 내지 7, 및 실시예 5에서 제작된 리튬 이차 전지의 수명특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알킬”은 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화된 탄소수 4 내지 12의 탄화수소 라디칼 사슬을 의미하며, 그 예로는 n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 이소운데실, 도데실, 이소도데실 등을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트계 화합물 및 메타아크릴레이트계 화합물을 포함한다.
본 발명은 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트와 (메트)아크릴레이트 화합물이 물리적으로 겔화(gelation)된 액체 전해질을 사용함으로써, 상온 및 고온에서의 전지의 안전성을 확보하는 동시에, 성능 특성, 특히 수명특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 유기용매, 상기 유기용매에 혼합된 리튬염; 전해액 첨가제; 및 중합개시제를 포함하고, 상기 전해액 첨가제는 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 및 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 화합물을 포함한다.
상기 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트는 6개의 아크릴기를 포함하여, 4개의 아크릴기를 포함하는 디펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (dipentaerythritol tetraacrylate) 및 3개의 아크릴기를 포함하는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)에 비해 소량으로도 (메트)아크릴레이트 화합물과 겔화가 가능하다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물로는 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.
그 구체적인 예로는 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), 이소부틸아크릴레이트(isobutyl acrylate), 펜틸아크릴레이트(pentyl acrylate), 펜틸메타크릴레이트 (pentyl methacrylate), 이소펜틸메타크릴레이트(isopentyl methacrylate), 이소펜틸아크릴레이트(isopentyl acrylate), 헥실아크릴레이트(hexyl acrylate), 헥실메타크릴레이트(hexyl methacrylate), 이소헥실메타크릴레이트(isohexyl methacrylate), 이소헥실아크릴레이트(isohexyl acrylate), 헵틸아크릴레이트(heptyl acrylate), 헵틸메타크릴레이트(heptyl methacrylate), 이소헵틸메타크릴레이트(isoheptyl methacrylate), 이소헵틸아크릴레이트(isoheptyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 옥틸메타크릴레이트(octyl methacrylate), 이소옥틸아크릴레이트(isooctyl acrylate), 이소옥틸메타크릴레이트(isooctyl methacrylate), 노닐메타크릴레이트(nonyl methacrylate), 노닐아크릴레이트(nonyl acrylate), 이소노닐메타크릴레이트(isononyl methacrylate), 이소노닐아크릴레이트(isononyl acrylate), 데실메타크릴레이트(decyl methacrylate), 데실아크릴레이트(decyl acrylate), 이소데실메타크릴레이트(isodecyl methacrylate), 이소데실아크릴레이트(isodecyl acrylate), 운데실메타크릴레이트(undecyl methacrylate), 운데실아크릴레이트(undecyl acrylate), 이소운데실아크릴레이트(isoundecyl methacrylate), 이소운데실메타크릴레이트(isoundecyl acrylate), 도데실메타크릴레이트(dodecyl methacrylate), 도데실아크릴레이트(dodecyl acrylate), 이소도데실메타크릴레이트(isododecyl methacrylate), 이소도데실아크릴레이트(isododecyl acrylate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 이소헥실메타크릴레이트, 이소헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 이소헵틸메타크릴레이트, 이소헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 강도 및 접착성 증가 효과가 우수한 부틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트와 (메트)아크릴레이트 화합물은 중합개시제에 의해 물리적으로 겔화된다. 따라서 이들 화합물을 전해액 첨가제로서 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 케이스의 훼손시에도 누액에 대한 우려 없이 우수한 안전성을 나타낼 수 있으며, 또한 용매가 분해되는 메커니즘이 억제되어 부반응이 최소화되고 가스 발생이 억제되기 때문에, 개선된 성능 특성, 특히 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 전해액 첨가제는, 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 전해액 첨가제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 충분한 고분자가 형성되지 않기 때문에 의도된 영향을 미치지 못하며 겔폴리머 역할을 상실할 우려가 있어 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하는 경우 전해액의 기존 이온전도도를 격하시키며 고분자화되는 과정에서 부피가 과도하게 증가할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함하는 것이 전기화학적 특성과 물리적인 특성면에서 좋다.
또한 상기 전해액 첨가제의 함량 범위 내에서 상기 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 화합물은 6 : 1 내지 1 : 1의 혼합 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 혼합 중량비 범위를 벗어나 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트에 대한 (메트)아크릴레이트 화합물의 함량이 지나치게 높을 경우, 겔 폴리머의 경도가 너무 낮을 우려가 있어 바람직하지 않고, 또한 (메트)아크릴레이트 화합물에 대한 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트의 함량이 지나치게 높을 경우, 접착력이 낮아지고 부피가 팽창할 우려가 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 상기 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트와 (메트)아크릴레이트 화합물은 3 : 1 내지 2 : 1의 혼합 중량비로 포함되는 것이 좋다.
상기 유기용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있으며, 상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있으며, 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
상기 유기용매로는 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와, 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 3 : 7 내지 7 : 3의 혼합 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트의 3:5:2 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해액에 포함시키면, 리튬염이 전해액에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬이온의 이동을 촉진할 수 있다.
이와 같은 리튬염은 전해액 중에 0.6 내지 2 몰로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.6 몰로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.6 몰 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 몰을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 감소시킬 수 있다.
상기 중합개시제로는 유기과산화물, 아조계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기과산화물의 구체적인 예로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 또는 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸퍼옥시 카보네이트) 등을 포함하는 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 또는 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등을 포함하는 디아실 퍼옥사이드류; 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 또는 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등을 포함하는 퍼옥시 에스테르류를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 아조계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 중합개시제는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 중합개시제의 함량이 0.01중량% 미만이면 겔화율이 충분하지 않고, 1중량%를 초과하면 개시제로 인한 고분자 반응이 과다하게 발생하여 가스발생을 촉진하고 전기화학 특성을 격하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone, PS), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone, PRS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 또는 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20℃ 내지 60℃의 온도범위에서 안정성이 우수하고, 약 4V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적일 수 있어서, 리튬 이차 전지에 적용시에 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1에는 파우치형 리튬 이차 전지를 도시한 것이지만, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능하다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 하여 제조한다. 본 발명에 따른 전해액은 리튬 이차 전지에 적용시 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트과 (메트)아크릴레이트 화합물 사이에 겔화가 발생한다. 이때 겔화는 중합개시제에 의해 상온에서 일어나지만, 겔화율을 높여 전지의 수명 특성을 보다 개선시키기 위해 전지 제조시 전극 조립체에 대한 전해액 주입 후 고온 에이징 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다. 바람직하게는 상기 전극 조립체에 대한 고온 에이징 공정은 70 내지 100℃에서 2 내지 5시간 수행하는 것이 좋다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wYw
상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), Li(Ml)x(M2)yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 본 발명의 전해액을 이용하여 제조된 전지는 상온 및 고온에서 우수한 안전성과 함께 개선된 성능 특성, 특히 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
전해액 및 리튬이차전지의 제조예
이하, EC는 에틸렌카보네이트를, EMC은 에틸메틸카보네이트를, DEC는 디에틸카보네이트를, DPHA는 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트를, BMA는 부틸 메타크릴레이트를, HMA는 헥실 메타크릴레이트를, HA는 헥실 아크릴레이트를, DPTA는 디펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(dipentaerythritol tetraacrylate)를, TEGDA는 테트라(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(tetra(ethylene glycol)diacrylate)를, PEGDA는 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate)를, 그리고 PTA는 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)를, VC는 비닐렌카보네이트를, ABVN은 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴(2,2-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile)을 약칭한다.
하기에서, 양극으로는 양극 활물질로 LiCoO2, 도전제로 카본블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 용매로 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 음극으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙(carbon black), 바인더로 PVDF를, 용매로는 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
이하에서 함량과 관련된 %는 모두 중량%를 의미한다.
< 비교예 1>
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DEC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지(이하, E1이라 한다)를 제조하였다.
< 비교예 2>
전해액의 제조시 상기 비교예 1에서 제조된 전해액 총 중량에 대하여 DPTA 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지(이하, E2라 한다)를 제조하였다.
< 비교예 3 내지 7>
하기 표 1에 제시된 성분 및 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지(E3 내지 E7)를 제조하였다.
유기용매 리튬염 첨가제
비교예 1
(E1)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 -
비교예 2
(E2)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPTA(3중량%)
비교예 3
(E3)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPTA(0.25중량%)+TEGDA(0.25중량%)
비교예 4
(E4)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPTA(3중량%)+PEGDA(0.18중량%)
비교예 5
(E5)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 PTA(1중량%)
비교예 6
(E6)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 PTA(0.2중량%)+TEGDA(0.8중량%)
비교예 7
(E7)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 PTA(0.8중량%)+TEGDA(0.2중량%)
< 실시예 1>
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DEC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 3중량% 및 부틸메타크릴레이트(BMA) 1중량%, 및 중합개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴(ABVN) 200ppm을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지(이하, E1A라 한다)를 제조하였다.
< 실시예 2 내지 6>
하기 표 2에 제시된 성분 및 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지(E2A 내지 E6A)를 제조하였다.
유기용매 리튬염 첨가제
실시예 1
(E1A)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPHA(3중량%)+BMA(1중량%)
실시예 2
(E2A)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPHA(2중량%)+BMA(1중량%)
실시예 3
(E3A)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPHA(2중량%)+ HMA(1중량%)
실시예 4
(E4A)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPHA(3중량%)+HA(1중량%)
실시예 5
(E5A)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPHA(1중량%)+BMA(0.5중량%)
실시예 6
(E6A)		 EC/EMC/DEC = 3/5/2 1.15M LiPF6 DPHA(1중량%)+BMA(0.5중량%)+VC(0.1중량%)
< 실시예 7>
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DEC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 1중량% 및 부틸메타크릴레이트(BMA) 0.5중량%, 및 중합개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 200ppm을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 양극 및 음극을 이용하여 전지 조립체를 제조한 후 80℃에서 4시간동안 고온에이징하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지(이하, E7A이라 한다)를 제조하였다.
리튬 이차 전지의 물성 평가
1. 수명 특성 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제작된 전지(E1 및 E1A~E4A)를 각각 910mA의 전류로 CC(constant current)/CV(constant vlotage) 조건에서 4.2V(cut-off 1C)로 충전하고, 다시 910mA의 전류로 2.7V까지 방전하였다. 이 과정을 1300회 반복하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하였다.
상기 사이클 성능 평가는 45℃에서 평가하였으며, 그 결과를 도 2 및 표 3에 나타내었다.
1 사이클(mAh) 1300 사이클(mAh) 효율(%)
비교예 1 963.13 635.57 65.99
실시예 1 966.87 694.55 72.24
실시예 2 962.07 692.29 71.60
실시예 3 964.48 693.44 71.90
실시예 4 963.39 696.58 72.31
도 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합물을 전해액 첨가제로서 포함하는 실시예 1 내지 4의 전지는, 상기 전해액 첨가제들간의 물리적 겔화로 인해 비교예 1의 전지에 비해 현저히 우수한 수명특성을 나타내었다.
2. 수명 특성 평가
상기 비교예 1 내지 7, 및 실시예 5 및 에서 제작된 전지(E1~E7 및 E5A)를 각각 2280mA의 전류로 CC/CV 조건에서 4.2V(cut-off 1C)로 충전하고, 다시 2280mA의 전류로 2.7V까지 방전하였다. 이 과정을 300회 반복하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하였다.
상기 사이클 성능 평가는 45℃에서 평가하였으며, 그 결과를 도 3 및 표 4에 나타내었다.
1 사이클(mAh) 300 사이클(mAh) 효율(%)
비교예 1 2333.36 Fail N/A
비교예 2 2270.11 1078.21 47.50
비교예 3 2316.28 Fail N/A
비교예 4 2315.60 Fail N/A
비교예 5 2293.43 1811.99 79.01
비교예 6 2337.38 557.51 23.85
비교예 7 2303.40 Fail N/A
실시예 5 2350.85 1987.01 84.52
*Fail: 전지의 스웰링(swelling) 현상으로 인해 테스트가 중단됐음.
*N/A: 300 사이클 후 방전용량이 0mAh에 가까워서 0%라고 평가함.
도 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합물을 전해액 첨가제로서 포함하는 실시예 5의 전지는 비교예 2 내지 7의 전지에 비해 현저히 개선된 수명특성을 나타내었다. 이는 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 (메트)아크릴레이트 화합물이 겔화되어 비수 전해액을 지지함으로써 안정적으로 높은 이온 전도도를 나타내고 충방전시 부반응을 최소화하기 때문이다. 이에 반해 전해액으로서 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트(DPTA)와 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA)의 혼합물, 그리고 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트(DPTA)와 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA)의 혼합물을 각각 전해액 첨가제로서 포함하는 비교예 3 및 4의 전지의 경우 폴리머를 형성하기는 하지만 물리적인 겔화가 이루어지지 않기 때문에, 실시예 5의 전지에 비해 낮은 수명특성을 나타내었다. 또한, 비교예 3 및 4의 전지의 경우 200 사이클 후 심각한 전지 스웰링 현상이 발생하여 겔 폴리머 전해액의 장점인 안전성을 보유하고 있지 않음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (12)

  1. 전해액 첨가제로 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 및 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), 이소부틸아크릴레이트(isobutyl acrylate), 펜틸아크릴레이트(pentyl acrylate), 펜틸메타크릴레이트 (pentyl methacrylate), 이소펜틸메타크릴레이트(isopentyl methacrylate), 이소펜틸아크릴레이트(isopentyl acrylate), 헥실아크릴레이트(hexyl acrylate), 헥실메타크릴레이트(hexyl methacrylate), 이소헥실메타크릴레이트(isohexyl methacrylate), 이소헥실아크릴레이트(isohexyl acrylate), 헵틸아크릴레이트(heptyl acrylate), 헵틸메타크릴레이트(heptyl methacrylate), 이소헵틸메타크릴레이트(isoheptyl methacrylate), 이소헵틸아크릴레이트(isoheptyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 옥틸메타크릴레이트(octyl methacrylate), 이소옥틸아크릴레이트(isooctyl acrylate), 이소옥틸메타크릴레이트(isooctyl methacrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트와 (메트)아크릴레이트 화합물은 6 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    고유전율의 유기용매와 저점도 유기용매를 3 : 7 내지 7 : 3의 혼합 부피비로 포함하는 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고유전율의 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 저점도 유기용매는 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    유기과산화물, 아조계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합개시제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    전해액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함되는 중합개시제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 전해액 첨가제로 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 및 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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