CN115472910A

CN115472910A - 一种含电聚合交联助剂的防过充电解液、锂离子电池

Info

Publication number: CN115472910A
Application number: CN202210064840.9A
Authority: CN
Inventors: 邰子阳; 杨清欣; 宋泽斌
Original assignee: Changhong Sunpower New Energy Co ltd
Current assignee: Changhong Sunpower New Energy Co ltd
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2042-01-20
Also published as: CN115472910B

Abstract

本发明涉及一种含电聚合交联助剂的防过充电解液及用其制备的锂离子电池。目的是解决锂离子电池普遍存在的电解液热稳定性较差及在过充情况下的热失控问题。该电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、防过充添加剂、电聚合交联助剂组成;其中所述的电聚合交联助剂包括聚乙二醇烯酸酯类低聚物及其衍生物。采用该电解液制备的锂离子电池在过充情况下不会发生爆炸、起火的危险，有着优异的过充安全性。

Description

一种含电聚合交联助剂的防过充电解液、锂离子电池

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种含电聚合交联助剂的防过充电解液及用其制备的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点被广泛用于便携式3C数码、军事、航空航天等领域。并且随着能量密度的进一步提升和成本的进一步下降，锂离子电池也被应用于电动汽车及储能电站等领域。近年来，归因于市场、环保的需求，电动汽车等移动用电端得到了蓬勃发展，但是作为其能量来源的锂离子电池的安全问题也却越来越让人们担忧。其担忧主要来源于近年来频发的电动汽车、储能电站发生着火爆炸事件造成的重大人身与财产损失。因此为了电动汽车等移动用电端被更多的人所接受所购买，锂离子电池安全问题必须得到妥善解决。过充安全是人们所关注的一项很重要的锂离子电池的安全测试。因为当锂离子电池发生过充电时，一方面正极材料会过度脱锂造成结构崩塌，另一方面负极材料表面会出现析锂产生枝晶刺破隔膜造成短路，并且过充的高电压会氧化电解液，导致产生大量气体和温度的急剧上升，使电池发生爆炸和燃烧。目前解决过充问题有效方式之一是在电解液中加入过充添加剂，目前的过充添加剂主要有氧化还原对机理材料和电聚合机理材料。其中大多数氧化还原对机理材料的氧化电势较低导致主材的容量发挥不全，其次还存在扩散较慢的问题限制了其在商业化锂离子电池中的应用。

电聚合机理材料主要有联苯、环己苯及其衍生物等，它们都具有氧化电势高的特点，适用于高电压电池体系。根据聚合物单体的浓度和电极与电解液的有效接触面积，电聚合防过充有两种情况。一是单体的浓度和有效接触面积都足够大，使所得聚合物能穿透隔膜，在正负极之间形成导电桥，在电池中形成微短路，从而实现电压降低，但短路同样会使电池瞬间放出大量热能造成安全隐患；在另一种情况下，单体浓度和有效接触面积都较小，所得聚合物形成在电极和隔膜表面，从而降低电流并提高电池安全性。但在三元，由其是高镍三元材料体系中，由于过充条件下电池电压上升较快致使三元材料在高电位下开始不可逆分解放热，通常电聚合响应速度无法满足实际使用需求。因此，在不提高单体浓度的情况下，开发增快电聚合响应速度并增大有效接触面积，使三元材料在较低电压范围内即达到有效终止过充过程目的的防过充电聚合助剂是发展防过充圆柱型三元锂离子电池用电解液的重中之重。

发明内容

本发明的一个目的在于有效解决目前电聚合机理防过充材料存在的聚合响应速度慢和有效接触面积小的问题，提供一种含电聚合交联助剂的防过充电解液。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述防过充电解液的三元圆柱锂离子电池。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种含电聚合交联助剂的防过充电解液及用其制备的锂离子电池，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、防过充添加剂、电聚合交联助剂组成;

其中所述的电聚合交联助剂包括聚乙二醇烯酸酯类低聚物及其衍生物，其具有典型的结构式（I）：

式（I）中R₁、R₂分别选自碳原子数1~10且具备碳碳双键的直链烷基、烃基、芳烃基、苯基、中的一种；n为2-4000。

锂离子电池电极液中电聚合交联助剂的聚合度是一个很关键的参数，因为聚合度小时其体系不稳定室温情况下易发生自聚合，聚合度时高会影响电解液的粘度还会导致电池体系电阻变高。

作为优选方案，所述一种含电聚合交联助剂的防过充电解液，其过充添加剂占整体电解液质量的1wt%-6wt%，其中所述电聚合交联助剂占防过充添加剂总量0.01wt%-20wt%。

作为优选方案，所述的锂离子电池电解质选择LiBOB、LiDFP、LiDFOB、LiFSI、LiTFSI的一种或多种。

作为优选方案，所述的一种含电聚合型过充添加剂的电解液，所用的电解液溶剂为非水有机溶剂，其为碳酸乙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照质量比例（1-20）：（1-90）：（1-20）的混合而成。

作为优选方案，所述的一种含电聚合型过充添加剂的电解液，其成膜添加剂包括VC、FEC、VEC、PS、PST的一种或多种。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔绝正负极的隔膜、外壳和上述的电解液组成。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：采用聚乙烯醇类化合物作为电聚合交联助剂，提升电聚合型防过充添加剂电聚产物的交联密度，增大体系内阻，使体系产气更快内压升高然后VENT翻转再CID焊点拉断，使电池处于断路保护状态，保证锂离子电池的过充安全性；同时聚乙烯醇类化合物降低圆柱型锂离子电池过充断电电压，降低过充峰值温度。

具体实施方式

实施例1

在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：首先将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以2：7：1的质量比例均匀混合，向其中加入15wt%的六氟磷酸锂、2wt%成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、5wt%成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2wt%环己基苯(CHB)+1wt%联苯(BP)混合过充添加剂，0.1wt%四臂聚乙二醇丙烯酸酯（分子量5000）。混合均匀后得到所需电解液。

实施例2

在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：首先将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以2：2：6的比例均匀混合，向其中加入17wt%的六氟磷酸锂、2wt%成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、5wt%成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2wt%环己基苯(CHB)+1wt%联苯(BP)混合过充添加剂，0.4wt%聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量200）。混合均匀后得到所需电解液。

实施例3

在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：首先将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以2：2：6的比例均匀混合，向其中加入17wt%的六氟磷酸锂、2wt%成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、5wt%成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2wt%环己基苯(CHB)+1wt%联苯(BP)混合过充添加剂，0.05wt%聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量200）。混合均匀后得到所需电解液。

对比例1

在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：首先将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以2：7：1的比例均匀混合，向其中加入15wt%的六氟磷酸锂、2wt%成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、5wt%成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2wt%环己基苯(CHB)+1wt%联苯(BP)混合过充添加剂。混合均匀后得到所需电解液。

电池的制备：

正极的制备：用171g PVDF溶解在2272g的NMP中制备固含量为7wt%的PVDF胶液备用。将10kgNCM811三元材料和0.3kg导电炭黑进行干料混合搅拌均匀，再将前述制得PVDF胶液加入混合干料中，搅拌均匀后调节浆料到合适的粘度和固含量再进行涂布得干燥到正极片。

负极的制备：用100gCMC溶解在667g的去离子水中制备固含量为1.5wt%的胶液备用。将5kg石墨和0.17kg导电剂进行干料混合搅拌均匀，再加入适量的CMC胶液和SBR，搅拌均匀后调节浆料到合适的粘度和固含量再进行涂布得干燥到负极片。

将正负极片经过碾压、分切、干燥后在一体式圆柱电池卷绕机进行卷绕，再进行装配、注入各实施例所制得的电解液、封口、清洗、套壳、喷码制成INR21700-4.0Ah的圆柱型锂离子电池。

过充测试标准：

25℃下，各取5支电池（电压3.75V），将电池外壳绑上温度线，包裹保温棉后放进安全试验箱中，并将电池正负极分别与测试柜正负极端连接。

电池恒流恒压充电，电压上限5V，充电电流为12A。当电池端电压达到5V后或充电90min后不起火、不爆炸、不漏液即判定为通过测试，同时测定锂离子电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间，并观察过充后锂离子电池的状态。

电池循环性能测试：在25℃下，将锂离子电池以1C恒流恒压充电至4.2V（截止电流0.02C），然后以1C恒流放电至2.50V，如此反复进行充电和放电，分别计算锂离子电池循环100次、200次和300次后的容量保持率。

锂离子电池循环n次后的容量保持率＝(第n次循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

将每组5支锂离子电池的n次循环后的容量保持率的平均值作为该锂离子电池的循环n次后的容量保持率。

本发明在研究过程中，通过摸索，探究交联助剂加入量对锂离子电池过充安全性及阻抗的影响，详见下表。

与对比例1所制得的锂离子电池相比，本发明实施例1-3所制得的锂离子电池的过充测试过程中温升明显降低，耐过充性能明显提高，这是由于实施例1-3中添加的聚乙烯醇类化合物分子链各侧末端均具有碳碳双键，在过充添加剂聚合开始后双键打开，提供了部分交联骨架作用，提升电聚合型防过充添加剂电聚产物的交联密度与内阻，使体系产气更快，在较低的过充电压条件下即使电池内压升高至VENT翻转压力，从而使CID焊点拉断，电池处于断路保护状态，并且实施例中该类化合物添加量极少，对锂离子电池的循环性能几乎没有影响。

与实施例2相比，实施例1在较少添加量的情况下达到了与实施例2相似的防过充效果，这是由于实施例1中使用的多臂交联助剂拥有更多的交联用官能团，能在更低添加量条件下达成相近的助聚合效果。实施例1为最佳实施例，其用量降低75%的情况下，峰值温度和断开电压效果明显优于实施例2。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种含电聚合交联助剂的防过充电解液及用其制备的锂离子电池，其特征在于：所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、防过充添加剂、电聚合交联助剂组成;

式（I）

2.根据权利要求1所述的一种电聚合交联助剂的防过充电解液，其特征在于：所述防过充添加剂为环己基苯，联苯，氟苯，氟联苯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的一种电聚合交联助剂的防过充电解液，其特征在于：电聚合交联助剂为聚乙二醇烯酸酯类低聚物及其衍生物，电聚合交联助剂占防过充添加剂总量0.01%-20wt%。

4.根据权利要求1或２所述的一种含电聚合交联助剂的防过充电解液，其特征在于：电解液中防过充添加剂占整体电解液质量的1wt%-6wt%。

5.根据权利要求1所述的一种含电聚合型过充添加剂的防过充电解液，其特征在于：锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种含电聚合型过充添加剂的电解液，其特征在于：电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比例（1-20）：（1-90）：（1-20）的比例混合而成。

7.根据权利要求1所述的一种含电聚合型过充添加剂的防过充电解液，其特征在于：成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸丙烯酯(PST)的一种或多种。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔绝正负极的隔膜、外壳和权利要求1-7任一项所述的电解液组成。